Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 3, стр. 227-234

Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C24 в модели Хаббарда

А. В. Силантьев *

Марийский государственный университет
424000 Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1, Россия

* E-mail: kvvant@rambler.ru

Поступила в редакцию 06.06.2019
После доработки 02.07.2019
Принята к публикации 01.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели Хаббарда в приближении среднего поля получены в аналитическом виде антикоммутаторные функции Грина и энергетические спектры фуллерена С24 с группами симметрии D6, D6d, и Oh. Используя методы теории групп, проведена классификация энергетических состояний, а также определены разрешенные переходы в энергетических спектрах фуллерена С24.

Ключевые слова: модель Хаббарда, функции Грина, энергетический спектр, фуллерен С24

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое число исследований посвящено изучению физических и химических свойств фуллеренов. Среди фуллеренов можно выделить так называемые малые фуллерены Сn с n < 60. Одним из малых фуллеренов является С24, впервые обнаруженный в 1993 г. [1]. В 90-е гг. прошлого века фуллерен С24 получали в микроскопических количествах. В 2003 г. в масс-спектре углеродных кластеров наблюдали три достаточно больших пика, которые соответствовали заряженным фуллеренам ${\text{C}}_{{60}}^{ + },$ ${\text{C}}_{{70}}^{ + }$ и ${\text{C}}_{{24}}^{ + }$ [2]. Это свидетельствовало о том, что количество фуллерена С24 в данном образце было соизмеримо с количеством фуллерена С60 и фуллерена С70. Дальнейшие исследования показали, что фуллерен С24 обладает группой симметрии D6 [3], а эндоэдральные фуллерены X@C24, где X = He, Ne, Ar, обладают группой симметрии D6d [4]. Как известно, фуллерены представляют собой кластеры в форме полиэдров, большинство из которых состоит из пентагонов и гексагонов. Кроме кластеров указанного выше типа, существуют также кластеры, состоящие из гексагонов и четырехугольников. Одним из таких фуллеренов является фуллерен С24 с группой симметрии Oh, который был открыт в 2001 г. методом высокоразрешающей электронной спектроскопии при лазерной абляции на поверхности графита [5]. Этот фуллерен представляет собой усеченный октаэдр. В работе [6] было показано, что фуллерен С24 может быть двух типов: фуллерен С24 одного типа состоит из пентагонов и гексагонов, а другого типа – из гексагонов и квадратов. Изучению свойств фуллерена С24 посвящено довольно много работ [79].

Фуллерен С24(D6) состоит из 12 пентагонов и 2 гексагонов, см. рис. 1. Из диаграммы Шлегеля видно, что фуллерен С24(D6) содержит четыре неэквивалентных связи, которые обозначены буквами a, b, c, d; и две группы неэквивалентных атомов углерода: G1 = {1,2,3,4,5,6,19,20,21,22,23,24}, G2 = {7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. К группе G1 относятся атомы, которые находятся в вершинах сочленения одного гексагона и двух пентагонов. К группе G2 относятся атомы, которые находятся в вершинах сочленения трех пентагонов. Если связи c и d эквивалентны, то фуллерен С24 будет обладать группой симметрии D6d.

Рис. 1.

Фуллерен С24 с группой симметрии D6 и его диаграмма Шлегеля с указанием положения атомов углерода и связей между атомами углерода.

Фуллерен С24(Oh) состоит из 6 четырехугольников и 8 гексагонов, рис. 2. Из диаграммы Шлегеля, видно, что фуллерен С24(Oh) содержит две неэквивалентных связи, а все атомы углерода эквивалентны.

Рис. 2.

Фуллерен С24 с группой симметрии Oh и его диаграмма Шлегеля с указанием положения атомов углерода и связей между атомами углерода.

Исследование углеродных наносистем показало, что их электронные свойства в основном определяют π-электроны, причем эффективное взаимодействие двух электронов, находящихся на одном узле, составляет ~5 эВ [10]. Для описания электронных свойств этих наносистем широко используется модель Хаббарда [11]. В этой модели были изучены электронные и оптические свойства фуллеренов и нанотрубок [1219]. Например, в модели Хаббарда в приближении среднего поля (ПСП) были получены энергетические спектры и спектры оптического поглощения фуллерена С60 [14], фуллерена С70 [15], фуллерена С20 с группами симметрии Ih, D5d, D3d [16], а также фуллерена ${{{\text{C}}}_{{36}}}$ и эндоэдрального фуллерена La@С36 [17]. В [12] были исследованы электронные свойства углеродных нанотрубок. Полученные в [14, 15] результаты достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Целью данной работы является исследование энергетического спектра фуллеренов С24(D6), С24(D6d), и С24(Oh) в модели Хаббарда в ПСП.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ФУЛЛЕРЕНА С24

Для описания π-электронной системы фуллерена С24 воспользуемся моделью Хаббарда [11]:

(1)
$H = \sum\limits_{\sigma ,i} {{{\varepsilon }_{i}}{{n}_{{i\sigma }}}} + \sum\limits_{\sigma ,i \ne j} {{{t}_{{ij}}}c_{{i\sigma }}^{ + }{{c}_{{j\sigma }}}} + \frac{1}{2}\sum\limits_{\sigma ,i} {{{U}_{i}}{{n}_{{i\sigma }}}{{n}_{{i\bar {\sigma }}}}} ,$
где $c_{{i\sigma }}^{ + },{{c}_{{i\sigma }}}$ – операторы рождения и уничтожения электронов со спином σ на узле i; ${{n}_{{i\sigma }}}$ – оператор числа частиц со спином σ на узле i; εi – энергия одноэлектронного атомного состояния на узле i; tij – интеграл переноса, описывающий перескоки электронов с узла i на узел j; Ui – энергия кулоновского отталкивания двух электронов с разными спинами, которые находятся на i-ом узле; $\bar {\sigma } = - \sigma .$

Из рис. 1 и 2, видно, что в фуллерене С24 с группами симметрии D6, D6d и Oh можно выделить четыре, три и две неэквивалентные связи. Таким образом, фуллерену С24 можно сопоставить следующие интегралы переноса.

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6:

$\begin{gathered} {{t}_{{1,2}}} = {{t}_{{2,3}}} = {{t}_{{3,4}}} = {{t}_{{4,5}}} = {{t}_{{5,6}}} = {{t}_{{6,1}}} = {{t}_{{19,20}}} = \\ = {{t}_{{20,21}}} = {{t}_{{21,22}}} = {{t}_{{22,23}}} = {{t}_{{23,24}}} = {{t}_{{24,19}}} = {{t}_{a}}, \\ {{t}_{{1,9}}} = {{t}_{{2,11}}} = {{t}_{{3,13}}} = {{t}_{{4,15}}} = {{t}_{{5,17}}} = {{t}_{{6,7}}} = {{t}_{{8,20}}} = \\ = {{t}_{{10,21}}} = {{t}_{{12,22}}} = {{t}_{{14,23}}} = {{t}_{{16,24}}} = {{t}_{{18,19}}} = {{t}_{b}}, \\ {{t}_{{8,9}}} = {{t}_{{10,11}}} = {{t}_{{12,13}}} = {{t}_{{14,15}}} = {{t}_{{16,17}}} = {{t}_{{18,7}}} = {{t}_{c}}, \\ {{t}_{{7,8}}} = {{t}_{{9,10}}} = {{t}_{{11,12}}} = {{t}_{{13,14}}} = {{t}_{{15,16}}} = {{t}_{{17,18}}} = {{t}_{d}}. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6d:

$\begin{gathered} {{t}_{{1,2}}} = {{t}_{{2,3}}} = {{t}_{{3,4}}} = {{t}_{{4,5}}} = {{t}_{{5,6}}} = {{t}_{{6,1}}} = {{t}_{{19,20}}} = {{t}_{{20,21}}} = \\ = {{t}_{{21,22}}} = {{t}_{{22,23}}} = {{t}_{{23,24}}} = {{t}_{{24,19}}} = {{t}_{a}}, \\ {{t}_{{1,9}}} = {{t}_{{2,11}}} = {{t}_{{3,13}}} = {{t}_{{4,15}}} = {{t}_{{5,17}}} = {{t}_{{6,7}}} = {{t}_{{8,20}}} = \\ = {{t}_{{10,21}}} = {{t}_{{12,22}}} = {{t}_{{14,23}}} = {{t}_{{16,24}}} = {{t}_{{18,19}}} = {{t}_{b}}, \\ {{t}_{{8,9}}} = {{t}_{{10,11}}} = {{t}_{{12,13}}} = {{t}_{{14,15}}} = {{t}_{{16,17}}} = {{t}_{{18,7}}} = \\ = {{t}_{{7,8}}} = {{t}_{{9,10}}} = {{t}_{{11,12}}} = {{t}_{{13,14}}} = {{t}_{{15,16}}} = {{t}_{{17,18}}} = {{t}_{c}}. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh:

$\begin{gathered} {{t}_{{1,2}}} = {{t}_{{3,4}}} = {{t}_{{5,6}}} = {{t}_{{7,18}}} = {{t}_{{16,17}}} = {{t}_{{12,13}}} = {{t}_{{14,15}}} = \\ = {{t}_{{8,9}}} = {{t}_{{10,11}}} = {{t}_{{19,20}}} = {{t}_{{21,22}}} = {{t}_{{23,24}}} = {{t}_{a}}, \\ {{t}_{{2,3}}} = {{t}_{{4,5}}} = {{t}_{{6,1}}} = {{t}_{{1,8}}} = {{t}_{{9,10}}} = {{t}_{{2,11}}} = {{t}_{{11,12}}} = \\ = {{t}_{{3,12}}} = {{t}_{{13,14}}} = {{t}_{{4,15}}} = {{t}_{{15,16}}} = {{t}_{{5,16}}} = {{t}_{{17,18}}} = \\ = {{t}_{{6,7}}} = {{t}_{{7,8}}} = {{t}_{{9,10}}} = {{t}_{{10,21}}} = {{t}_{{20,9}}} = {{t}_{{20,21}}} = \\ = {{t}_{{13,22}}} = {{t}_{{14,23}}} = {{t}_{{22,23}}} = {{t}_{{17,24}}} = {{t}_{{18,19}}} = {{t}_{{19,24}}} = {{t}_{b}}. \\ \end{gathered} $

Найдем теперь энергетический спектр фуллерена С24 в ПСП. Для этого запишем гамильтониан модели Хаббарда (1) в ПСП [14]:

(2)
$H = \sum\limits_{\sigma ,i} {\varepsilon _{{i\sigma }}^{'}{{n}_{{i\sigma }}}} + \sum\limits_{\sigma ,i \ne j} {{{t}_{{ij}}}c_{{i\sigma }}^{ + }{{c}_{{j\sigma }}}} ;$
(3)
$\varepsilon _{{i\sigma }}^{'} = {{\varepsilon }_{i}} + U\left\langle {{{n}_{{i\bar {\sigma }}}}} \right\rangle ,$
где $\left\langle {{{n}_{{i\sigma }}}} \right\rangle $ – среднее число электронов со спином σ на узле i.

Используя (2), а также рис. 1 и 2, запишем уравнения движения для всех операторов рождения $c_{{f\sigma }}^{ + }(\tau ),$ заданных в представлении Гейзенберга:

(4)
$\left\{ \begin{gathered} \frac{{dc_{{1\sigma }}^{ + }}}{{d\tau }} = \varepsilon _{\sigma }^{'}c_{{1\sigma }}^{ + } + {{t}_{a}}(c_{{2\sigma }}^{ + } + c_{{6\sigma }}^{ + }) + {{t}_{b}}c_{{k\sigma }}^{ + } \hfill \\ ...................................................... \hfill \\ \frac{{dc_{{24\sigma }}^{ + }}}{{d\tau }} = \varepsilon _{\sigma }^{'}c_{{24\sigma }}^{ + } + {{t}_{a}}(c_{{19\sigma }}^{ + } + c_{{23\sigma }}^{ + }) + {{t}_{b}}c_{{m\sigma }}^{ + }, \hfill \\ \end{gathered} \right.$
где k = 9, m = 16 для фуллерена C24(D6), k = 8, m = 17 для фуллерена C24(Oh).

Система уравнений (4) имеет точное аналитическое решение, используя которое, найдем фурье-образы антикоммутаторных функций Грина:

(5)
$\begin{gathered} \left\langle {\left\langle {{c_{{j\sigma }}^{ + }}} \mathrel{\left | {\vphantom {{c_{{j\sigma }}^{ + }} {{{c}_{{j\sigma }}}}}} \right. \kern-0em} {{{{c}_{{j\sigma }}}}} \right\rangle } \right\rangle = \frac{i}{{2\pi }}\sum\limits_{m = 1}^p {\frac{{{{Q}_{{j,m}}}}}{{E - {{E}_{m}} + ih}}} ; \\ {{E}_{m}} = \varepsilon {\kern 1pt} '\, + {{e}_{m}},\,\,\,\,h \to 0. \\ \end{gathered} $

Здесь для фуллерена С24 с группой симметрии D6:

$\begin{gathered} {{e}_{{1(4)}}} = \frac{1}{2}\left( {2{{t}_{a}} + {{t}_{c}} + {{t}_{d}} \mp \sqrt {{{{({{t}_{d}} + {{t}_{c}} - 2{{t}_{a}})}}^{2}} + 4t_{b}^{2}} } \right); \\ {{e}_{{2(6)}}} = \frac{1}{2}\left( {{{t}_{a}} - \sqrt {{{A}_{1}}} \mp \sqrt {\frac{{2{{t}_{a}}({{t}_{d}}{{t}_{c}} + t_{d}^{2} + t_{c}^{2})}}{{\sqrt {{{A}_{1}}} }} + 2{{A}_{1}} - 3{{z}_{1}}} } \right); \\ {{e}_{{3(16)}}} = \frac{1}{2}\left( {2{{t}_{a}} - {{t}_{c}} - {{t}_{d}} \mp \sqrt {{{{({{t}_{d}} + {{t}_{c}} + 2{{t}_{a}})}}^{2}} + 4t_{b}^{2}} } \right); \\ {{e}_{{5(10)}}} = \frac{1}{2}\left( { - {{t}_{a}} - \sqrt {{{A}_{2}}} \mp \sqrt {\frac{{2{{t}_{a}}({{t}_{d}}{{t}_{c}} - t_{d}^{2} - t_{c}^{2})}}{{\sqrt {{{A}_{2}}} }} + 2{{A}_{2}} - 3{{z}_{2}}} } \right); \\ {{e}_{{7(13)}}} = \frac{1}{2}\left( {{{t}_{a}} + \sqrt {{{A}_{1}}} \mp \sqrt { - \frac{{2{{t}_{a}}({{t}_{d}}{{t}_{c}} + t_{d}^{2} + t_{c}^{2})}}{{\sqrt {{{A}_{1}}} }} + 2{{A}_{1}} - 3{{z}_{1}}} } \right); \\ {{e}_{{8(14)}}} = \frac{1}{2}\left( { - 2{{t}_{a}} + {{t}_{c}} - {{t}_{d}} \mp \sqrt {{{{({{t}_{d}} - {{t}_{c}} - 2{{t}_{a}})}}^{2}} + 4t_{b}^{2}} } \right); \\ \end{gathered} $
(6)
$\begin{gathered} {{e}_{{9(15)}}} = \frac{1}{2}\left( { - 2{{t}_{a}} - {{t}_{c}} + {{t}_{d}} \mp \sqrt {{{{({{t}_{d}} - {{t}_{c}} + 2{{t}_{a}})}}^{2}} + 4t_{b}^{2}} } \right); \\ {{e}_{{11(12)}}} = \\ = \frac{1}{2}\left( { - {{t}_{a}} + \sqrt {{{A}_{2}}} \mp \sqrt {\frac{{2{{t}_{a}}( - {{t}_{d}}{{t}_{c}} + t_{d}^{2} + t_{c}^{2})}}{{\sqrt {{{A}_{2}}} }} + 2{{A}_{2}} - 3{{z}_{2}}} } \right); \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{A}_{k}} = \frac{1}{3}(t_{a}^{2} + 2t_{c}^{2} + 2t_{d}^{2} + 2{{\delta }_{k}} + 4t_{b}^{2}) + {{z}_{k}}; \\ {{z}_{k}} = \frac{2}{3}\sqrt {{{{(t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2} - {{\delta }_{k}} + 4t_{b}^{2})}}^{2}} + 12t_{b}^{2}(t_{c}^{2} + t_{d}^{2} + {{\delta }_{k}})} \times \\ \times \,\,\cos \left( {\frac{{{{\varphi }_{k}}}}{3}} \right);\,\,\,\,{{\varphi }_{k}} = \arccos ((t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - {{\delta }_{k}} - t_{d}^{2} + 4t_{b}^{2}) \times \\ \times \,\,[{{(t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - {{\delta }_{k}} - t_{d}^{2} + 4t_{b}^{2})}^{2}} + 18t_{b}^{2}(t_{c}^{2} + t_{d}^{2} + \\ + \,\,{{{{\delta }_{k}})]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\delta }_{k}})]} {[(t_{a}^{2}}}} \right. \kern-0em} {[(t_{a}^{2}}} - t_{c}^{2} - {{\delta }_{k}} - t_{d}^{2} + 4t_{b}^{2}{{)}^{2}} + \\ + \,\,12t_{b}^{2}(t_{c}^{2} + t_{d}^{2} + {{\delta }_{k}}){{]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}});\,\,\,{{\delta }_{k}} = {{t}_{c}}{{t}_{d}}\left\{ \begin{gathered} 1,\,\,\,\,\,\,\,k = 1 \hfill \\ - 1,\,\,\,k = 2. \hfill \\ \end{gathered} \right. \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{\alpha ,m}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{{{e}_{m}} + ({{t}_{c}} + {{t}_{d}}){{\delta }_{{\alpha ,x}}} - 2{{t}_{a}}{{\delta }_{{\alpha ,y}}}}}{{2{{e}_{m}} + {{t}_{d}} + {{t}_{c}} - 2{{t}_{a}}}}, \\ \alpha = x,y;\,\,m = 3,16; \\ {{Q}_{{\alpha ,m}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{{{e}_{m}} - ({{t}_{c}} + {{t}_{d}}){{\delta }_{{\alpha ,x}}} - 2{{t}_{a}}{{\delta }_{{\alpha ,y}}}}}{{2{{e}_{m}} - {{t}_{d}} - {{t}_{c}} - 2{{t}_{a}}}}, \\ \alpha = x,y;\,\,\,\,m = 1,4; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{\alpha ,m}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{{{e}_{m}} + ({{t}_{c}} - {{t}_{d}}){{\delta }_{{\alpha ,x}}} + 2{{t}_{a}}{{\delta }_{{\alpha ,y}}}}}{{2{{e}_{m}} - {{t}_{d}} + {{t}_{c}} + 2{{t}_{a}}}}, \\ \alpha = x,y;\,\,\,\,m = 9,15; \\ {{Q}_{{\alpha ,m}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{{{e}_{m}} - ({{t}_{c}} - {{t}_{d}}){{\delta }_{{\alpha ,x}}} + 2{{t}_{a}}{{\delta }_{{\alpha ,y}}}}}{{2{{e}_{m}} + {{t}_{d}} - {{t}_{c}} + 2{{t}_{a}}}}, \\ \alpha = x,y;\,\,\,\,m = 8,14; \\ \end{gathered} $
(7)
$\begin{gathered} {{\delta }_{{\alpha ,\beta }}} = \left\{ \begin{gathered} 1\,\,\,\,\,,\alpha = \beta \hfill \\ 0\,\,\,\,\,,\alpha \ne \beta \hfill \\ \end{gathered} \right.; \\ {{Q}_{{x,m}}} = \frac{1}{6}(e_{m}^{3} - {{t}_{a}}e_{m}^{2} - (t_{b}^{2} + t_{c}^{2} + t_{d}^{2} + {{t}_{c}}{{t}_{d}}){{e}_{m}} + \\ + \,\,{{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} + t_{d}^{2} + {{t_{c}^{2}))} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{c}^{2}))} {(2e_{m}^{3}}}} \right. \kern-0em} {(2e_{m}^{3}}} - 3{{t}_{a}}e_{m}^{2} + ( - 2t_{b}^{2} - {{t}_{c}}{{t}_{d}} + \\ + \,\,t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2}){{e}_{m}} + {{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} + t_{d}^{2} + t_{b}^{2} + t_{c}^{2})), \\ m = 2,6,7,13; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{x,m}}} = \frac{1}{6}(e_{m}^{3} + {{t}_{a}}e_{m}^{2} + ({{t}_{c}}{{t}_{d}} - t_{b}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2}){{e}_{m}} + \\ + \,\,{{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} - t_{d}^{2} - {{t_{c}^{2}))} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{c}^{2}))} {(2e_{m}^{3}}}} \right. \kern-0em} {(2e_{m}^{3}}} + 3{{t}_{a}}e_{m}^{2} + ( - 2t_{b}^{2} + {{t}_{c}}{{t}_{d}} + \\ + \,\,t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2}){{e}_{m}} + {{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} - t_{d}^{2} - t_{b}^{2} - t_{c}^{2})), \\ m = 5,10,11,12; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{y,m}}} = \frac{1}{6}({{e}_{m}} + {{t}_{a}})(e_{m}^{2} + {{t}_{a}}{{e}_{m}} - {{t_{b}^{2})} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{b}^{2})} {(2e_{m}^{3}}}} \right. \kern-0em} {(2e_{m}^{3}}} + 3{{t}_{a}}e_{m}^{2} + \\ + \,\,( - 2t_{b}^{2} + {{t}_{c}}{{t}_{d}} + t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2}){{e}_{m}} + {{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} - t_{d}^{2} - \\ - \,\,t_{b}^{2} - t_{c}^{2})),\,\,\,\,m = 5,10,11,12; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{y,m}}} = \frac{1}{6}({{e}_{m}} - {{t}_{a}})(e_{m}^{2} - {{t}_{a}}{{e}_{m}} - {{t_{b}^{2})} \mathord{\left/ {\vphantom {{t_{b}^{2})} {(2e_{m}^{3}}}} \right. \kern-0em} {(2e_{m}^{3}}} - 3{{t}_{a}}e_{m}^{2} + \\ + \,\,( - 2t_{b}^{2} - {{t}_{c}}{{t}_{d}} + t_{a}^{2} - t_{c}^{2} - t_{d}^{2}){{e}_{m}} + {{t}_{a}}({{t}_{c}}{{t}_{d}} + t_{d}^{2} + \\ + \,\,t_{b}^{2} + t_{c}^{2})),\,\,\,\,m = 2,6,7,13; \\ x \in {{G}_{1}},\,\,\,\,y \in {{G}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh:

(8)
$\begin{gathered} {{e}_{1}} = {{t}_{a}} + 2{{t}_{b}},\,\,\,\,{{e}_{2}} = - \sqrt {t_{a}^{2} + t_{b}^{2}} + {{t}_{b}},\,\,\,\,{{e}_{3}} = {{t}_{a}}; \\ {{e}_{4}} = - \sqrt {t_{a}^{2} - 2{{t}_{a}}{{t}_{b}} + 4t_{b}^{2}} ,\,\,\,\,{{e}_{5}} = - {{t}_{b}} - \sqrt {t_{a}^{2} + t_{b}^{2}} ; \\ {{e}_{6}} = \sqrt {t_{a}^{2} + t_{b}^{2}} + {{t}_{b}},\,\,\,\,{{e}_{7}} = \sqrt {t_{a}^{2} - 2{{t}_{a}}{{t}_{b}} + 4t_{b}^{2}} ; \\ {{e}_{8}} = - {{t}_{a}},\,\,\,\,{{e}_{9}} = - {{t}_{b}} + \sqrt {t_{a}^{2} + t_{b}^{2}} ,\,\,\,\,{{e}_{{10}}} = - {{t}_{a}} - 2{{t}_{b}}; \\ \end{gathered} $
(9)
$\begin{gathered} {{Q}_{{j,1}}} = {{Q}_{{j,10}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {24}}} \right. \kern-0em} {24}}, \\ {{Q}_{{j,2}}} = {{Q}_{{j,4}}} = {{Q}_{{j,5}}} = {{Q}_{{j,6}}} = \\ = {{Q}_{{j,7}}} = {{Q}_{{j,9}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 8}} \right. \kern-0em} 8}, \\ {{Q}_{{j,3}}} = {{Q}_{{j,8}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {12}}} \right. \kern-0em} {12}},\,\,\,\,p = 10. \\ \end{gathered} $

Энергетические спектры фуллерена С24 с группами симметрии D6, D6d и Oh определяются величинами Em, которые входят в функцию Грина (5). Величины ${{e}_{m}}$, которые определяются соотношениями (6) и (8), характеризуют энергетический спектр фуллерена С24 относительно энергии ε'.

Энергетические состояния фуллерена С24 с группами симметрии D6, D6d и Oh связаны следующим образом с неприводимыми представлениями этих групп:

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6:

E1(a1g), E2(e1), E3(a2), E4(a1), E5(e2), E6(e1), E7(e1), E8(b2), E9(b1), E10(e2), E11(e2), E12(e2), E13(e1), E14(b2), E15(b1), E16(a2).

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6d:

E1(a1), E2(e1), E3(b2), E4(a1), E5(e2), E6(e5), E7(e1), E8(e3), E10(e4), E11(e2), E12(e4), E14(e3), E13(e5), E16(b2).

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh

E1(a1g), E2(t1u), E3(t2g), E4(eg), E5(t2u), E6(t1u), E7(eg), E8(t1g), E9(t2u), E10(a2g).

Важной физической характеристикой каждого энергетического уровня квантовой системы является степень его вырождения [14, 15]:

(10)
${{g}_{i}} = \sum\limits_{j = 1}^N {{{Q}_{{j,i}}}} ,$
где N – число узлов в наносистеме.

Подставляя (7) и (9) в (10), получим для степеней вырождения энергетических уровней фуллерена C24 следующие значения:

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6:

(11)
$\begin{gathered} {{g}_{1}} = {{g}_{3}} = {{g}_{4}} = {{g}_{8}} = {{g}_{9}} = {{g}_{{14}}} = {{g}_{{15}}} = {{g}_{{16}}} = 1, \\ {{g}_{2}} = {{g}_{5}} = {{g}_{6}} = {{g}_{7}} = {{g}_{{10}}} = {{g}_{{11}}} = {{g}_{{12}}} = {{g}_{{13}}} = 2. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6d:

(12)
$\begin{gathered} {{g}_{1}} = {{g}_{3}} = {{g}_{4}} = {{g}_{{14}}} = 1,\,\,\,\,{{g}_{2}} = {{g}_{5}} = {{g}_{6}} = \\ = {{g}_{7}} = {{g}_{8}} = {{g}_{9}} = {{g}_{{10}}} = {{g}_{{11}}} = {{g}_{{12}}} = {{g}_{{13}}} = 2. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh:

(13)
$\begin{gathered} {{g}_{1}} = {{g}_{{10}}} = 1,\,\,\,\,{{g}_{4}} = {{g}_{7}} = 2, \\ {{g}_{2}} = {{g}_{3}} = {{g}_{5}} = {{g}_{6}} = {{g}_{8}} = {{g}_{9}} = 3. \\ \end{gathered} $

Таким образом, соотношения (6), (8), (11), (12) и (13) описывают энергетические спектры фуллерена С24 с группами симметрии D6, D6d и Oh в модели Хаббарда в ПСП.

Отметим, что относительное расположение энергетических уровней фуллерена С24 зависит от соотношения между интегралами перескока. Зависимость энергетического спектра фуллерена С24(Oh) от интегралов переноса представлена на рис.3. В этом спектре можно выделить следующие особенности. При b = 0 (b1 = 0) энергетический спектр фуллерена С24 переходит в энергетический спектр димера (квадрата). Это можно объяснить тем, что в этих предельных случаях фуллерен С24 распадается на изолированные димеры и квадраты, соответственно. Другой особенностью энергетического спектра фуллерена С24 является то, что при b1 = b/2 происходит случайное вырождение уровней Е3 и Е4, а также Е7 и Е8.

Рис. 3.

Энергетический спектр фуллерена С24 с группой симметрии Oh для различных значений t и t1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследования показали, что расстояния между атомами углерода в фуллерене С24 имеют следующие значения.

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6 [3]:

(14)
$\begin{gathered} {{x}_{a}} = 1.{\text{437}}\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{b}} = 1.523\,\,{\AA}; \\ {{x}_{c}} = 1.{\text{398}}\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{d}} = 1.457\,\,{\AA}. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6d [4]:

(15)
${{x}_{a}} = 1.{\text{421}}\,\,{\AA};\,\,\,\,{{x}_{b}} = 1.532\,\,{\AA};\,\,\,\,{{x}_{c}} = 1.{\text{382}}\,\,{\AA}.$

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh [20]:

(16)
${{x}_{a}} = 1.386\,\,{\AA};\,\,\,\,{{x}_{b}} = 1.503\,\,{\AA}.$

Для того чтобы найти численные значения интегралов переноса, воспользуемся соотношением [14, 15]:

(17)
${{t}_{s}} = - 8957.33\exp ( - 6.0207{{x}_{s}})$.

Подставляя (14)–(16) в (17), получим численные значения интегралов переноса.

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6:

(18)
$\begin{gathered} {{t}_{a}} = - 1.56599eV,\,\,\,\,{{t}_{b}} = - 0.93308eV; \\ {{t}_{c}} = - 1.98045{\text{e}}V,\,\,\,\,{{t}_{d}} = - 1.38833eV. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии D6d:

(19)
$\begin{gathered} {{t}_{a}} = - 1.72435eV,\,\,\,\,{{t}_{b}} = - 0.88387eV; \\ {{t}_{c}} = - 2.18072{\text{e}}V. \\ \end{gathered} $

Для фуллерена С24 с группой симметрии Oh:

(20)
${{t}_{a}} = - 2.12883eV,\,\,\,\,{{t}_{b}} = - 1.05248eV.$

Подставляя (18)–(20) в (6), для фуллерена С24 получим численные значения ${{e}_{k}}$. Теперь, как это следует из (5), для того чтобы получить энергетический спектр фуллерена С24, следует воспользоваться формулой

(21)
${{E}_{k}} = \varepsilon {\kern 1pt} '\, + {{e}_{k}},$
где $\varepsilon {\kern 1pt} ' = - 4.84eV$ [14].

Подставляя ${{e}_{k}}$ и $\varepsilon {\kern 1pt} '$ в (21), получим энергетический спектр фуллерена С24. Результаты вычислений приведены на рис. 4–6.

Рис. 4.

Энергетический спектр фуллерена С24 с группой симметрии D6d.

Рис. 5.

Энергетический спектр фуллерена С24 с группой симметрии D6.

Рис. 6.

Энергетический спектр фуллерена С24 с группой симметрии Oh.

Рассмотрим теперь структуру энергетического спектра фуллерена С24. Как видно из соотношения (21), в энергетической зоне фуллерена С24 энергетические уровни сосредоточены вблизи энергии

(22)
$\varepsilon {\kern 1pt} ' = \varepsilon + U\left\langle {{{n}_{{\bar {\sigma }}}}} \right\rangle .$

Из (6), (12) и рис.4 следует, что в основном состоянии энергетический уровень фуллерена С24(D6d), который соответствует энергии E8(e3), двукратно вырожден и содержит два электрона. Тогда согласно правилу Хунда [21], электроны, находящиеся на энергетическом уровне E8(e3), должны располагаться на разных орбиталях. Таким образом, на энергетическом уровне E8(e3) фуллерена С24(D6d) находятся два неспаренных электрона. Согласно теореме Яна–Теллера [22], у этой молекулы должно происходить нарушение симметрии, которое приводит к расщеплению энергетического уровня E8(e3) и снятию вырождения энергетических состояний.

Из (6), (9) и рис. 5 следует, что в основном состоянии энергетический уровень фуллерена С24(D6), который соответствует энергии E8(b2), невырожден и содержит два электрона с противоположными спинами. Тогда, согласно теореме Яна–Теллера [22], фуллерен С24(D6) является устойчивой молекулой.

Из (6), (11) и (12) следует, что при понижении симметрии фуллерена С24 от D6d до D6 энергетические уровни его изменяются следующим образом:

(23)
$\begin{array}{*{20}{c}} {{{E}_{1}}({{a}_{1}}) \to {{E}_{1}}({{a}_{1}}),}&{{{E}_{2}}({{e}_{1}}) \to {{E}_{2}}({{e}_{1}}),} \\ {{{E}_{3}}({{b}_{2}}) \to {{E}_{3}}({{a}_{2}}),}&{{{E}_{4}}({{a}_{1}}) \to {{E}_{4}}({{a}_{1}}),} \\ {{{E}_{5}}({{e}_{2}}) \to {{E}_{5}}({{e}_{2}}),}&{{{E}_{6}}({{e}_{5}}) \to {{E}_{6}}({{e}_{1}}),} \\ {{{E}_{7}}({{e}_{1}}) \to {{E}_{7}}({{e}_{1}}),}&{{{E}_{8}}({{e}_{3}}) \to \{ {{E}_{8}}({{b}_{2}}),{{E}_{9}}({{b}_{1}})\} ,} \\ {{{E}_{{10}}}({{e}_{4}}) \to {{E}_{{10}}}({{e}_{2}}),}&{{{E}_{{11}}}({{e}_{2}}) \to {{E}_{{11}}}({{e}_{2}}),} \\ {{{E}_{{12}}}({{e}_{4}}) \to {{E}_{{12}}}({{e}_{2}}),}&{{{E}_{{13}}}({{e}_{5}}) \to {{E}_{{13}}}({{e}_{1}}),} \\ {{{E}_{{14}}}({{e}_{3}}) \to \{ {{E}_{{14}}}({{b}_{2}}),}&{{{E}_{{15}}}({{b}_{1}})\} ,\,\,\,\,{{E}_{{16}}}({{b}_{2}}) \to {{E}_{{16}}}({{a}_{2}}).} \end{array}$

Из (23) следует, что при понижении симметрии фуллерена С24 от D6d до D6 энергетические уровни ${{E}_{8}}({{e}_{3}})$ и ${{E}_{{14}}}({{e}_{3}})$ расщепляются.

В работе [4] показано, что при внедрении во внутрь фуллерена C24 атомов инертных газов образуются эндроэдральные фуллерены A@C24 с группой симметрии D6d. Наличие неспаренных электронов у этих молекул должно приводить к повышенной их химической активности.

Одной из важнейших характеристик квантовой системы является спектр оптического поглощения. Используя полученные выше энергетические спектры молекулы С24 с группами симметрии D6, D6d и Oh, с помощью теории групп [23] можно найти переходы, которые обуславливают оптические спектры этих молекул.

Можно показать, что с точки зрения симметрии в энергетическом спектре молекулы разрешены следующие переходы.

Для молекулы с группой симметрии D6:

(24)
$\begin{gathered} {{a}_{1}} \leftrightarrow {{a}_{2}},\,\,\,\,{{b}_{1}} \leftrightarrow {{b}_{2}},\,\,\,\,{{e}_{1}} \leftrightarrow {{e}_{1}},\,\,\,\,{{e}_{2}} \leftrightarrow {{e}_{2}}; \\ {{e}_{1}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{1}},{{a}_{2}},{{e}_{2}}} \right\},\,\,\,\,{{e}_{2}} \leftrightarrow \left\{ {{{b}_{1}},{{b}_{2}}} \right\}. \\ \end{gathered} $

Для молекулы с группой симметрии D6d:

(25)
$\begin{gathered} {{a}_{1}} \leftrightarrow {{b}_{2}},\,\,\,\,{{a}_{2}} \leftrightarrow {{b}_{1}},\,\,\,\,{{e}_{1}} \leftrightarrow {{e}_{5}},\,\,\,\,{{e}_{2}} \leftrightarrow {{e}_{4}}, \\ {{e}_{3}} \leftrightarrow {{e}_{3}};\,\,\,\,{{e}_{1}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{1}},{{a}_{2}},{{e}_{2}}} \right\},\,\,\,\,{{e}_{3}} \leftrightarrow \{ {{e}_{2}},{{e}_{4}}\} , \\ {{e}_{5}} \leftrightarrow \left\{ {{{b}_{1}},{{b}_{2}},{{e}_{4}}} \right\}. \\ \end{gathered} $

Для молекулы с группой симметрии Oh:

(26)
$\begin{gathered} {{t}_{{1g}}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{{1u}}},{{e}_{u}},{{t}_{{1u}}},{{t}_{{2u}}}} \right\},\,\,\,\,{{t}_{{2g}}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{{2u}}},{{e}_{u}},{{t}_{{1u}}},{{t}_{{2u}}}} \right\}, \\ {{t}_{{1u}}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{{1g}}},{{e}_{g}},{{t}_{{1g}}},{{t}_{{2g}}}} \right\},\,\,\,\,{{t}_{{2u}}} \leftrightarrow \left\{ {{{a}_{{2g}}},{{e}_{g}},{{t}_{{1g}}},{{t}_{{2g}}}} \right\}. \\ \end{gathered} $

Из энергетических спектров, представленных на рис. 4–6, и соотношений (24)–(26) следует, что фуллерен С24(D6) имеет 32 разрешенных переходов, фуллерен С24(D6d) – 18 разрешенных переходов, фуллерен С24Oh) имеет 10 разрешенных переходов. Из соотношений (24), (25) и рис. 4, 5 видно, что при понижении симметрии фуллерена С24 увеличивается число разрешенных переходов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фуллерена С24(D6d) в модели Хаббарда в ПСП показало, что в основном состоянии энергетический уровень Е8(e3) дважды вырожден и содержит два неспаренных электрона, которые располагаются на дважды вырожденном энергетическом уровне E8(e3). Это приводит к тому, что согласно теореме Яна–Теллера в фуллерене С24(D6d) должно происходить нарушение симметрии, которое приводит к снятию вырождения энергетического уровня Е8(e3). В результате нарушения симметрии группа симметрии D6d фуллерена С24 может понизиться до группы D6. Фуллерен С24(D6) согласно теореме Яна–Теллера должен быть устойчивой молекулой.

Отметим также, что исследования оптических свойств фуллеренов C60 и С70, выполненные в модели Хаббарда в работах [18, 19], показали хорошее соответствие между экспериментальными данными и теоретическими результатами. Это позволяет считать, что модель Хаббарда в ПСП достаточно хорошо описывает электронные свойства углеродных наносистем.

Список литературы

  1. Von Helden G., Hsu M. T., Gotts N.G., Kemper P.R., Bowers M.T. Do small fullerenes exist only on the computer? Experimental results on ${\text{C}}_{{20}}^{{ + / - }}$ and ${\text{C}}_{{24}}^{{ + / - }}$ // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 204. P. 15–22.

  2. Akhtar M.N., Ahmad B., Ahmad S. Low energy heavy ion detection with the plastic scintillator NE102E // Nucl. Instrum. Methods Phys. Research B. 2003. V. 207. P. 333–338.

  3. Jensen F. C24: Ring or fullerene // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 3213–3217.

  4. Breslavskaya N.N., Levin A.A., Buchachenko A.L. Endofullerenes: size effects on structure and energy // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. P. 18–23.

  5. Oku T., Kuno M., Kitahara H., Navita I. Formation, atomic structures and properties of boron nitride and carbon nanocage fullerene materials // International J. of Inorganic Materials. 2001. V. 3. P. 597–612.

  6. Wu H.S., Jia J.F. Structures and stabilities of C24 and B12N12 clusters // Chinese J. Struct. Chem. 2004. V. 23. P. 580–585.

  7. An W., Shao N., Bulusu S., Zeng X.C. Ab initio calculation of carbon clusters // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 084301.

  8. Greshnyakov V.A., Belenkov E.A. Diamond-like phase formed of carbon C24 clusters// J. Phys. Conf. Series 2018. V. 447. P. 012018.

  9. Zhang Y., Cheng X. Hydrogen storage property of alkali and alkaline-earth metal atoms decorated C24 fullerene: A DFT study// Chem. Phys. 2018. V. 505. P. 26–33.

  10. Harris R.A., Falicov L.M. Self-Consistent Theory of Bond Alternation in Polyenes: Normal State, Charge-Density Waves, and Spin-Density Waves // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 5034–5041.

  11. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. London A. 1963. V. 276. P. 238–257.

  12. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда // ФТТ. 2007. Т. 49. № 1. С. 183–189.

  13. Силантьев А.В. Исследование наносистем в модели Хаббарда в приближении среднего поля // Изв. вузов. Поволжский регион. Физ.-мат. науки. 2016. № 1. С. 101–112.

  14. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C60 в модели Хаббарда // ФММ. 2017. Т. 118. № 1. С. 3–11.

  15. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C70 в модели Хаббарда // Опт. и спектр. 2018. Т. 124. № 2. С. 159–166.

  16. Силантьев А.В. Влияние деформации на энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C20 в модели Хаббарда // ФММ. 2018. Т. 119. № 6. С. 541–549.

  17. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C36 в модели Хаббарда // Опт. и спектр. 2019. Т. 127. № 2. С. 191–199.

  18. Силантьев А.В. Димер в расширенной модели Хаббарда // Изв. вузов. Физика. 2014. Т. 57. № 11. С. 37–45.

  19. Силантьев А.В. Димер в модели Хаббарда // Изв. вузов. Поволжский регион. Физ.-мат. науки. 2015. № 1. С. 168–182.

  20. Покропивный В.В., Ивановский А.Л. Новые наноформы углерода и нитрида бора // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 10. С. 899–937.

  21. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977. 527 с.

  22. Bersuker I.B. The Yahn-Teller effect. Cambridge University Press, 2006. 616 p.

  23. Вигнер Е.П. Теория групп и ее приложения к квантовомеханической теории спектров. М.: ИИЛ, 1961. 564 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.