Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 4, стр. 374-380

ВВЕДЕНИЕ

Интеллектуальные (или smart) сплавы, испытывающие термоупругие мартенситные фазовые превращения (ТМП), вызывают неослабевающий интерес исследователей. Эти материалы обладают большим инновационным потенциалом для разнообразного конструкционного и функционального применения благодаря присущим им эффектам памяти формы (ЭПФ), гигантской сверхупругости, магнитокалорическому и ряду других эффектов [1–10]. К наиболее практически важным относятся атомноупорядоченные высокопрочные В2-сплавы на основе TiNi [1–3, 6–10] и магнитные L2₁-сплавы Гейслера типа Ni₂MnGa [4, 5]. Уникальная специфическая особенность ферромагнитных сплавов Гейслера заключается в возможности управления ТМП и ЭПФ магнитным полем [4, 5], а не только температурой и внешними механическими усилиями, как в сплавах никелида титана [1–3, 6–10]. Но исключает широкое практическое применение катастрофическая хрупкость крупнозернистых поликристаллических сплавов Гейслера [4, 5].

Известным эффективных способом получения сплавов на основе никелида титана с ЭПФ в высокопрочном и пластичном мелко- (МЗ) и ультрамелкозернистом (УМЗ) состоянии являются технологии мегапластической деформации (МПД) с использованием холодной прокатки или волочения, равноканального углового прессования и ряда других в сочетании с термообработкой [11–21]. Наиболее высокие степени накопленной деформации при сохранении цельных образцов для изучения в лабораторных условиях обеспечивает метод кручения под высоким давлением (КВД). В результате МПД сплавы никелида титана не только разупорядочиваются и приобретают нанокристаллическое состояние, но и аморфизируются [11–16, 22]. Первые работы по созданию МЗ- и УМЗ-структур, используя такой метод экстремального внешнего воздействия, каким является МПД, были выполнены и на сплавах Гейслера [15, 23–26]. Однако их структурные исследования практически отсутствуют и результаты противоречивы. Данная статья посвящена комплексному систематическому анализу структурно-фазовых превращений в трехкомпонентном сплаве Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ с ЭПФ, подвергнутом кручению под высоким давлением, а также последующей термической обработке.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

Сплав Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ выплавлен из никеля, марганца, галлия чистотой 99.99% в электродуговой печи в атмосфере гелия с трехкратным переплавом и последующим длительным отжигом в вакууме в интервале температур 1073–1173 K. Химический состав сплава по данным микроанализа с использованием растровой электронной микроскопии (РЭМ) составил Ni 20.87 ат. % –Mn 25.16 ат. % –Ga. Образцы для проведения КВД имели форму дисков диаметром 10 мм и толщиной 0.5 мм. КВД выполняли на n = 2, 3 и 5 оборотов под давлением 3 или 5 ГПа при комнатной температуре. Величина истинной деформации на 5 оборотов e = 7. Последующий изотермический изохронный отжиг проводили в течение 10 мин при различных температурах. Для определения способности к пластической деформации образцы подвергали деформации на изгиб. Фазовый состав и структурно-фазовые превращения изучали методами рентгеновского фазового структурного анализа (РФСА) на аппарате ДРОН-3М в монохроматизированном CuK_α-излучении (с применением низкотемпературной приставки), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (в том числе in situ при нагреве или охлаждении) на оборудовании ЦКП ИФМ УрО РАН. Температуры начала и конца прямого M и обратного А мартенситных превращений сплава составляли: M_s = 315 K, M_f = = 280 K, A_s = 315 K, A_f = 335 K [27].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходный сплав Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ после синтеза находился в двухфазном аустенитно-мартенситном состоянии [27]. КВД на 2 оборота под давлением 3 ГПа приводит к сильной фрагментации сплава с азимутальной разориентацией наноразмерных ячеек на 20–30° по данным микроэлектронограмм (рис. 1). На приведенной в качестве примера микроэлектронограмме наряду с кольцевым азимутальным размытием брэгговских отражений наблюдаются диффузные штрихи вдоль определенных направлений обратной решетки (о. р.). Расшифровка показала, что матрица сплава, которой отвечали наиболее сильные рефлексы, имеет β-ОЦК-решетку и может быть описана возможными структурными типами L2₁, В2 или А2. Часть более слабых рефлексов, в том числе подобных отмеченным на рис.1 б как 002_γ со стороны больших углов дифракции от рефлексов типа 110_β, определяют размерно-ориентационную связь β-матрицы и γ-кристаллов в соответствии с соотношением типа Курдюмова–Закса: {111}_β // {110}_γ; 〈$\bar {1}$10〉_β // 〈$\bar {1}$11〉_γ. На темнопольном ПЭМ-снимке наряду с равноосными ячеистыми фрагментами субструктуры присутствуют изображения пластинчатых кристаллов (отмечены стрелкой) с габитусами, близкими к {110}_β, параллельными плоскостям {111}_γ. С учетом наличия прямолинейных диффузных штрихов по направлениям типа $\left\langle {{\text{11}}0} \right\rangle _{{\beta }}^{*}$ || 〈111〉γ* о. р. на рис. 1б (отмечены стрелкой) они свидетельствуют о деформационно-индуцированном появлении тонких кристаллов γ-ГЦК мартенсита. Вместе с тем дифракционные признаки исходного 10M- или 14M-мартенсита не были обнаружены.

Рис. 1.

Темнопольное ПЭМ-изображение микроструктуры (а–в близко расположенных рефлексах $\bar {1}$10_β и 002_γ) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 2, P = 3 ГПа, и соответствующая микроэлектронограмма (б – ось зоны [111]_β // [110]_γ). Стрелками обозначены пластинчатые γ-кристаллы (а) и диффузные штрихи (б).

КВД на 5 оборотов под давлением 3 ГПа радикально изменило структуру сплавов (рис. 2). По данным светло- и темнопольных ПЭМ-изображений в сплаве образовалось нанофазное гетерогенное состояние с нанокристаллитами размерами 10–20 нм, имеющими β-структуру возможных типов L2₁, В2 и А2. В этом случае на микроэлектронограммах наблюдаются распределенные по кольцам рефлексы с индексами hkl (от центра L2₁: 111, 200, 220, 400, 422 и др. или B2: 100, 110, 200, 211 и др.). Кроме того, судя по появлению более слабых сплошных диффузных колец – гало внутри первого кольца наиболее интенсивных брэгговских рефлексов сплав находился частично в аморфном состоянии (см. микроэлектронограммы на рис. 2). Наличие L2₁- и B2-сверхструктуры выявило применение малой селекторной диафрагмы с более высоким разрешением (диаметром 0.3 мкм, рис. 2в), чем при обычной диафрагме (диаметром 1.0 мкм, вставка на рис. 2а). Методически сложное разделение и идентификацию L2₁- и B2-фаз обеспечивает только визуализация слабых сверхструктурных рефлексов типа 111 и 200 L2₁ и 100 B2 на микроэлектронограммах, что, например, видно на рис. 2в. При охлаждении до 120 К in situ в ПЭМ описанное структурно-фазовое состояние сплава сохранилось.

Рис. 2.

Светлопольное (а) и темнопольное (б – в близко расположенных рефлексах типа 110_β первого кольца) ПЭМ-изображения микроструктуры и соответствующие микроэлектронограммы β-фазы, преимущественно L2₁ и В2 (в) или А2 (б, на вставке) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 3 ГПа.

После КВД на 5 оборотов под давлением 5 ГПа наблюдали аналогичные ПЭМ-изображения наноструктурного состояния сплава, но принципиально изменился вид микроэлектронограмм (рис. 3). По результатам их расшифровки сплав вплоть до 120 К имеет γ-ГЦК (типа А1: индексы hkl 111, 200, 220, 311 и др.). Можно полагать, что аморфная составляющая, выявляемая по сплошным диффузным гало, локализуется на размытых извилистых межкристаллитных интерфейсах γ-нанокристал-лов, визуализируемых на изображениях прямого атомного разрешения сплава (рис. 4).

Рис. 3.

Светлопольное (а) и темнопольное (б – в близко расположенных рефлексах 111_γ и 200_γ первого и второго колец) ПЭМ-изображения микроструктуры и микроэлектронограммы (в–е) γ-фазы при комнатной температуре (в, д) и при 120 К (г; е) (д, е – при использовании селекторной диафрагмы диаметром 0.3 мкм, в, г – диаметром 1.0 мкм) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа.

Рис. 4.

ПЭМ-изображение прямого разрешения структуры при комнатной температуре сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа.

РФСА показал, что сплав Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутый КВД n = 5, Р = 5 ГПа, в согласии с ПЭМ, имеет ГЦК-структуру типа А1 с параметром a_γ ≈ 0.3659 нм (рис. 5), которая практически не изменилась при охлаждении in situ вплоть до 120 К.

Рис. 5.

Рентгенограмма γ-ГЦК сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа, полученная при комнатной температуре.

Отжиг при 473 К также не изменил описанное γ-наносостояние КВД сплава, хотя дифракционный ПЭМ контраст стал четче (рис. 6). После отжига при 573 К диффузное гало на электронограммах уже не наблюдалось, свидетельствуя о расстекловывании аморфной составляющей (рис. 7).

Рис. 6.

Светлопольное (а) и темнопольное (б – в близко расположенных рефлексах 111_γ и 200_γ первого и второго колец) ПЭМ-изображения микроструктуры и соответствующие микроэлектронограммы (в–е) γ-фазы при комнатной температуре (в, г) и 120 К (д, е) (г, е – диафрагма 0.3 мкм) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа и отжигу при 473 К.

Рис. 7.

Светлопольное (а) и темнопольное (б – в близко расположенных рефлексах 111_γ первого кольца) ПЭМ-изображения при 120 К микроструктуры и соответствующие микроэлектронограммы γ-фазы при комнатной температуре (а, на вставке) и 120 К (в – диафрагма 0.3 мкм) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа и отжигу при 573 К.

Рекристаллизационный отжиг при 623 К привел к более заметным структурным изменениям в сплаве (рис. 8). Вследствие первичной рекристаллизации несколько увеличились размеры нанозерен в пределах 40–80 нм. По результатам расшифровки микроэлектронограмм сплав имеет L2₁-структуру со следами γ-ГЦК фазы, о чем свидетельствует наличие ее отдельных слабых рефлексов, например, типа 111 (рис. 8а, вставка, в). Структурно-фазовых изменений при охлаждении до 120 К методами РФСА и ПЭМ выявлено не было.

Рис. 8.

Светлопольное (а) и темнопольное (б – в рефлексах 220 L2₁) ПЭМ-изображения при 120 К микроструктуры и соответствующие микроэлектронограммы L2₁-фазы при комнатной температуре (а, на вставке) и 120 К (в – диафрагма 0.3 мкм) сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, подвергнутого КВД n = 5, P = 5 ГПа и отжигу при 623 К.

Как уже отмечалось, при определении способности полученных образцов к пластической деформации их подвергали деформации на изгиб. Установлено, что КВД сплав во всех изученных фазовых наноструктурных состояниях (как после КВД, так и после КВД и отжигов при температурах вплоть до 623 К) отличается, как и исходный литой сплав – прототип, высокой механической хрупкостью и изломом по механизму хрупкого скола без вязкой составляющей.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее в работах [15, 23–26] уже обсуждали наблюдаемую наноразмерную диспергизацию при КВД и размерный эффект стабилизации ТМП в данных сплавах Гейслера. В настоящей работе обнаружено, что по мере роста давления и сдвиговой деформации происходит не только атомное разупорядочение и, как следствие, ступенчатое структурно-фазовое превращение по схеме В2 → → А2 → А1. Обнаружен также деформационно-индуцированный эффект стабилизации наноструктурного А1-ГЦК (после КВД и отжига при 473 и 573 К), но и L2₁-аустенита (после отжига при температуре 623 К при размере зерен менее 80 нм) сплава по отношению к ТМП при охлаждении вплоть до 120 К. Очевидными причинами подавления ТМП в сплавах Гейслера на основе Ni–Mn–Ga и им подобных, как и в сплавах никелида титана, являются: деформационно-индуцированные уменьшение размера нанозерен ниже критического, атомное разупорядочение и возможная аморфизация, а также обнаруженный последовательный фазовый переход В2 → А2 → А1.

Из сравнения удельных объемных эффектов ΔV/V обнаруженных фазовых переходов следует, что они происходили вначале под влиянием КВД на 2–5 оборотов при 3 ГПа в B2- и А2-ОЦК фазы высокого давления, так как ΔV/V = –0.2%. Однако при повышении давления до 5 ГПа (n = 5) следующий деформационно-индуцированный переход в разупорядоченную A1-ГЦК-фазу происходил, напротив, с увеличением ΔV/V = +0.6%. Т.е. появление данной γ-фазы обусловлено уже не столько давлением, сколько собственно истинной сдвиговой МПД (e = 7).

Для более полной физической интерпретации впервые полученных данных о деформационных структурно-фазовых превращениях в сплаве Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ рассмотрим результаты температурных измерений его электросопротивления ρ(Т) после КВД исходного литого сплава [25] или КВД после быстрой закалки из расплава [24]. Во-первых, после КВД изменился вид зависимости ρ(Т). Все образцы, подвергнутые КВД в разных условиях, имели высокие значения ρ в пределах (125–200) мкОм см ниже 650 К и отличались наличием аномального отрицательного температурного коэффициента сопротивления по сравнению с нормальным для сплава – прототипа в исходном литом состоянии или после быстрой закалки из расплава [24, 25]. Величина их остаточного электросопротивления ρ₀, определенного при температуре 4.2 К, в исследованных КВД образцах возрастает на порядок. Так, в литом сплаве Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ величина ρ₀ составляет 21.2 мкОм см, а после КВД на 5 оборотов при P = 5 ГПа ρ₀ = 190.5 мкОм см [25]. В КВД сплаве на кривых ρ(Т) не наблюдали характерные аномалии, присущие ТМП и магнитному превращению.

При анализе результатов измерений магнитных свойств сплава Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅, прежде всего обращает на себя внимание, что КВД привело к резкому уменьшению как низкополевой (измеренной при Н = 80 кА/м) намагниченности, так и измеренной в более сильных полях до Н = 4 МА/м [24, 25]. Из кривых намагничивания, снятых при температурах 250 К и 4.2 К (для исходного сплава T_C = 330 К), следует также, что КВД не привело к формированию немагнитного аморфного состояния. Т.е. основной объем в сплаве после КВД занимает, в согласии с данными РФСА и ПЭМ, нанокристаллическая магнитоупорядоченная γ‑ГЦК-фаза. Но ее намагниченность уменьшилась практически на порядок по сравнению с величиной, например, исходного крупнозернистого сплава (составляющей более 80 А м²/кг) [25]. Таким образом, на основании совместного анализа данных структурных исследований и физических измерений установлено, что при понижении температуры ниже комнатной в КВД γ-сплаве, несмотря на значительно меньшую величину намагниченности, происходит переход в магнитоупорядоченное ГЦК-состояние, генетически связанное с точкой Кюри исходного сплава с L2₁ структурой [24–27].

ВЫВОДЫ

При комплексном систематическом изучении влияния МПД, используя КВД, на сплаве Ni₅₄Mn₂₁Ga₂₅ были получены следующие новые результаты:

− установлено, что КВД приводит к измельчению поликристаллической структуры до нанокристаллического и частично аморфизированного состояния;

− обнаружено, что по мере роста давления (до 5 ГПа) и степени деформации (e = 7 при КВД на 5 оборотов) происходит деформационно-индуцированное атомное разупорядочение, сопровождаемое ступенчатой трансформацией типа структуры по схеме В2(ОЦК) → А2(ОЦК) → А1(ГЦК);

− показано, что отжиг при температуре 573 К и выше приводит к расстекловыванию аморфной фазы;

− выявлено, что вследствие размерного эффекта при размере зерен менее 80 нм в аустенитном сплаве подавляется ТМП при охлаждении вплоть до 120 К и сохраняется его механическая хрупкость.

Работа выполнена в  рамках госзадания МИНОБРНАУКИ РФ (тема “Структура” № АААА-А18-118020190116-6) и совместной лаборатории ИФМ УрО РАН и УрФУ.