Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 2, стр. 179-189

ВВЕДЕНИЕ

Два последних десятилетия проводились интенсивные исследования в области совершенствования технологий обработки поверхности, учитывающие деградацию поверхностей деталей промышленных газотурбинных генераторов (ГТГ). Большинство указанных деталей работают в условиях очень высоких температур и прочих неблагоприятных факторов. Такие компоненты ГТГ как сама турбина и компрессор рассчитаны на работу в области температур 1000–1300°C, в средах, провоцирующих коррозию и эрозию, при экстремальных нагрузках в общей сложности в течение приблизительно 50 000 ч. В таких условиях компоненты ГТГ склонны к высокотемпературной коррозии и окислению, образованию слоя “накипи”, к эрозии и истиранию поверхности. Из всех перечисленных путей деградации, лишь их малая часть может быть устранена благодаря профилактической промывке и прочистке составляющих ГТГ. Большинство же исключить не удается. Итак, чтобы обеспечивать структурную целостность деталей ГТ установок, обычно прибегают к нанесению на их поверхность защитных покрытий – металлических или керамических, в зависимости от типа деталей и условий эксплуатации [1, 2]. Формирование защитного покрытия обычно осуществляют методами термического напыления, такими как высокоскоростное газопламенное (ВСГП) напыление [3] или холодное напыление [4], вакуумно-плазменное напыление [5], лазерное плакирование [6], ионно-дуговое осаждение [7], электроосаждение [8], золь-гелевая технология [9] и плазменно-электролитическое оксидирование [10].

Из всех вышеперечисленных методик создания покрытий, ВСГП напыление – метод, который позволяет получать покрытия хорошей толщины (~300 мкм), с минимальной пористостью, высокой твердостью и превосходной прочностью сцепления с подложкой, и это при относительно низкой себестоимости. Используя воспламенение кислорода и горючих топливных смесей, частицы порошка в полу- или полностью расплавленном состоянии осаждаются на подложке при скоростях ~800 м/с. Эта методика осаждения находит применение практически во всех случаях, когда детали подвергаются воздействию эрозии, коррозии и механического износа [11, 12]. В частности, в настоящее время эта методика используется при создании защитных покрытий деталей промышленных ГТГ, от которых требуется высокое сопротивление коррозии и окислению. Авторы работы [3] опубликовали результаты формирования Ni–5Al покрытий на подложках из суперсплавов на основе Ni и Fe по методике ВСГП-напыления. Частицы порошка сплава Ni–5Al размером 45–90 мкм подвергались осаждению на три различных подложки для получения покрытия толщиной ~200 мкм со средней пористостью примерно 2%. Такие покрытия, с высокой степенью сплошности, продемонстрировали микротвердость в пределах 210–272 HV. В другой работе – [13], авторы использовали методику ВСГП-напыления для нанесения NiCrFeSiB-покрытий на подложки из разных коррозионностойких трубных сталей. Результаты измерений пористости покрытий показали, что ее величина не превышала 0.5%. Для микроструктуры полученных покрытий было характерно слоистое строение, свидетельствующее, что формирование покрытий шло посредством осаждения полу- или полностью расплавленных капель-частиц порошка. Перечисленные исследования пролили свет на осаждение толстых покрытий с минимальной пористостью, что необходимо для получения хорошей адгезии материала покрытия с подложкой, для хороших эксплуатационных характеристик, таких как устойчивость к откольному разрушению и растрескиванию. Именно поэтому нам представляется необходимым оптимизировать такие параметры распыления как форма и размер частиц, расстояние между форсункой распыления и поверхностью подложки, а также соотношение кислорода и горючей смеси при сжигании с целью получения покрытия с хорошей структурой, лишенной явных неоднородностей [14].

Высокотемпературное окисление деталей ГТГ – это один из главных и наиболее изученных механизмов деградации структуры, серьезно сказывающейся на работе всей ГТГ системы (за счет химического взаимодействия между кислородом из окружающей горячей газовой смеси и материалом деталей). Для успешной эксплуатации в условиях высокой температуры и подверженности окислению, материал покрытия должен быть способен к формированию на своей поверхности стабильной оксидной пленки с высокой адгезионной прочностью и низкой скоростью роста. В этом отношении материалы из сплавов на основе Ni, используемые для покрытий, весьма популярны благодаря их высоким функционально-эксплуатационным характеристикам при высоких температурах, таким как высокое сопротивление окислению и хорошая эрозионная износостойкость. Это нашло подтверждение в результатах работ по созданию Ni–20Cr, Cr₃C₂–25(Ni–20Cr) и WC–20Cr–7Ni-покрытий на подложках из AISI 310L сталей методом ВСГП-напыления. Из трех вышеупомянутых покрытий, Ni–20Cr обеспечивает наибольшее сопротивление окислению, особенно при температурах >800°C. Это объясняется повышенной скоростью окисления WC из-за образования WO₃, увеличивающейся с ростом температуры [15]. В другой работе [16] авторы изучали механизм окисления NiCrAlY-покрытия, нанесенного на суперсплав на основе никеля, при испытании на окисление (до 200 циклов) при температуре 900°C на воздухе. Сначала, после первых нескольких циклов, был отмечен рост пленки оксида алюминия и слоя Ni(Al, Cr)₂O₄, которые с увеличением числа циклов от 50 до 100 образовали непрерывный приповерхностный слой. Окончательно, на этапе заключительных циклов, слой оксида алюминия формировался на фоне растворения Cr₂O₃ слоя, защищавшего низлежащий материал суперсплава. В дальнейшем, для случая высокотемпературных приложений, было испробовано новое интерметаллическое соединение – Ni₃Ti, причем, главным образом, из-за его тетрагональной кристаллической структуры и высокой точки плавления (1380°C). Этот интерметаллид обладает топологически плотноупакованной структурой, благодаря чему он отличается высокой химической и термической стабильностью. Вместе с этим для Ni₃Ti, в общем случае, характерна высокая прочность при повышенных температурах и хорошая деформируемость – при пониженных. В сравнении с другими интерметаллидами, фаза Ni₃Ti при температурах выше 750°C обладает повышенной стабильностью и способна (при повышенных температурах эксплуатации) сохранять неизменную прочность [17, 18].

Данная работа сосредоточена на создании Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий на двух различных подложках – из нержавеющей стали AISI 420 и из титанового сплава ASTM B348, по методике ВСГП напыления. Полученные покрытия были аттестованы с точки зрения их микроструктуры, микротвердости и пористости. Испытание на циклическое (50-циклов) окисление при 650°C было проведено как для самих подложек из стали и титанового сплава, так и для покрытий с упомянутыми интерметаллическими фазами. Микроструктура до и после окисления была аттестована методами анализа рентгеновской дифракции (РД), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновского картирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Нанесение покрытия. Создание Ni₃Ti-покрытия сочетанием методик механического легирования и ВСГП напыления в деталях описано в нашей предыдущей работе [19]. Здесь представлено лишь краткое описание получения указанного покрытия. Исходные порошки составных компонентов Ni (чистоты 99.9%, размер частиц порошка – 45 мкм) и Ti (99.9%, 40 мкм) были взяты в пропорции Ni75:Ti25 (вес. %) и подвергнуты размолу в шаровой мельнице. Образовавшийся в результате 11 ч механического легирования порошок Ni₃Ti был использован для распыления ВСГП методом на две разные подложки. В качестве подложек были использованы нержавеющая сталь марки AISI 420 (MDN-420) и титановый сплав ASTM B265 (Ti-15). Материалы подложки были поставлены компанией Mishra Dhatu Nigam ЛТД, Хайдарабад, Индия. Химический состав подложек приведен в табл. 1. Для нанесения покрытия размер образцов подложек был выбран 25 × 25 × 5 мм³. Для распыления был использован распылитель модели METCO DJ2600 (производства Sulzer-Metco, концерн Зульцер АГ, Швейцария). Параметры процесса ВСГП напыления, выбранные нами, перечислены в табл. 2. Перед распылением поверхности подложек прошли пескоструйную обработку (оксидом алюминия) с целью обеспечить в дальнейшем качественную адгезию с наносимым покрытием. Для сравнения, наряду с Ni₃Ti, было также нанесено покрытие Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr). Во время ВСГП-процесса порошки Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr) распыляли на выбранные подложки посредством сверхзвуковой струи, генерируемой горением смеси кислорода и сжиженного углеводородного газа. Для получения покрытия толщиной 250–300 мкм, циклы распыления повторялись до 10 раз.

Аттестация и испытания. Фазовый анализ порошков, механически легированных при размоле различной продолжительности, был проведен РД-методом (на дифрактометре модели PANalytical X’pert 3) в Cu K_α-излучении (с длиной волны 0.1789 нм). Идентификацию пиков производили с привлечением базы данных JCPDF-ICDD, 2003 (Международного центра дифракционных исследований). Морфологию частиц порошка Ni_xTi_x отслеживали на разных этапах механосинтеза с привлечением РЭМ (на микроскопе Tescan Vega 3). Значения плотности покрытий рассчитывали согласно стандарту ASTM C135-96 (2003) методом гидростатического взвешивания. Далее, испытание на пористость для обоих покрытий проводили в соответствии с рекомендациями ASTM E 2109-01 (по Методу A), для установления пористости в процентах. Микротвердость осажденного покрытия и материала подложки измеряли по методу Виккерса на твердомере модели MMT X7 (фирмы Matsuzawa, Япония) с использованием нагрузки 100 гр. Значения микротвердости рассчитывали из соотношения

где F – нагрузка в Н, а d – длина диагонали индентора в мкм. Строили зависимость микротвердости покрытий от расстояния до границы контакта подложки с покрытием.

Испытание на циклическое окисление. Подложки (из стали и титанового сплава) без покрытий, и покрытые Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr), были подвергнуты циклическому (в течение 50 циклов) окислению на воздухе при температуре 650°C в печи c карбид-кремниевыми нагревателями. Перед испытанием поверхность образцов как с покрытием, так и без покрытия была отшлифована до зеркального блеска с использованием алмазной пасты с зернистостью абразива 1 мкм. Взвешивание всех образцов проводили до и после указанного испытания на электронных весах с ошибкой, не превышавшей 1 миллиграмм. После испытания на окисление все образцы были подвергнуты рентгенографическим, рентгеноструктурным и РЭМ-исследованиям для получения информации о сформировавшихся фазах и их составе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктура. В табл. 3 представлены значения пористости Ni₃Ti- и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий. Эти значения находятся в пределах 1–2%. Минимальная величина пористости обусловлена, в основном, нерасплавленными или частично расплавленными частицами, входящими в состав Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий. Малая пористость говорит о том, что частицы, распылявшиеся с высокой скоростью и при высокой температуре, отличающей ВСГП-методику напыления, при соударении с мишенью локально инициировали деформацию, достаточную для обеспечения высокого сцепления между отдельными фрагментами распыляемого материала. Существенная степень деформации сталкивающихся с подложкой частиц необходима для получения плотной компактной микроструктуры с минимальной пористостью и без каких-либо поверхностных трещин. На рис. 1a и 1б представлены РЭМ-изображения поверхностей Ni₃Ti- и Ni₃Ti + + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий на титановой подложке (Ti-15). На микроизображениях видно, что для обоих покрытий характерно присутствие как частично расплавленных, так и нерасплавленных частиц. На снимках внешней поверхности покрытия видны крепко связанные, пространственно плотноупакованные частицы. На рис. 2a и 2б представлены РЭМ-изображения микроструктуры поперечных сечений (по толщине) покрытий обоих типов. По мере осаждения материала покрытия на стационарную подложку формируется ламельная структура с минимальной пористостью. В большинстве случаев отмечено, что наличие пористости или любых включений инородного происхождения, визуализирующееся на изображениях межламельных границ как темные пятна, вообще было не характерно для обсуждаемых микрофотографий. Хорошо известно, что процесс ВСГП-напыления включает осаждение полурасплавленных и расплавленных частиц, в нашем случае оказалось, что часть частиц большого размера оказалась осаждается в полурасплавленном и твердом состоянии, как показано на рис. 2. Далее, эти Ni₃Ti- и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-частицы испытали деформацию от столкновения с подложкой, что привело к образованию плотной структуры. Было зафиксировано, что толщина Ni₃Ti покрытий оказалась от 160 до 230 мкм, тогда как у Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий – от 240 до 280 мкм. Для обоих покрытий была характерна плотная структура материала, без какой-либо пористости. Это свидетельствовало об оптимальности выбранных параметров процесса распыления. Аналогичные наблюдения приводятся в работах других авторов, где была отмечена ламельная структура, формирование которой задается размером частиц распыляемого порошка и параметрами ВСГП-напыления [20, 21].

Микротвердость. Данные по микротвердости Ni₃Ti- и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий, нанесенных на две различные подложки – AISI 420 сталь и титан марки Ti-15, приведены на рис. 3 и рис. 4. Как ясно из рис. 3, значения микротвердости материала подложек составляли 250 и 145 HV для MDN-420 и Ti-15 соответственно; для Ni₃Ti-покрытия на подложках из стали MDN-420 и титана Ti-15 эти значения были 610 и 635 HV соответственно. На рис. 4 значения микротвердости для Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытия на подложках из стали MDN-420 и титана Ti-15 были 550 и 565 HV соответственно. Как видно из профилей изменения микротвердости в обоих случаях, значение микротвердости покрытия практически не меняется по мере удаления от границы раздела подложка/покрытие. Ni₃Ti-покрытие отличалось более высокой микротвердостью в сравнении с Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытием в случаях обеих подложек. Наибольшая микротвердость была отмечена для Ni₃Ti-покрытия на подложке из Ti-15. Наименьшая же твердость была зафиксирована в случае Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытия на подложке из MDN-420. Повышенные значения микротвердости объясняется более высокой плотностью, более низкой пористостью и высокой силой сцепления между отдельными расплюснутыми частицами порошка в покрытии Ni₃Ti в сравнении со случаем, характерным для покрытия – Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr).

Рентгеновский анализ перед циклическим окислением. На рис. 5 представлены рентгенограммы порошков Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr) после механоактивации в шаровой мельнице и после их ВСГП-напыления на две различные подложки из титана и стали. На рис. 5a видно, что в механоактивированной порошковой смеси присутствуют интерметаллиды Ni₃Ti и NiTi. Кроме этого, отмечены и следы интерметаллида Ni₄Ti₃. В случаях Ni₃Ti-покрытия на подложках Ti-15 и MDN-420 однозначно показано, что после завершения процесса ВСГП-напыления интерметаллид Ni₃Ti не обнаружил признаков фазового превращения. На рис. 5б мы имеем дело с тремя рентгенограммами, отвечающими результатам исследования Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-порошка и подложек из Ti-15 титана и MDN-420 стали с покрытием из интерметаллидно-карбидной смеси Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + + 20NiCr). Здесь каждая из составляющих покрытия – Ni₃Ti и (Cr₃C₂ + 20NiCr), была приготовлена путем измельчения в шаровой мельнице. Также отмечено присутствие пиков высокой интенсивности, однозначно идентифицированных как Ni₃Ti и Cr₃C₂ После завершения процесса ВСГП-напыления сохраняются те же пики высокой интенсивности, отсутствие фазовых превращений необходимо для получения требуемого состава материала покрытия. Вдобавок к этому ни в одном из случаев не была отмечена стадия аморфизации, как можно видеть на рентгенограммамах от обоих материалов покрытий на рис. 5a и 5б. Аморфизация обычно характеризуется нестандартным уширением рентгеновских линий в интервале 2θ. Между тем в обоих случаях отмечено наличие наиболее интенсивных линий Ni и Ti. Так что, РД анализ был проведен в основном для идентификации состава материала покрытия как после его механоактивации, так и после процесса нанесения покрытия. Отсутствие в обоих случаях каких-либо признаков протекания фазового превращения или аморфизации интерметаллидных соединений подтверждает правильность выбранного способа нанесения покрытий. Интересно отметить, что ни на одной из подложек, покрытых Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr), не обнаружили формирования каких-либо окислов. Хотя во многих исследовательских работах упоминается о присутствии оксидных фаз в составе покрытий на основе никеля, когда в качестве методики нанесения выбирают ВСГП напыление [22, 23]. Аналогичные результаты были получены для Ni‒Ti-покрытия на подложке из титанового сплава TA2, нанесенного посредством лазерного плакирования, в котором у самого покрытия обнаружились различные интерметаллические включения. При этом формирования каких-либо оксидных фаз отмечено не было [24].

Испытание окислением. По результатам испытания на циклическое окисление были построены графики прироста веса образца с покрытием на единицу площади его поверхности (мг/см²) в зависимости от числа циклов окисления для Ni₃Ti- и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий на подложках из MDN-420 стали и Ti-15. Графики можно видеть на рис. 6a и 6б. Внешний вид этих графиков указывает на общую для них тенденцию: с ростом температуры испытания увеличивался и прирост веса. Из всех случаев покрытий, Ni₃Ti-покрытие на подложке из Ti-15 продемонстрировало более высокое сопротивление окислению, тогда как стальная подложка с Ni₃Ti-покрытием показала наименьшее сопротивление окислению. Прирост веса в обсуждаемом эксперименте в случаях Ni₃Ti-покрытия на MDN-420 стали и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + + 20NiCr)-покрытия на образцах из Ti-15 титанового сплава продемонстрировал корневую зависимость от числа циклов окисления. В свою очередь, Ni₃Ti-покрытие на Ti-15 подложке и Ni₃Ti + + (Cr₃C₂ + 20NiCr) на MDN-420 показали практически линейный прирост веса испытанных образцов. Это означает, что Ni₃Ti покрытие, нанесенное непосредственно на титановый сплав, демонстрирует высокое сопротивление к окислению, но в случае MDN-420 подложки больший эффект в сопротивлении к окисления достигается, если использовать комбинированное покрытие Ni₃Ti + + (Cr₃C₂ + 20NiCr). В случае Ni₃Ti-покрытия, заметный прирост веса был отмечен на начальных 15 циклах окисления. Однако при установлении почти постоянной скорости окисления эффект прироста веса покрытия на Ti-15 подложке оказался мал. Это может быть обусловлено пренебрежимо малой диффузией кислорода после 15 циклов окисления для этого покрытия на Ti-15 подложке. С другой стороны, Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытие на подложке из Ti-15 титанового + сплава демонстрировало прирост веса вплоть до 30 циклов, после чего было отмечено установление постоянной скорости окисления. Это означает, что, хотя окисление было инициировано с большей скоростью, скорость окисления снижалась при более высоких температурах испытания [24, 25].

Результаты рентгеноструктурного и химического анализа после испытаний на окисление. Рентгенограммы для MDN-420 стальных и Ti-15 титановых образцов с Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытием после проведение испытаний на окисление представлены на рис. 7a и рис. 7б. В случае Ni₃Ti-покрытия на обеих подложках преобладали фазы NiO, NiO₂, TiO, Ti₆O и Ni₂Ti₄O. Эти оксиды формировались по всей площади поверхности при длительном окислении Ni₃Ti-покрытия. Формирование же никелевой фазы не наблюдалось при увеличении продолжительности выдержки и температуры окисления. Такие оксиды, как NiO и NiO₂ росли очень быстрыми темпами, поэтому пики интенсивности, соответствующие на рентгенограммах этим оксидам (см. рис. 7a), оказались высокими. Окисление при высоких температурах обычно приводит к внутренней диффузии ионов кислорода, а внешняя диффузия катионов никеля к образованию оксидов. Диффузия развивается по границам зерен, поскольку это наиболее легкий путь для атомов кислорода. Чтобы убедиться в этом, мы провели анализ химического состава поперечных сечений Ni₃Ti-покрытия на Ti-15 подложке, результаты представлены на рис. 8. Как нетрудно убедиться, кислород покрывал всю площадь поверхности покрытия, что свидетельствует о внутренней диффузии ионов кислорода [26, 27]. Медленно растущая NiO-фаза образует сплошной слой на поверхности покрытия и демонстрирует слабую тенденцию к откольному разрушению, что вполне очевидно из меньшего прироста веса Ti-15 образцов с Ni₃Ti-покрытием (см. рис. 6a).

В случае Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытия, оксиды NiO, NiO₂, NiTiO₃, NiCr₂O₄ и Cr₂O₃ оказались среди наиболее часто встречающихся фаз. Возможность образования оксидов на основе Cr, такого, например, как Cr₂O₃, обеспечивается двумя способами. Первый состоит в том, что богатые хромом частицы во время своего распыления и в процессе испытания на окисление вступают в реакцию с кислородом с образованием Cr₂O₃. Второй связан с выделением α-Cr из твердого раствора NiCr во время испытания на окисление. Этот Cr начинает мигрировать из покрытия к поверхности, что приводит к окислению с формированием Cr₂O₃. При наличии большого числа границ зерен, атомы хрома мигрируют наружу посредством зернограничной диффузии. Это утверждение находит хорошее подтверждение в результатах химического анализа, проведенного на Ni₃Ti + + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытии после испытаний на циклическое окисление. Как видно на рис. 9, хром присутствует во внешнем слое покрытия наряду с кислородом. Сопутствующими являются фазы NiO, NiO₂ и NiCr₂O₄, рост которых фиксируется при испытаниях на циклическое окисление большой продолжительности. Таким образом, медленно растущие оксидные пленки, таких как NiO и Cr₂O₃, на поверхности покрытий защищают низлежащую подложку от дальнейшего окисления и общей деградации материала [28, 29].

ВЫВОДЫ

1. С привлечением ВСГП-методики напыления проведено успешное создание Ni₃Ti и Ni₃Ti + + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий на различных промышленных сертифицированных газотурбинных материалах.

2. Измерения пористости обоих типов покрытий дали значения от 1 до 2%, что говорит о формировании плотной структуры с хорошими когезионными связями между частицами, ее образующими.

3. В случае обоих Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий образцы соответствующего материала демонстрировали более высокие значения микротвердости в сравнении с материалом подложки. Повышенные значения микротвердости объясняются высокой плотностью и низкой пористостью структуры и сильными когезионными связями между отдельными расплющенными частицами материала покрытия из-за большой силы удара, создаваемой в процессе ВСГП напыления.

4. Испытания на циклическое окисление, проведенные на образцах с Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + + 20NiCr)-покрытием, показали, что окисные поверхностные чешуйки покрытий состояли из различных оксидных фаз, таких как NiO, NiCr₂O₄ и Cr₂O₃. Из всех этих фаз, образованных на внешней поверхности Ni₃Ti и Ni₃Ti + (Cr₃C₂ + 20NiCr)-покрытий, соответственно оксиды NiO и Cr₂O₃ в наибольшей степени способствовали замедлению скорости окисления при высоких температурах.