Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 4, стр. 365-373

Приготовление образцов

Интерметаллические сплавы на основе TiAl номинального состава Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si (ат. %) были синтезированы ЭТС-методом (спекание при пропускании электрического тока). В состав смеси входили порошки титана (чистоты 99.5%, размер частиц 40 мкм), алюминия (99.5%, 10 мкм), хрома (99.8%, 5 мкм), молибдена (99.9%, 3 мкм) и кремния (99.9%, 5 мкм). Вес каждого порошка определялся путем взвешивания на электронных весах.

С целью получения гомогенной порошковой смеси порошки проходили предварительный размол в планетарной шаровой мельнице (ПШМ) с контейнером (К) и шарами из нержавеющей стали. Скорость вращения (К) 200 об./мин, продолжительность размола 4 ч, массовое отношение шаров к каждому из порошков составило 5 : 1. Затем 6 граммов порошковой смеси помещалось в стальную пресс-форму внутреннего диаметра 20 мм. Смесь порошков компактировали в пресс-форме при одноосном давлении 60 MПa в течение 1 мин. Компакт был синтезирован ЭТС-методом, прикладывая давление спекания 80 MПa, при электрическом токе 4200 А, в течение 35 мин на воздухе. Давление спекания поддерживали на указанном уровне вплоть до завершения технологического процесса. По окончании синтеза образец извлекали из стальной пресс-формы под действием одноосного давления и охлаждали до комнатной температуры.

Тест на термоциклическое окисление

Перед проведение ТЦО-теста исходная поверхность каждого из образцов проходила аттестацию с привлечением программных и аппаратных средств Корпорации “SolidWorks”. Затем образцы взвешивали на электронных весах, с погрешностью 0.01 мг. ТЦО-тесты проводили в резистивной электропечи при температурах 700, 800 и 900°C в течение 180 ч. Тест на окисление проводили на воздухе (во всех 15 циклах) и каждый цикл состоял из нагрева образцов до предписанной температуры, выдержке при ней в течение 12 ч, и охлаждения образца на воздухе до температуры окружающей среды. Изменение веса после каждого цикла окисление измеряли с помощью электронных весов с чувствительностью 0.01 мг. Более того, в каждом цикле проведено по два измерения, с последующим усреднением результата замеров. После этого образцы вновь помещали в печь для продолжения теста. Данную процедуру повторяли вплоть до окончания ТЦО-теста.

Аттестация

Фазовый состав образцов после ТЦО идентифицирован методами РСА на рентгеновском дифрактометре фирмы RIGAKU, в CuKα-излучении, при рабочем напряжении 40 кВ и токе 40 мA. Данные получены в диапазоне углов 2θ от 10 до 90°. Морфология продуктов окисления, локализованных в приповерхностном слое образцов и их поперечном сечении, исследована средствами растровой электронной микроскопии (РЭМ, микроскоп марки JEOL), а микроанализ производен методами энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). После проведения теста на окисление, изменение веса образца на единицу его поверхности (ΔW) оценивали по формуле:

где ΔW – изменение веса образца на единицу поверхности (мг см^–2), Δm – изменение веса, A – площадь поверхности образца (cм²).

Поведение при ТЦО

Кинетика термоциклического окисления на воздухе в течение 180 ч, сплавов Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si ат. % была изучена при температурах 700, 800 и 900°C. Кинетика окисления сплавов определена как зависимость веса образцов на единицу площади поверхности от времени окисления, представлена на рис. 1. Как можно видеть на рисунке, изменение веса образцов сплавов на основе TiAl при ТЦО возрастали с увеличением температуры. Температура ТЦО имела существенный эффект на изменении веса образцов, поскольку ее подъем приводил к возрастанию скорости окисления. После выдержки в течение 180 ч при 700, 800 и 900°C, суммарное изменение веса каждого из образцов составило ~1.4, 2.1 и 7.8 мг см^–2 для сплава Ti–48Al–2Cr–2Mo и 0.85, 1.3 и 3.6 мг см^–2 для сплава Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si соответственно. Для обоих сплавов весовые изменения в их образцах при 700°C оказались меньше 1.4 мг см^–2, это означает, что окислении образцов при этой температуре незначительное. Для всех температур испытаний видно, что весовые изменения для сплава с добавкой кремния были в два раза меньше, чем для сплавов без Si. Было установлено, что сопротивление сплавов воздействию ТЦО возрастало с увеличением содержания Si. Указанное благотворное влияние добавки Si наблюдали также для других сплавов на основе интерметаллида TiAl [11, 12]. Наблюдали, что такие сплавы интенсивно окислялись на ранних стадиях ТЦО испытаний при всех тестированных температурах. Это можно объяснить адсорбцией атмосферного кислорода, сопровождающейся зарождением и ростом оксидов на ранних стадиях из-за того, что Ti и Al обладают высокой степенью сродства к кислороду. По мере развития окисления наблюдающееся последующее снижение его скорости предполагает, что слой, богатый оксидом алюминия, начинает контролировать этот процесс. Поскольку скорости диффузии и реакционоспособности возрастали с увеличением ТЦО-температуры, наиболее заметное изменение веса сплавов наблюдали при 900°C (рис. 1в). Более того, при ТЦО-испытаниях в области температур 700–900°C отслаивание слоя окалины в их процессе не наблюдали. Кинетика окисления сплавов была такова, что весовые изменения сплавов подчинялись следующему уравнению [13]:

где ΔW – изменение массы на единицу площади поверхности, k_p – константа скорости окисления (мг² см^–4 ч^–1), t – время экспозиции (ч), n – показатель степени в законе кинетики роста оксидов. Зависимости весовых изменений от корня квадратного от времени экспозиции для сплавов представлены на рис. 1а–1в. Кинетические кривые окисления были практически линейными при 700, 800 и 900°C, показывая, что процесс окисления подчиняется параболическому закону, n = 0.5. В теории Вагнера константа в квадратичном законе может быть представлена как функция коэффициента диффузии (КД) ионов металла из объема или КД атомов кислорода в объем через оксидный слой, и наименьшая диффузионная подвижность через оксидный слой является лимитирующей составляющей, контролирующей скорость окислительного процесса [13]. Линейный регрессивный анализ весовых изменений как функции времени был проведен на базе уравнения (4), используя пакет GraphPad Prism 7. Наклон “оптимального” графика может дать константу в законе для скорости протекания окислительного процесса в сплаве. Как показано в табл. 1, значения k_p исследованных сплавов возрастают с ростом температуры. Это означает, что более высокая константа в законе скорости роста отражает более высокую скорость окисления. Было установлено, что константа в законе для скорости окисления уменьшается с добавлением Si, что говорит о благотворном влиянии Si на развитие устойчивости сплава к окислению.

Предстепенная постоянная в законе изменения скорости окисления (k_p) зависит от температуры протекания реакции и может быть представлена в уравнением Аррениуса:

где k₀ – константа, Q – энергия активации, R – газовая постоянная (8.314 Дж/(моль K)), T – абсолютная температура (K). Взяв логарифм от обеих сторон выражения, имеем

Значения постоянной в законе изменения скорости окисления (k_p) наших сплавов мы сравнили с литературными экспериментальными данными, результаты представлены на рис. 2. Можно видеть, что значения k_p для сплавов Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si располагаются между значениями для Al₂O₃ и TiO₂. Энергию активации можно вычислить по наклону графика линейной регрессии ln(k_p) от 1/T. Значения энергии активации (диффузии) в наших сплавах и сплавах на основе TiAl, взятые из литературных источников, представлены в табл. 2. Значения энергии активации для сплавов Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si оказались меньше, чем для сплава Ti–45.9Al–8Nb, но больше, чем для сплавов Ti–48Al–2Cr–2Nb и Ti–48Al–2Cr–2Nb–(0.5–1)W. Это может быть связано с температурой ТЦО, составом атмосферы выдержки, исходной микроструктурой сплава, эффектом от легирующих компонентов и степенью совершенства поверхности образцов.

Состав и морфология продуктов окисления

Присутствие продуктов ТЦО-окисления (ПО) было отмечено на всех поверхностях образцов сплавов, выдержанных при 800 и 900°C. Вместе с тем, при 700°C ПО не было зафиксировано. Результаты РСА образцов сплавов Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si (ат. %) после их ТЦО при 700, 800 и 900°C в течение 180 ч (в каждом случае) представлены на рис. 3. РСА показал, что поверхности образцов сплавов после ТЦО при всех температурах и экспозиции 180 ч были покрыты оксидными пленками TiO₂ и Al₂O₃. Вследствие неоднородности и небольшой толщины сформировавшегося оксидного слоя можно было наблюдать присутствие фаз TiAl и Ti₃Al. После ТЦО-выдержки при 700°C была идентифицирована Ti₃Al-фаза, но после выдержки при 800 и 900°C ее следы на рентгенограммах отсутствовали. По-видимому, это явилось результатом окисления Ti₃Al до TiO₂ с увеличением температуры. При 800°C, интенсивность рефлексов от фаз TiO₂ и Al₂O₃ возросла, что является результатом увеличения толщины оксидного слоя с увеличением температуры ТЦО-тестов. На рис. 3в можно видеть, что сформировавшийся при 900°C оксидный слой состоял из фаз TiO₂ и Al₂O₃ в обоих сплавах. Из-за его достаточной толщины фаза TiAl не была детектирована при РСА.

Более того, оксиды легирующих элементов (Cr, Mo и Si) не были зафиксированы из-за их растворения в оксидной пленке. Следы от оксидов Si на рентгенограммах отсутствовали из-за того, что концентрация Si была недостаточной для того, чтобы сформировать отдельный слой SiO₂ или слой из островков SiO₂ в сформированном оксидном слое. Морфология оксидированных поверхностей сплавов после ТЦО при 700°C в течение 180 ч представлена на рис. 4. На рис. 4а, 4б можно видеть, что изображение поверхности образцов сплавов Ti–48Al–2Cr–2Mo и Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si (ат. %) состоит из темных (отмечены как 1 и 3) и серых (2 и 4) участков разных фаз. Химический состав участков установлен ЭДС-анализом (табл. 3) и отмечены присутствием титана, алюминия и кислорода. Из табл. 3 видно, что содержание O в богатых Al участках поверхности (TiAl) было пониженным. Из-за высокой растворимости кислорода в α₂-Ti₃Al-фазе можно полагать, что данные участки подверглись более быстрому окислению, чем участки γ-TiAl-фазы [16]. Более того, указанное различие в скоростях окисления было обусловлено большим различием в содержании Ti и Al в фазах α₂-Ti₃Al и γ-TiAl. Поскольку содержание Ti в фазе α₂-Ti₃Al значительно больше, чем в фазе γ-TiAl, то фаза α₂-Ti₃Al быстро продуцировала TiO₂ в условиях высоких температур [17]. Согласно результатам РСА (см. рис. 3), оксиды Ti и Al, сформировавшие эти участки поверхности, были идентифицированы как TiO₂ и Al₂O₃ фазы. Кроме того, из рис.4a видно, что продуктов окисления, образовавшихся на поверхностях образцов сплава Ti–48Al–2Cr–2Mo, было больше чем в другом сплаве. Как показано на рис. 1a, это сказалось на кинетических кривых оксидированных сплавов. Оксиды (отмечены как (1)), которые дополнительно сформировались на поверхности образцов сплавов, были неоднородно распределены в кластерах (см. рис. 3a). Тем самым, поверхности сплава имела нерегулярную морфологию. Результаты РЭМ-микроскопии области кластеризации (ОК) представлены на рис. 4a. Можно видеть, что ОК включала дисперсные оксиды с кристаллами округлой формы.

Поверхность оксидированных образцов сплава Ti–48Al–2Cr–2Mo–0.5Si была более гладкой, чем сплава без Si (рис. 4б). Большее увеличение помеченных областей показало, что поверхность сплава состоит из оксидов с решетчатой структурой.

Принимая в расчет то, что оксидная (островковая) пленка образуется на поверхности сплавов на основе TiAl при высокой температуре после ранней стадии, двуокись титана TiO₂ формирует внешний оксидный слой, поскольку растущие с более высокой скоростью зерна TiO₂ перекрывают зерна Al₂O₃ [17]. Как можно видеть из рис. 5, после выдержки при температурах 800 и 900°C, морфология поверхности сплавов была совершенно другая в сравнении с 700°C, а поверхности содержали больше продуктов окисления. Также было отмечено, что частицы оксидов на некоторых участках росли быстрее, чем в других местах, что в итоге привело к неоднородной морфологии поверхностей. Согласно данным ЭДС анализа (табл. 4) областей, в которых быстро растущие зерна обозначены как (×2) и (×3) на рис. 5а, 5б, эти зерна формировались из оксида Ti. Вместе с тем, результаты ЭДС-анализа областей с более медленным ростом оксидов (помечены как ×1) показали, что эти области были обогащены алюминием. Как можно видеть на рентгенограммах (см. рис. 3б), оксиды алюминия и титана, формирующие эти области, были идентифицированы как Al₂O₃ and TiO₂.

Кроме того, отмеченные участки поверхности при большем увеличении (рис. 5a, 5б) показывают, что крупнозернистые оксиды титана имели полиэдрическую огранку. Как можно судить по рис. 6а, 6б, увеличение температуры до 900°C привел к увеличению скорости окисления, что, в свою очередь, повлекло за собой укрупнение зерен оксида титана. После окисления при 800 и 900°C различия в морфологии поверхностных оксидов отсутствовали, чего нельзя сказать о размере их зерен.

Аналогично, зерна оксида титана, сформировавшиеся при 900°C, обладали столбчатоподобной структурой. Подобные результаты были получены целым рядом авторов [15, 16, 18]. Можно видеть по РЭМ-изображениям при большем увеличении, что имеет место увеличение послойного роста оксидных частиц при 900°C в сравнении с 800°C. Покрытие поверхности относительно крупными зернами оксида Ti при повышении температуры окисления приводит к увеличению интенсивности дифракционного пика TiO₂ на рентгенограммах (см. рис. 3в).

Вследствие того факта, что слой Al₂O₃ лежал под слоем TiO₂ на оксидной шкале, отсутствие значительного роста интенсивности пика от Al₂O₃ при 900°C может быть объяснено более быстрым ростом зерен оксида титана, – в их сравнении с температурой 800°C. Как можно судить по рис. 1в, изменение веса увеличивается при увеличении температуры ТЦО. Этот вывод подтверждается результатами РЭМ-микроскопии.

Микроструктура в поперечных сечениях образцов

После ТЦО при 900°C в течение 180 ч, микроструктура в поперечных срезах образцов сплавов показана на рис. 7.

Микроструктура в поперечном сечении образцов сплавов после ТЦО при 700°C не представлена из-за крайне малой толщины окисного слоя. ЭДС анализ показал, что островковый оксидный слой на поверхности ТЦО образцов состоял из внутреннего смешанного слоя TiO₂ + Al₂O₃, промежуточной прослойки из Al₂O₃ и внешнего слоя TiO₂.

Поскольку содержание титана было недостаточно для образования самого внешнего слоя TiO₂, промежуточный слой из Al₂O₃ формировался благодаря возрастанию активности алюминия в пространстве под этим слоем. Поскольку Al₂O₃ включает меньшее количество дефектов структуры и проходов в сравнении с TiO₂, что затрудняет диффузию анионов кислорода через этот слой [3, 17]. Под слоем Al₂O₃ находился смешанный слой, включавший в себя “неизолирующий” слой двуокиси титана и слой островкового оксида Al₂O₃. Состав окисного слоя образцов ТЦО исследованных сплавов был определен как TiO₂ + Al₂O₃/Al₂O₃/TiO₂ – в последовательности из объема к поверхности образца, составляющие его оксиды являются наиболее часто встречающимися в сплавах TiAl.

Поскольку Al₂O₃ не является препятствием для проникновения ионов как O, так и Ti, внутренний смешанный слой и самый внешний слой TiO₂ будут продолжать развиваться. Из рис. 7а, 7б можно заключить, что внешний слой из TiO₂ растет медленнее, чем внутренний смешанный оксидный слой. После ТЦО наших сплавов при 800 и 900°C в течение 180 ч, средняя толщина оксидных слоев проиллюстрирована на рис. 8. Для того чтобы определить толщину суммарного окисного слоя, было проведено РЭМ-исследование трех различных участков поверхности ТЦО-образцов каждого сплава. Было установлено, что на толщину суммарного оксидного слоя существенно влиял смешанный оксидный слой поскольку он был достаточно толстый. Более того, толщина оксидных слоев возрастала с подъемом температуры ТЦО от 800 до 900°C. Например, в обоих сплавах наблюдали трехкратное увеличение толщины суммарного оксидного слоя при увеличении температуры от 800 до 900°C.

Было установлено, что толщина оксидного слоя в образцах с добавкой Si была несколько меньше в сравнении с другими сплавами. Такое поведение можно объяснить большей толщиной “защитного” слоя Al₂O₃. Таким образом, Si можно расценивать как “полезный” легирующий элемент. Тем не менее, этот Al₂O₃ слой не препятствует ни направленной внутрь диффузии атомов кислорода, ни направленной вовне диффузии ионов титана.

Кроме того, измеренная толщина оксидного слоя хорошо согласуется с результатами изменения веса (см. рис. 1). Ближайшие к поверхности слои TiO₂, показанные на рис. 7а, 7б, формировались в процессе направленной вовне диффузии ионов титана [18]. Подъем температуры ТЦО ускоряет направленную вовне диффузии ионов титана, что, в свою очередь, приводит к образованию слоя TiO₂ значительно быстрее в сравнении со случаем 800°C.