Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 4, стр. 443-448

Изменение механических свойств трубной высокохромистой экономно легированной стали в зависимости от режимов отпуска после межкритической закалки

А. Н. Маковецкий a, Д. А. Мирзаев b, Л. И. Юсупова a, А. О. Красноталов a, А. А. Мирзоев b, С. А. Созыкин b*

a ПАО “Чeлябинский трубопрокатный завод” (ЧТПЗ)
454129 Челябинск, ул. Машиностроителей, 21, Россия

b Южно-Уральский государственный университет (ЮУрГУ)
454080 Челябинск, пр. Ленина, 76, Россия

* E-mail: sozykinsa@susu.ru

Поступила в редакцию 25.09.2019
После доработки 01.10.2019
Принята к публикации 11.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние однократного и двукратного отпуска при различных температурах на механические свойства новой трубной коррозионностойкой высокохромистой (13% Cr) экономно легированной стали, закаленной из межкритического интервала температур. Показано существование совпадающих по температуре максимума ударной вязкости и минимума предела текучести на зависимостях этих величин от температуры отпуска. Температура экстремумов предположительно определяется положением “носа” С-образной температурной диаграммы выделения частиц карбида (Cr,Fe)23C6 из мартенсита при отпуске. Показано, что положение экстремумов не зависит от продолжительности первого общего отпуска.

Ключевые слова: трубная сталь, межкритическая закалка, отпуск мартенсита, выделение специальных карбидов, ударная вязкость

ВВЕДЕНИЕ

Высокохромистые стали представляют перспективный материал для изготовления обсадных труб, нефтепроводов, шиберных заслонок, вентилей и т.п. [14]. При содержании хрома более 12% такие стали устойчивы по отношению к сероводородной коррозии и растрескиванию, а наличие мартенситной структуры обеспечивает высокую прочность и износостойкость. Однако при пуске или остановке потока топлива в трубах наблюдается резкий рост или падение внутреннего давления в трубе, что приводит к появлению окружных напряжений в стенке, которые при низких температурах могут вызвать продольное хрупкое разрушение труб. Поэтому главную проблему при выборе состава стали и режима термообработки представляет необходимость достижения согласно техническим условиям (ТУ) ЧТПЗ для труб высокого давления комплекса свойств прочности (σт = 552–655, σB ≥ 655 MPа) и ударной вязкости (KCV–60 ≥ 50 Дж/см2). Весьма перспективной в этом отношении является экономно легированная сталь 15Х13Н2. Исследование механических свойств этой стали было проведено Лаевым, Пышминцевым и Смирновым с сотр. [57]. Авторы изучили возможности использования полной закалки, закалки из межкритического интервала (МКИ) температур с последующим высоким отпуском ниже Ac1 и термомеханической обработки. Надежное достижение требуемого комплекса свойств давала термомеханическая обработка. Закалка из МКИ обеспечивала требуемый уровень свойств на пределе допуска. Закалка с высоким отпуском не позволяла его достигнуть. Последний вывод подтвердили также исследования, проведенные нами в ЮУрГУ и на ЧТПЗ. Основная проблема заключается не в получении требуемой прочности, а в достижении необходимой ударной вязкости при заданной прочности.

Однако далеко не все прокатные станы для труб позволяют реализовать термомеханическую обработку. Поэтому у авторов статьи возникли идеи воздействия на аустенит с целью его стабилизации при температурах мартенситного превращения (МП), а также усиления эффекта межкритической закалки (МКЗ) за счет выбора оптимальных температур и длительностей последующих однократного или двукратного отпуска(ов), а также условий окончательного охлаждения после отпуска. Эффектам стабилизации посвящена статья [8]. Вопросы межкритической закалки будут рассмотрены в данной работе.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовали низкоуглеродистую нержавеющую сталь мартенситного класса 15Х13Н2. Химический состав стали представлен в табл. 1.

Таблица 1.  

Химический состав опытной стали 15Х13Н2 в мас. %

C Mn Si P S Cr Ni Cu Mo
0.14 0.52 0.28 0.012 0.002 12.45 2.26 0.15 0.1

Критические точки стали были измерены по соответствующим перегибам на дилатограмме нагрева и охлаждения образца, записанной на дилатометре “Linseis”L 76/1600. Температура критической точки Ac1 была уточнена по положению температуры минимума твердости для серии образцов, исходно закаленных, а затем отпущенных с температурным шагом 10°С и вновь закаленных в воде. В итоге было установлено: Ac1 = 690°С; Ac3 = 855°С; Ms = 328°С.

Схема экспериментов с применением МКЗ была следующей. Из трубы опытного производства вырезали темплеты. Их последовательно нагревали до 950°С, выдерживали 1 ч. и охлаждали (закаливали) на воздухе. Далее проводили МКЗ и однократный или двукратный отпуск. Окончательное охлаждение проводили в воде или на воздухе. Затем темплет разрезали на заготовки образцов для механических испытаний, размеры которых отличались от требуемых по толщине или диаметру на 2 мм. После термических обработок при окончательной механообработке удаляли окисленную и обезуглероженную поверхность и доводили размеры образцов до требуемых величин. Тогда же нарезали V-образные канавки у образцов для измерения ударной вязкости. Испытания на статическое растяжение проводили на машине Instron 3382 при скорости удлинения 1 мм/мин. Для каждого измерения использовали 3 образца с диаметром рабочей части 6 мм и расчетной длиной 30 мм по ГОСТ 1497 с последующим усреднением результатов. Погрешности измерения σ0.2 и σB не превышали 5 МПа, а относительного удлинения – 0.1%. Ударную вязкость определяли с помощью маятникового копра МК-30 на образцах сечением 10 × 10 мм c V-образным надрезом согласно ГОСТ 9454. Перед измерениями образцы охлаждали в смеси спирта и жидкого азота до температуры –60°С. После каждого режима обработки определяли ударную вязкость KCV–60 стали как среднее значение по результатам испытания трех образцов. В большинстве опытов температура МКЗ составляла 730°С, выдержка – 1 ч, охлаждение, как правило, проводили на воздухе. С целью поиска оптимального режима отпуска использовали как однократный, так и двукратный отпуск. Особое внимание было уделено влиянию на ударную вязкость скорости охлаждения от температуры последнего отпуска, для чего многие режимы отпуска дублировали в вариантах охлаждения на воздухе и в воде (иногда струями воды).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сводные данные о механических свойствах стали 15Х13Н2 после различных режимов МКЗ и одно-или двукратного отпуска представлены в табл. 2. Обращает на себя внимание, что низким значениям предела текучести соответствует высокая ударная вязкость. У образца № 9 ударная вязкость имеет максимальное значение (237 Дж/см2) по отношению к другим обработкам, а предел текучести σ0.2 – минимальное из всех значение 510 МПа. Напротив, наивысшие значения предела текучести 785 и 690 МПа при минимальной ударной вязкости 4.6 и 9 Дж/см2 наблюдались у двух образцов, которые после закалки от 950°С были отпущены несколько минут при 760°С. Общий график зависимости KCV –60 от предела текучести (рис. 1) отражает существование корреляции при изменении этих величин. Подобная статистическая зависимость между σв и KСV –60 проявляется весьма слабо.

Таблица 2.  

Механические свойства образцов трубной стали 15Х13Н2, подвергнутых МКЗ, одно- или двукратному отпуску с заключительным охлаждением в воде или на воздухе

Режим термообработки σ0.2 σв δ5 KСV-60, продольные, ср.
Температура аустенизации (°С) и среда охлаждения Температура отпуска (°С) и среда охлаждения Н/мм2 МПа % Дж/см2

Технические условия

552–655

≥655

≥20

≥50

1

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 1 ч, вода

615

790

22.5

64

2

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 40 мин, вода

650°С, 40 мин, вода

555

750

23.5

106

3

950°С, 1ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 40 мин, вода

630°С, 40 мин, вода

555

740

28.0

155

4

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 40 мин, вода

610°С, 40 мин, вода

580

750

24.5

72

5

950°С, 1 ч воздух

730 °С, 1 ч, воздух

630°С, 40 мин, вода

630°С, 40 мин, вода

640

750

26.0

110

6-1

950°С, 1ч, воздух

730°С, 1 ч, масло

650°С, 2ч, вода

585

770

23.6

164

6-2

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, масло

650°С, 2 ч, вода

585

770

23.5

150

6-3

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 2 ч, вода

530

730

23.5

194

7

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 3 ч, воздух

650°С, 40 мин, вода

555

730

23.5

146

8

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 3 ч, воздух

610

750

25.0

72

9

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 3 ч, воздух

630°С, 40 мин, вода

510

750

22.5

237

10

950°С, 1 ч, воздух

730°С, 1 ч, воздух

650°С, 3 ч, воздух

610°С, 40 мин, вода

570

740

23.0

116

11

930°С, 2 ч, масло

740°С, 2 ч, масло

620°С, 3.5 ч, вода

550

735

25.3

146

12

930°С, 2 ч, масло

740°С, 2 ч, масло

590°С, 3.5 ч, вода

585

745

26.0

113

13

950°С, 1 ч, воздух

700°С, 1.5 ч, воздух

630°С, 1 ч, вода

595

775

23.3

72

14

950°С, 2.5ч, воздух

740°С, 2 ч, масло

650°С, 2 ч, вода

555

740

24.5

73

15

950°С, 1,5 ч, воздух

730°С, 1.5 ч, воздух

610°С, 1.5 ч, вода

620

775

23.1

75

16

930°С, 2 ч, масло

740°С, 2 ч, масло

590°С, 3.5ч, вода

585

745

27.3

113

Рис. 1.

Взаимосвязь ударной вязкости и предела текучести всех испытанных в исследовании образцов стали 15Х13Н2.

При нагреве стали выше 690°С “фигуративная” точка состава стали оказывается в межкритическом интервале температур диаграммы фазового равновесия: α = γ. В стали появляется новая фаза-аустенит. Ее количество в условиях изотермической выдержки возрастает во времени до термодинамического предела. Повышение температуры выдержки также активирует образование аустенита. В отношении сплавов Fe–Cr известно [9, 10], что начальная концентрация хрома в образовавшемся аустените в ряде случаев оказывается значительно ниже, чем при α–γ-равновесии. Ориентировочно, основываясь на положении мартенситной точки при межкритической закалке, ее можно оценить как (7–8)% Cr, что соответствует положению низа петли на диаграмме равновесия. Не превратившаяся в аустенит большая часть исходного мартенсита, содержащая 12.4%Cr, в ходе нагрева и выдержки в МКИ подвергается очень высокому отпуску. Происходит выделение частиц карбида хрома (Cr,Fe)23C6, перераспределение и аннигиляция дислокаций, а также перестройка субзеренной структуры [11, 12].

Отметим, когда в условиях охлаждения аустенит высокохромистой стали испытывает превращение по нормальной кинетике, то образование феррита сопровождается выделением карбидов [11]. Фактически происходит формирование зернистого перлита. Напротив, в участках образовавшейся γ-фазы при нагреве и выдержке в МКИ идет обратный процесс постепенного растворения карбидов по реакции α + к → γ, где к обозначает карбид. Разумеется, концентрация углерода в γ-фазе при этом возрастает.

Поскольку в большинстве экспериментов после полной от 950°С и межкритической (700–760)°С закалок проводили отпуск при 650°С, то рассмотрение результатов разумно начать с этой температуры. После часового отпуска и охлаждения водой ударная вязкость образцов № 1 (т.е. обработанных по режиму № 1 (табл. 2)), оказалась равной 64 Дж/см2. Данные для остальных режимов обработки также соответствовали требованиям ТУ. Еще более высокие результаты испытаний показали образцы от темплета № 2, отпущенные дважды по 40 мин при 650°С и охлажденные в воде. Причем режим двух первых технологических операций (табл. 2) оставался неизменным для многих обработок. Для следующих вариантов термообработки была снижена температура второго отпуска с 650 до 630°С (обр. № 3) и до 610°С (обр. № 4). После первого понижения температуры величина KCV–60 заметно возросла, но при втором уменьшилась. Так что при 630°С наблюдается максимум для зависимости ударной вязкости от температуры отпуска. При этой же температуре проявился слабо выраженный минимум σ0.2, который отчетливо заметен и для других обработок. Вариант № 5 последовательного проведения двух одинаковых отпусков при 630°С по 40 мин хотя и не дает максимальной вязкости стали, но позволяет достичь требуемого сочетания предела текучести и ударной вязкости при минимальной длительности обработки.

Повышение длительности отпуска до 2-х часов значительно увеличило KCV–60. Свойства стали после такой обработки были исследованы для трех темплетов (№ 6-1,2,3), т.е. на 9 ударных и разрывных образцах. Средние значения KCV–60 для них оказались следующими: 164, 150 и 194 Дж/см2; среднее для стали значение 169.3 Дж/см2 дано на графике рис. 2. Это значение в три раза выше, чем требуется по ТУ. На этом же рисунке показано изменение предела текучести стали σ0.2 в зависимости от длительности отпуска и характера заключительного охлаждения. График изменения σ0.2 для случая охлаждения водой является как бы зеркальным отражением графика KCV, однако первый для выдержки 120 мин проведен через нижнюю точку 530 МПа, поддержанную данными трех образцов (6-3). Но выше при 585 МПа расположены две слившиеся в одну точки для значений σ0.2 по данным шести образцов (6-1 и 6‑2). Эту ситуацию можно рассматривать как проявление неустойчивости процессов, определяющих предел текучести при отпуске. К таким процессам, на наш взгляд, можно отнести: 1) карбидные превращения [2, 1315] при отпуске высокохромистых сталей и 2) достижение острого максимума – “носа”, кинетической кривой выделения карбидных частиц при отпуске мартенсита [16]. Еще Гуляев и Химушин утверждали [2, 15], что в ходе изотермического отпуска вследствие насыщения карбидов хромом и углеродом может проходить превращение карбидных фаз по схеме: (Fe,Cr)3C → (Cr, Fe)7C3 → (Cr,Fe)23C6. Однако после аустенитизации при 730°С в МКИ и закалки на воздухе последующий отпуск был проведен при более низкой температуре (650°С), чем нагрев под МКЗ, что могло стимулировать образование карбида (Cr,Fe)7C3 из возникшего раньше в свежем, но обедненном хромом мартенсите, кубического карбида (Cr,Fe)23C6. Поскольку кристаллическая решетка первого карбида содержит 3/7 = 0.43 атома C на один металлический атом, а второго только 6/23 = 0.26, то превращение карбидов “in situ” должно сопровождаться “уходом” из α-фазы большого количества углерода. Этот процесс мог бы явиться причиной снижения σ0.2 до 530 МПа и повышения ударной вязкости до 194 Дж/см2, но по данным рентгеновского фазового анализа количество карбида (Cr,Fe)7C3 в образцах № 6 оказалось очень низким, ниже чувствительности метода. Поэтому превращение карбидов при отпуске стали в данном случае нельзя рассматривать как главную причину появления максимума KCV–60.

Рис. 2

Зависимость ударной вязкости KCV–60 (⚫, ⚪) и предела текучести σ0.2 (◼, ◻) образцов стали15Х13Н2 от суммарной длительности отпуска(ов) при 650°С с заключительным охлаждением в воде (⚪, ◼) или на воздухе (⚪, ◻).

Следующая точка на кривой рис. 2 относится к технологическому варианту № 7, согласно которому образцы, отпущенные 3 ч при 650°С, были охлаждены на воздухе, повторно выдержаны 40 мин при 650°С и закалены в воде. Измерения механических свойств дали результаты: σ0.2 = 555 МПа, KCV–60 = = 146 Дж/см2. Ударная вязкость оказалась ниже, чем в предыдущем случае. Следовательно, кривая изменения KCV в зависимости от длительности отпусков (рис. 2) имеет максимум при выдержке, приблизительно, 2,5 ч. Интересно отметить, что у образцов № 7 три подряд технологические операции, кроме последней, оказались такими же, как для образцов № 8 (см. табл. 2). Следовательно, заключительный отпуск: 40 мин при 650°С и охлаждение в воде, позволил снизить σ0.2 с 610 (для № 8) до 555 МПа (для № 7). Ударная вязкость этих образцов различается в два раза: 72 и 146 Дж/см2. Для образцов № 8 этот уровень довольно высок, несмотря на то, что в условиях замедленного охлаждения на воздухе сталь подвергается отпускному охрупчиванию. Можно видеть, что эффект повышения ударной вязкости, связанный с выделением или превращением карбидов, проявляется и для режима обработки № 7. Этот факт становится очевидным, если температуру заключительного отпуска снизить всего на 20°С до 630°С (образцы № 9). Тогда после 40-минутной выдержки и охлаждения в воде достигается уже упомянутое рекордное значение KCV–60 = 237 Дж/см2, а σ0.2 = 510 МПа оказывается ниже, чем у образцов № 6-3. Дальнейшее снижение температуры отпуска до 610°С (образцы № 10) вновь приводит к понижению KCV–60 и увеличению σ0.2. И в этом случае экстремумы температурных зависимостей рассматриваемых свойств соответствовали 630°С. Уже отмечено, что сходную последовательность изменения свойств создают образцы № 2–4, для которых первый отпуск после МКЗ был проведен в течение 40 мин при 650°С, а следующие такой же продолжительности при 650, 630 и 610°С. Экстремумы на зависимостях KCV –60 и σ0.2 и в этом случае оказались расположенными при 630°С.

Таким образом, доказана независимость температурного положения этих экстремумов от длительности предшествующего отпуска.

Считая, что экстремумы свойств обусловлены достижением минимальной концентрации углерода в α-фазе, а значит и наибольшей скорости образования и коагуляции частиц (Cr,Fe)23C6, можно заключить, что температура экстремумов приблизительно совпадает с положением “носа” С-образной диаграммы выделения карбидов при отпуске мартенсита стали [16].

В действительности, согласно требованиям ТУ (см. табл. 2), нужно добиться такого структурного состояния стали, чтобы KCV имела величину, меньшую максимальной, а σ0.2 – большую минимальной, но в пределах допуска (см. табл. 2).

Например, режим двух отпусков при 650 + + 630°С (№ 3) обеспечивает более высокую ударную вязкость, чем вариант 650 + 650°С (№ 2), но его на практике использовать нельзя из-за недопустимо низких значений σ0.2. Режим 630 + 630°С (№ 5) последовательного проведения двух одинаковых отпусков при 630°С, 40 мин не дает максимальной вязкости стали вследствие уменьшения скорости диффузии углерода и, соответственно, диаметра выделяющихся карбидных частиц и расстояния между ними. Однако он позволяет достичь требуемого сочетания предела текучести и ударной вязкости при минимальной длительности обработки.

Как показывают данные для образцов № 11–16, воздействие даже значительного снижения температуры последнего отпуска можно скомпенсировать увеличением продолжительности отпуска, и получить требуемое сочетание прочности и ударной вязкости. Следует обратить внимание на то, что достигаемые механические свойства существенно зависят также от температуры и длительности выдержки при МКЗ, что будет рассмотрено в последующих работах.

ВЫВОДЫ

1. Установлены режимы термической обработки стали 15Х13Н2, которые обеспечивают необходимый уровень механических свойств труб по группе прочности L80 13Cr. Они включают полную и межкритическую закалки, а также однократный или двойной отпуск с окончательным охлаждением в воде или на воздухе.

2. Существует отчетливо выраженная корреляционная зависимость между пределом текучести σ0.2 и ударной вязкостью KCV–60 для большой группы опытных труб, прошедших термическую обработку по различным режимам.

3. При случайном переборе температур и длительностей однократного или двойного отпуска после МКЗ наблюдались случаи достижения очень высокой ударной вязкости, что раньше нас наблюдали Сагарадзе с сотр. [17] для высокохромистой реакторной стали MANET-2.

4. Характер изменения KCV –60 и σ0.2 при смене температур второго отпуска в последовательности 650°, 630 , 610°С не зависит от продолжительности первого общего отпуска при 650°С: максимум KCV –60 и минимум σ0.2 наблюдались при одной температуре 630°С. Следовательно, причиной появления экстремумов рассматриваемых свойств является существование острого максимума скорости выделения карбидных частиц, который обеспечивает низкое содержание углерода и, как следствие, высокую ударную вязкость, но пониженный предел текучести в отпущенном мартенсите. Отпуск при температуре на 20–40°С ниже температурного максимума скорости выделения карбидных частиц часто обеспечивает требуемые свойства.

Список литературы

  1. Пикеринг Ф.Б. Физическое металловедение и разработка сталей. М.: Металлургия, 1982. 184 с.

  2. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М.: Металлургиздат, 1969. 800 с.

  3. Мирзаев Д.А., Безик А.С., Созыкин С.А., Маковецкий А.Н. Влияние межкритической закалки на механические свойства стали 13Х11Н2В2МФ // Вестник МГТУ им. Г.И.Носова. 2018. № 4. С. 45–49.

  4. Беляков Л.Н., Козловская В.И. Остаточный аустенит в мартенситных нержавеющих сталях // Металловедение и термическая обработка металлов. 1965. № 2. С. 52–54.

  5. Лаев К.А. Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства коррозионностойких высокохромистых сталей мартенситного и супер мартенситного классов для изготовления труб нефтегазового сортамента. Автореф. канд. дис. Челябинск, ЮУРГУ, 2016. 21 с.

  6. Пышминцев И.Ю., Битюков С.М, Лаев К.А., Борякова А.Н., Мананников Д.А. Исследование сталей класса “супер-хром”, предназначенных для изготовления коррозионностойких высокопрочных труб нефтяного сортамента // Черная металлургия. 2010. № 2(1322). С. 51–56.

  7. Смирнов М.А., Пышминцев И.Ю., Лаев К.А., Ахмедьянов А.М. Влияние высокотемпературной термомеханической обработки на свойства высокохромистой стали // Вестник ЮУрГУ. Сер. “Металлургия”. 2012. № 39. С. 85–88.

  8. Мирзаев Д.А., Созыкин С.А., Маковецкий А.Н., Красноталов А.О., Юсупова Л.И. Дилатометрическое исследование образования мартенсита и эффектов стабилизации аустенита в высокохромистой стали 15Х13Н2 // ФММ. 2019. В печати.

  9. Нисидзава Т., Тиба А. Phenomenological consideration on interphase equlilibrium in diffusion couple. // “Нихон киндзоку rаккайси, J. Jap. Inst. Metals”. 1970. V. 34. № 6. P. 629–637.

  10. Дубинин Г.Н. О механизме формирования диффузионного слоя // Защитные покрытия на металлах. 1976. Вып. 10. С. 12–17.

  11. Попова Л.Е., Попов А.А. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета-раствора в сплавах титана; Справочник термиста. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1991. 503 с.

  12. Ланская К.А. Высокохромистые жаропрочные стали. М.: Металлургия, 1976. 215 с.

  13. Бернштейн М.Л., Капуткина Л.М., Прокошкин С.Д. Отпуск стали. М.: МИСИС, 1997. 335 с.

  14. Beech J., Warrington D.H. M7C3 to M23C6 transvormation chromium containing alloys // J. Iron and Steel Inst. 1966. V. 204. № 5. P. 460–468.

  15. Gulyaev A.P. Carbide transformations in alloy steels // Metal. Sci. Heat Treatment. 1959.V. 1. № 11. C. 53–60.

  16. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1978. 280 с.

  17. Косицина И.И., Сагарадзе В.В., Зуев Ю.Н., Перуха А. Снижение порога хладноломкости реакторной высокохромистой стали MANET-II // ФММ. 1998. Т. 86. Вып. 2. С. 132–138.

Дополнительные материалы отсутствуют.