Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 5, стр. 501-508

ВВЕДЕНИЕ

Низколегированные хромистые, циркониевые и хромоциркониевые бронзы находят широкое применение в электротехнической промышленности, например, для сварочных электродов, поскольку они обладают достаточной прочностью наряду с хорошей электропроводностью [1]. Кроме того, в настоящее время их рассматривают как перспективные материалы для атомной промышленности [2]. В последние годы применяется и легирование хромистой бронзы гафнием. Поскольку растворимость Hf в меди выше, чем Zr, то и упрочняющий эффект от него выше [3].

Для улучшения свойств многих конструкционных и функциональных материалов в настоящее время широко применяют интенсивную пластическую деформацию (ИПД), позволяющую получать ультрамелкозернистую (УМЗ) структуру [4]. Применение таких способов ИПД, как кручение под высоким давлением (КВД) [5, 6] и равноканальное угловое прессование (РКУП) [7, 8] к низколегированным бронзам с Cr, Zr и Hf, продемонстрировало возможность их упрочнения и повышения термической стабильности. Новым перспективным методом ИПД является динамическое канально-угловое прессование (ДКУП), разработанное в Российском Федеральном Ядерном Центре [9]. Это высокоскоростной вариант РКУП, где вместо прессового оборудования используется энергия пороховых газов [10, 11].

Преимущество ДКУП по сравнению с РКУП не только в высокой скорости деформации, но и в добавлении ударно-волнового воздействия, увеличивающего общий эффект, поэтому одинаковое упрочнение и измельчение структуры достигаются за меньшее число проходов [12]. Возможности ДКУП для создания субмикрокристаллической структуры и повышения прочностных и пластических характеристик алюминиевых сплавов, меди и бронз изучены в целом ряде работ [13–16].

Легирование меди и хромистой бронзы гафнием способствует существенному измельчению структуры и упрочнению при КВД и РКУП [3, 8], однако нет данных по поведению гафниевой бронзы при ДКУП. В связи с этим целью настоящей работы было изучение эволюции структуры бронзы Cu–0.78Hf при ДКУП в зависимости от ее исходного состояния – после закалки или после отжига.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей работе исследовали гафниевую бронзу Cu–0.78Hf, состав которой представлен в табл. 1. Согласно диаграмме состояния [17], при таком составе возможно образование только одного интерметаллида, Cu₅Hf, и именно его частицы, согласно данным микроанализа, присутствовали в сплаве в литом состоянии.

Отливки бронзы подвергались горячей ковке при 600°С, а затем отжигались при 800°C с последующим охлаждением с печью или закаливались в воду от 950°С. Такие режимы обработки были выбраны с учетом диаграммы состояния Сu–Hf и данных о растворимости гафния в меди (табл. 2) [17]. В случае отжига можно было ожидать полного связывания Hf в интерметаллиды, а в случае закалки от 950°С – образования однофазного твердого раствора.

Цилиндрические образцы бронзы и меди диаметром 10 мм и длиной 50 мм деформировали по методу ДКУП на 1, 2 и 3 прохода со скоростью 10⁴–10⁵ с^–1, при начальной скорости ~250 м/с и давлении на образец 2 ГПа. После каждого прохода образец поворачивался на 180°. Диаметр каналов –10 мм.

Структуру изучали с помощью оптического-микроскопа NEOPHOT-21, просвечивающего электронного микроскопа Philips CM30 и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta-200 с приставкой EDAX для локального химического анализа и приставкой для анализа дифракции обратно-рассеянных электронов (ДОРЭ). Образцы вырезали в поперечном направлении из средней части заготовок. Тонкие фольги готовили электрополировкой в ортофосфорной кислоте. Микротвердость измеряли на приставке к оптическому микроскопу Neophot-21 при нагрузке 100 г и рассчитывали по формуле H = 18192P/D², МПа, где P – нагрузка в г, D – диагональ отпечатка в мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В отожженном состоянии бронза Cu–0.78Hf имеет поликристаллическую структуру, с размерами зерен 20–100 мкм, с небольшим количеством двойников отжига (рис. 1а). В ней обнаружены в большом количестве выделения разных размеров, крупные (>1 мкм) и мелкие (~0.1 мкм) (рис. 1б). По данным энергодисперсионного анализа это интерметаллиды Cu₅Hf (рис. 1в).

Рис. 1.

Микроструктура гафниевой бронзы после отжига при 800°С, 1 ч: а – оптическая металлография; б – СЭМ-изображение; в – рентгеновский спектр с частицы, отмеченной крестиком на рис. 1б.

Микротвердость бронзы в отожженном состоянии составляет 750 ± 20 МПа.

После закалки от 950°С зерна значительно крупнее, чем после отжига, размеры некоторых зерен превышают 1 мм (рис. 2). Это объясняется тем, что при 950°С интерметаллиды полностью растворяются, тогда как при 800°С они сохраняются и могут сдерживать рост зерна при нагреве. Кроме того, при более высокой температуре рост зерен происходит быстрее.

Рис. 2.

Микроструктура гафниевой бронзы после закалки от 950°С.

Микротвердость в закаленном состоянии составляет 720 ± 20 МПа. Это несколько ниже, чем после отжига, и объясняется отсутствием выделений и большим размером зерен.

Внешний вид отожженных образцов после 1, 2 и 3 проходов ДКУП представлен на рис. 3. Видно, что все образцы цельные, без задиров и трещин. Они могут использоваться как для дальнейшего деформирования, так и для изучения структуры, свойств и термической стабильности. По сравнению с исходным состоянием образцы слегка удлиняются, а в средней их части имеется небольшое сужение, что характерно для ДКУП и связано с прохождением материала через два канала. Схема распределения микроструктур разного типа в образцах после ДКУП на примере меди представлена в [10].

Рис. 3.

Внешний вид отожженных образцов гафниевой бронзы после 1 (а), 2 (б) и 3 (в) проходов ДКУП.

Для удобства сравнения и выявления влияния как исходного состояния, так и числа проходов ДКУП на формирующуюся структуру, исследования проводились на поперечных шлифах и фольгах из средней части образцов.

В отожженных образцах после ДКУП формируется достаточно однородная структура, дисперсность которой увеличивается с увеличением числа проходов. После первого прохода в структуре еще видны двойники в небольшом количестве, как и в исходном состоянии, и выявляются высокоугловые границы (рис. 4). После 2 и 3 проходов преобладает высокодисперсная структура, границы кристаллитов искривленные и нечеткие, что свидетельствует о высоком уровне внутренних упругих напряжений. Наблюдаются изгибы и завихрения, характерные для структуры, полученной этим методом деформации [10].

Рис. 4.

Микроструктура отожженной гафниевой бронзы после 1 прохода ДКУП.

Если сравнить эту структуру со структурой меди и оловянистой бронзы после ДКУП [15], то она значительно ближе к меди. Это подтверждает, что при предварительном отжиге легирующая добавка – гафний – выделяется из твердого раствора и связывается в интерметаллиды, и поэтому не оказывает существенного влияния на эволюцию структуры при дальнейшей ИПД методом ДКУП. В случае же бронзы, легированной 1% Sn, олово при отжиге остается в твердом растворе и влияет на поведение сплава при ДКУП.

На рис. 5 представлены ориентационные карты отожженной гафниевой бронзы после 1 и 2 проходов ДКУП, полученные методом ДОРЭ.

Рис. 5.

Ориентационные карты отожженной гафниевой бронзы после 1 (а) и 2 (б) проходов ДКУП.

После 1 прохода ДКУП в структуре наблюдаются обширные (несколько сотен мкм) сильно разориентированные области с искривленными границами (рис. 5а). Внутри этих областей видны значительно более дисперсные (размерами ~100 мкм) фрагменты с малоугловыми разориентировками, форма которых близка к равноосной. Видны также редкие тонкие полоски двойников, количество которых невелико. Эта структура в целом близка к обнаруженной в меди при аналогичной обработке [15].

После двух проходов ДКУП обнаружены более обширные области с дисперсными фрагментами, разделенными искривленными малоугловыми границами (рис. 5б, средняя часть). Размеры этих фрагментов составляют 40–70 мкм. Но есть и участки с более грубой, характерной для ДКУП полосовой структурой (верхняя и нижняя части рис. 5б).

Обработка результатов ДОРЭ показала, что после одного прохода доля малоугловых границ (<15°) составляет ∼80%, а после двух проходов она увеличивается до 85–90%. Это свидетельствует о фрагментации и развитии субзеренной структуры с ростом степени деформации, причем основным механизмом является накопление и скольжение дислокаций, как и в случае чистой меди.

Следует отметить, что отличия в структуре отожженной бронзы после 1 и 2 проходов в целом невелики, хотя можно было ожидать более значительного влияния степени высокоскоростной деформации.

Тонкая структура отожженной бронзы после ДКУП показана на рис. 6. После 1 прохода преобладает ячеистая структура с широкими изогнутыми дислокационными границами. На отдельных участках формируется субзеренная структура с крупными сильно вытянутыми субзернами (рис. 6а). Электронограммы точечные, с рефлексами, соответствующими одной плоскости обратной решетки. На некоторых снимках присутствуют частицы Cu₅Hf. После 2 проходов преобладает субзеренная структура с крупными, почти равноосными субзернами. Границы их более четкие и тонкие, внутри субзерен плотность дислокаций низкая (рис. 6б). Электронограммы по-прежнему точечные.

Рис. 6.

Структура отожженной гафниевой бронзы после 1 (а) и 2 (б) проходов ДКУП.

Структурные исследования показали, что деформация отожженной бронзы при ДКУП протекает, главным образом, по дислокационному механизму. Различия в структуре после 1 и 2 проходов незначительны, поэтому нельзя ожидать существенного упрочнения.

Действительно, судя по данным дюрометрических измерений (табл. 3), поведение отожженной гафниевой бронзы при ДКУП ближе к поведению технически чистой меди, чем закаленной бронзы или отожженной бронзы с оловом.

Микротвердость меди и отожженной гафниевой бронзы после первого прохода ДКУП увеличивается приблизительно в два раза за счет фрагментации структуры, повышения плотности дислокаций и роста уровня внутренних упругих напряжений. Но при дальнейшей деформации (2 прохода ДКУП) начинают преобладать процессы возврата и динамической рекристаллизации, и прирост микротвердости составляет меньше 10%. Это обусловлено тем, что Hf при отжиге не остается в твердом растворе, а выпадает в виде частиц Cu₅Hf, причем они достаточно крупные и не приводят к дисперсионному упрочнению.

При закалке гафниевой бронзы от 950°С легирующий элемент остается в твердом растворе, и можно было ожидать более заметного упрочняющего эффекта от деформации. Действительно, как видно из табл. 3, после 1 прохода ДКУП микротвердость закаленной бронзы увеличивается в 2.4 раза (а в оловянистой бронзе ~ в 2.2 раза). После двух проходов наблюдается замедление прироста микротвердости, но все же он заметно больше, чем у отожженного сплава, и составляет ~20%.

Рассмотрим эволюцию структуры закаленной бронзы при ДКУП. Внешний вид образцов после закалки и различного количества проходов ДКУП представлен на рис. 7. Они существенно отличаются от образцов отожженной бронзы (ср. с рис. 3). ДКУП закаленной бронзы протекает труднее, и уже после 1 прохода появляются задиры, после 2 проходов раскрываются трещины, а после 3 проходов происходит полное разрушение образца.

Рис. 7.

Внешний вид закаленных образцов гафниевой бронзы после 1 (а), 2 (б) и 3 (в) проходов ДКУП.

Микроструктура гафниевой бронзы после закалки и 1 и 2 проходов ДКУП приведена на рис. 8. В отличие от отожженной бронзы (ср. с рис. 4), видны тонкие, слегка изогнутые границы зерен, и наблюдается интенсивное двойникование по нескольким системам. Появление двойников, по-видимому, обусловлено тем, что Hf, как и Sn, понижает ЭДУ [18]. При закалке Hf остается в твердом растворе, и при деформации в стесненных условиях это приводит к смене механизма деформации со скольжения дислокаций на двойникование. Аналогичное поведение демонстрирует оловянистая бронза при ДКУП или при холодном волочении совместно с Nb волокнами в композитах на основе Nb₃Sn [15, 19].

Рис. 8.

Микроструктура закаленной гафниевой бронзы после 1 (а) и 2 (б) проходов ДКУП.

Ориентационные карты закаленной бронзы после 1 и 2 проходов ДКУП представлены на рис. 9. После 1 прохода преобладают крупные пластины двойников, плавное изменение контраста внутри которых свидетельствует о наличии малоугловых разориентировок. В отдельных участках наблюдаются очень мелкие кристаллиты. После 2 проходов ДКУП структура заметно меняется. В одних участках по-прежнему присутствуют крупные пластины двойников, но в других наблюдается значительное измельчение структуры. Обработка результатов анализа ДОРЭ показала, что после 1 прохода ДКУП в структуре преобладают малоугловые границы, доля которых составляет ~85%, тогда как после 2 проходов доля малоугловых границ уменьшается до ~70%.

Рис. 9.

Ориентационные карты (а, б) и схема зеренной структуры (в, г) закаленной Hf бронзы после 1 (а, б) и 2 (в, г) проходов ДКУП.

Тонкая структура закаленной бронзы после ДКУП представлена на рис. 10. После 1 прохода структура неоднородная, и полученные снимки свидетельствуют о действии двух механизмов деформации: скольжение дислокаций и двойникование, причем последний является преобладающим. На большинстве участков видны двойники шириной 30–40 нм. Двойники и полосы матрицы между ними разделены на мелкие субзерна с малоугловыми границами. На электронограммах есть рефлексы от двойников (рис. 10а). На участках другого типа наблюдается ячеистая дислокационная структура. На электронограммах азимутальное размытие рефлексов или близкорасположенные на кольце рефлексы свидетельствуют о малоугловой разориентировке ячеек.

Рис. 10.

Структура закаленной гафниевой бронзы после 1 (а) и 2 (б) проходов; темные поля в рефлексах (111)_Cu.

После 2 проходов ДКУП происходит дальнейшая фрагментация, и структура становится более однородной. В ней по-прежнему преобладают двойники, а внутри соседствующих с ними полос матрицы видно разделение на мелкие фрагменты с малоугловыми и высокоугловыми разориентациями (рис. 10б). Об активной фрагментации свидетельствует появление большого количества рефлексов на дебаевских кольцах.

Как показано в табл. 3, микротвердость закаленной гафниевой бронзы, как и оловянистой бронзы, при ДКУП возрастает быстрее, чем микротвердость меди и отожженной гафниевой бронзы, т.е. даже небольшая добавка Hf (0.28 ат. %), если сохранить этот элемент в твердом растворе, позволяет существенно усилить воздействие ДКУП на прочностные характеристики. Судя по структуре, в которой обнаружено большое количество двойников, такое влияние легирования меди гафнием, как и в случае легирования оловом, объясняется, прежде всего, понижением ЭДУ, следствием чего является преобладание механизма двойникования при деформации и затруднение процессов возврата и рекристаллизации. При этом следует отметить, что в случае закаленной гафниевой бронзы существует опасность образования трещин, поэтому желательно проводить деформацию при повышенных температурах.

После ДКУП закаленной бронзы практически весь Hf остается в твердом растворе. Поэтому при последующем старении можно ожидать дальнейшего упрочнения и достижения достаточно высокой термической стабильности материала. Предварительные исследования показали, что это действительно так. Эти исследования будут продолжены и станут предметом следующей публикации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние исходной обработки (отжиг при 800°С или закалка от 950°С) на структуру и свойства гафниевой бронзы, подвергнутой ДКУП на 1, 2 и 3 прохода.

После отжига большая часть Hf связана в интерметаллиды Cu₅Hf, а после закалки они отсутствуют. Соответственно, размеры зерен после отжига значительно мельче (20–100 мкм, по сравнению с ~1 мм после закалки).

Отожженные образцы после ДКУП цельные, без задиров и трещин, с равномерной структурой, дисперсность которой увеличивается с увеличением числа проходов. Микротвердость отожженных образцов при ДКУП возрастает, но не превышает микротвердость меди после аналогичной обработки, то есть легирование гафнием при такой обработке не дает упрочняющего эффекта.

В закаленных образцах уже после 1 прохода появляются задиры, а после 3 проходов происходит разрушение образца. Основным механизмом деформации этих образцов является двойникование.

Микротвердость закаленной гафниевой бронзы, как и оловянистой бронзы, при ДКУП возрастает быстрее, чем микротвердость меди, и достигает более высоких значений, т.е. даже небольшая добавка Hf (0.28 ат. %) позволяет существенно усилить воздействие ДКУП на прочностные характеристики.

Электронно-микроскопическое исследование выполнено на оборудовании центра коллективного пользования в Испытательном центре нанотехнологий и перспективных материалов ИФМ УрО РАН.

Работа выполнена в рамках государственного задания (тема “Функция” номер госрегистрации АААА-А19-119012990095-0), при частичной поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект 18-10-2-37).