Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 5, стр. 509-515

ВВЕДЕНИЕ

Пленки и покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов широко используются в машиностроении, микроэлектронике, медицине и других областях для повышения прочностных характеристик материалов, защиты поверхности от коррозии, улучшения дизайна изделий и так далее [1–8]. Перспективным методом формирования покрытий и пленок с заданными свойствами является метод магнетронного напыления совместно с ионно-лучевой обработкой [4, 6]. Воздействие потоком высокоэнергетических ионов на предварительно нанесенные слои легирующего вещества позволяет формировать наноразмерные покрытия с высокой адгезией к подложке. Несмотря на многочисленные исследования в этом направлении, процессы формирования наноразмерных углеродных, карбидных и карбонитридных покрытий на металлических поверхностях при ионно-лучевом перемешивании изучены недостаточно. В связи с этим целью настоящей работы было исследование элементного состава, межатомных химических связей, атомной структуры и коррозионных свойств поверхностных слоев титанового сплава ВТ6, сформированных методом ионно-лучевого перемешивания углерода имплантацией ионов N⁺.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Титановые образцы ВТ6 представляли собой пластины размером 10 × 10 мм и толщиной 2 мм. Поверхность образцов подвергали механической шлифовке, полировке и очистке в органических растворителях. Перед нанесением пленки углерода проводили рекристаллизационный отжиг образцов при температуре 800°С в течение 1 ч в высоком вакууме (~10^–5 Па) и чистку поверхности ионами аргона с энергией 1.8 кэВ, ток пучка 100 мА, время травления 20 мин. Пленку углерода напыляли магнетронным способом с использованием графитовых мишеней на установке “Катод-1М” в среде аргона при постоянном токе и температуре подложки 523 К. Толщина напыленной пленки составила 30–35 нм. Ионно-лучевое перемешивание углерода осуществляли в ходе облучения ионами N⁺ с энергией 30 кэВ в импульсно-периодическом режиме (100 Гц, 1 мс), плотность тока ионов в импульсе 3 мА/см², дозы облучения 5 × 10¹⁶ и 10¹⁷ ион/см². Расчетные значения проективных пробегов ионов N⁺ в графите и титане при энергии 30 кэВ составляют ~61.9 нм и ~49.5 нм [9] соответственно. Дополнительно, для сравнения, несколько образцов титанового сплава (без пленки углерода) были облучены ионами N⁺ с параметрами, идентичными тем, что использовали при ионно-лучевом перемешивании. Исследования химического состава поверхностных слоeв образцов выполняли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрах SPECS и ЭС-2401 с MgK_α-возбуждением спектра фотоэлектронов (Е = 1253.6 эВ). Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла 3%. Послойный РФЭС-анализ проведен с помощью распыления поверхности ионами аргона со скоростью травления поверхности ~1 нм/мин. Анализ химического состояния элементов проводили с использованием эталонных спектров, справочных данных [10, 11] и электронной базы данных [12]. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) пленок углерода после ионно-лучевого перемешивания снимали на спектрометре HORIBA Jobyn Yvon HR800 с использованием гелий-неонового лазера (λ_ex = 632.8 нм) и объектива со 100-кратным увеличением (100×). Диаметр лазерного пучка 5 мкм, время экспозиции 5 с.

Поляризационные кривые получены на потенциостате ПИ-50-ПРО (Элинс) в стеклянной трехэлектродной ячейке. В качестве вспомогательного использовали платиновый электрод, электрода сравнения – хлоридсеребряный электрод. Образцы выдерживали в растворе не менее 15 мин, после чего поляризовали в потенциодинамическом режиме со скоростью 1 мВ/с. Поляризацию проводили от потенциала, который был на 300 мВ меньше потенциала разомкнутой цепи образца (потенциала коррозии), в анодном направлении до потенциала около 2500 мВ отн. Ag/AgCl электрода сравнения. Во всех случаях для образцов характерны колебания потенциала коррозии и токов на поляризационных кривых, что, вероятнее всего, связано с наличием на поверхности плохопроводящей оксидной пленки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования методом РФЭС показали, что после напыления пленка углерода имела толщину порядка 30–35 нм (рис. 1а). При этом поверхностный слой, содержащий углерод, можно разделить на два слоя: 1 – слой, преимущественно состоящий из углерода и 2 – переходной слой (рис. 1а). За начало переходного слоя примем глубину, начиная с которой концентрация углерода начинает снижаться, а концентрация титана возрастать. К концу переходного слоя начинают проявляться основные легирующие элементы данного титанового сплава – алюминий и ванадий (рис. 1). Однако их максимальная концентрация не превышает 6 и 4 ат.% соответственно. Поэтому предполагается, что основное влияние на модифицирование наноразмерного поверхностного слоя при ионно-лучевом перемешивании оказывает титан. Глубина 1 слоя для исходной пленки составляет около 20 нм, 2 слоя около 50 нм (см. рис. 1а). В результате перемешивания пленки углерода имплантацией ионов N⁺ происходит уменьшение толщины слоя с преимущественной концентрацией углерода и увеличение толщины переходного слоя (см. рис. 1б, 1в). Это особенно наглядно демонстрирует рис. 2. На данном рисунке отображены только профили распределения углерода и титана в образцах до и после перемешивания. Это обусловлено, с одной стороны, распылением пленки углерода при облучении, а, с другой стороны, взаимным проникновением углерода в мишень и атомов мишени, в основном титана, в углеродную пленку. Расчетные значения проективного пробега ионов N⁺ в графите при энергии 30 кэВ составляет около 61.9 нм, что значительно превышает толщину напыленной пленки. Это означает, что ионы N⁺ насквозь “пробивают” пленку углерода. Встречая на своем пути атомы мишени, они передают им импульс и выбивают их из узлов решетки. Атомы мишени в свою очередь смещают другие атомы и т.д. Таким образом, порождаются каскады атомных столкновений, обуславливающие генерацию процессов радиационно-динамической природы и баллистического перемешивания [6, 13, 14]. Однако есть основание полагать, что данные процессы являются не основополагающими при формировании наноразмерных слоев на поверхности титанового сплава в результате ионно-лучевого перемешивания углерода имплантацией ионов N⁺.

Рис. 1.

Профили распределения элементов в наноразмерных поверхностных слоя образцов с исходно-напыленной пленкой (а) и после ее ионно-лучевого перемешивания имплантацией ионов N⁺ с дозами облучения 5 × 10¹⁶ (б) и 10¹⁷ ион/см² (в).

Рис. 2.

Профили распределения углерода и титана для образцов с исходно-напыленной пленкой углерода и после ее ионно-лучевого перемешивания имплантацией ионов N⁺ с дозами 5 × 10¹⁶ и 10¹⁷ ион/см².

Если отдельно рассмотреть профили распределений азота в образцах после ионно-лучевого перемешивания, то можно видеть, что основное накопление азота происходит в переходном слое (рис. 3). Концентрация азота с ростом дозы облучения увеличивается от ~10 до ~15 ат. %. При этом в тонком поверхностном слое, состоящем из углерода, концентрация азота не превышает 4–5 ат. %. Как будто из-за пленки углерода концентрация азота в этой области не становится выше. Если на пути ионов N⁺ “убрать” пленку углерода, то есть осуществить просто имплантацию ионов N⁺ в титановый сплав, то накопление азота начинается сразу с поверхности образца, не считая сверхтонкий адсорбированный слой в ~5 нм (рис. 4). Накопление азота осуществляется до ~35 ат. %. При этом, как можно видеть из рис. 4, характер распределения титана и азота совпадает. Это позволяет полагать, что накопление азота определяется атомами титана.

Рис. 3.

Концентрационные профили распределений азота в наноразмерных поверхностных слоях образцов после ионно-лучевого перемешивания углерода имплантацией ионов N⁺ с разными дозами.

Рис. 4.

Концентрационные профили распределения элементов сплава ВТ6 после имплантации ионов N⁺ с дозой 10¹⁸ ион/см².

Ионы N⁺, проникая в приповерхностные слои при имплантации, “захватываются” атомами титана и образуют химические соединения Ti–N, характерные для нитридов титана. Естественно предположить, что это обусловлено высокой химической активностью титана к азоту. Это предположение подтверждается и видом РФЭ-спектра N1s. Например, в переходном слое образца после перемешивания с наибольшей дозой (как, в общем, и после просто имплантации ионов N⁺) атомы азота преимущественно находятся в состоянии с энергией связи 397.2 эВ (рис. 5). Это значение энергии характерно для Ti–N связей в нитридах титана [10–12], то есть практически весь азот расходуется на образование нитридов титана. Два других слабоинтенсивных пика с энергиями связи 398.3 и 399.7 эВ соответствуют химической связи С–N с sp²- и sp³-гибридизацией валентных электронов (рис. 5). Отметим, что ни при каких параметрах имплантации ионов N⁺ в армко-железо [15], низкоуглеродистую сталь [16] и даже нержавеющую сталь [17] не происходит накопление азота до столь высоких концентраций. Максимум, что удавалось получить – 14 ат. % [17] и это из-за того, что в нержавеющей стали имелся хром с более высокой химической активностью к азоту, чем у железа.

Рис. 5.

Спектр N1s образца после перемешивания углерода имплантацией ионов N⁺ с дозой 10¹⁷ ион/см² с переходного слоя с глубины 40 нм.

Таким образом, из выше изложенного, предполагается, что существенную роль в формировании наноразмерных поверхностных слоев титанового сплава при перемешивании пленки углерода имплантацией ионов N⁺ оказывают процессы химической природы.

Анализируя РФЭ-спектры С1s, было выявлено, что углерод в слое 1 после перемешивания находится в состоянии с sp²- и sp³-гибридизацией С–С-связей (284.5 и 286 эВ) и в формах углерода с С–О–Н и C–O–N-связями (рис. 6а). В переходном слое 2 к этим состояниям добавляются состояния углерода с энергией связи 282 и 283.2 эВ, характерные для Ti–C связей (рис. 6б). По литературным данным значение 282 эВ может быть отнесено к углероду в карбиде титана TiC [11, 12]. Пик с энергией связи 283.2 эВ, сдвинутый в сторону меньшей энергии связи относительно углерода с sp²-гибридизацией С–С-связей на 1.3 эВ и свидетельствующий об отрицательном эффективном заряде на атомах углерода, также предполагает связь между углеродом и титаном. Эффективный отрицательный заряд на атомах углерода появляется за счет сокращения числа связей С–Ti в пользу связей С–С. Это предполагает, что в переходном слое присутствуют кластеры карбидов титана промежуточного состава, например, титанокарбоэдрена Ti₈C₁₂, или карбиды титана с нестехиометрическим соотношением компонентов.

Рис. 6.

РФЭ-спектр С1s с глубин 5 (а) и 40 нм (б) образца после перемешивания с дозой облучения 5 × 10¹⁶ ион/см².

Разложение спектра углерода на составляющие позволяет на качественном уровне рассчитать концентрацию углерода, которая расходуется на образование карбидов титана. Иными словами, можно оценить концентрацию карбидов титана в переходном слое. Подобный расчет в работе был произведен и его результаты отображены на рис. 7. Из рисунка видно, что после ионно-лучевого перемешивания содержание карбидов титана возрастает от 5–6 до 8–9 ат. %. Это свидетельствует о том, что в условиях ионно-лучевого перемешивания углерода имплантацией ионов N⁺ в переходном слое создаются условия для образования карбидов титана. Причем с увеличением дозы облучения концентрация карбидов титана увеличивается.

Рис. 7.

Концентрационные профили распределения углерода с Ti–C связями в исходной пленке (1), после ее ионно-лучевого перемешивания имплантацией ионов N⁺ с дозами 5 × 10¹⁶ (2) и 10¹⁷ ион/см² (3).

Таким образом, в переходном слое помимо нитридов титана происходит образование и карбидов титана.

Исследования, проведенные методом КРС, показали, что спектр КРС пленки после перемешивания с дозой облучения 10¹⁷ ион/см² состоит из двух сильно размытых пиков, соизмеримых по интенсивности D (Δν ~ 1370 см^–1) и G (Δν ~ 1600 см^–1) (рис. 8). Кроме этого, имеется третий пик – Т-пик, но с меньшей интенсивностью (1120 см^–1) (см. рис. 8). По литературным данным пик G соответствует углероду со структурой графита (то есть углероду с sp²-гибридизацией валентных электронов) [18]. Пик D соответствует разупорядоченному состоянию углерода и углероду с sp³ гибридизацией С–С-связей [19]. Пик Т в литературе объясняется неоднозначно – аморфное состояние, наличие sp³-гибридизованного углерода, деформация графеновых плоскостей и др. Это позволяет предположить, что пленка углерода после ионно-лучевого перемешивания находится в разупорядоченном состоянии как с sp², так и с sp³-гибридизацией С–С-связей. Это предположение подтверждается данными РФЭС, представленными выше.

Рис. 8.

КРС-спектр пленки углерода, облученной ионами N⁺ с Е = 30 кэВ, D = 10¹⁷ ион/см².

Данные по электрохимическому поведению образцов представлены в табл. 1 и на рис. 9. Для образцов после ионно-лучевого перемешивания характерны более низкие токи растворения в диапазоне до 1000 мВ (см. табл. 1, столбец 4). Плотность тока растворения уменьшается приблизительно на порядок от ~1 до ~0.1 мкА/см². С увеличением потенциала поляризации от 1400–1500 мВ и более наблюдается рост плотности тока (см. рис. 9). Рост плотности тока связан как с началом более интенсивного выделения кислорода из воды, так и с более интенсивным окислением поверхности металла, сопровождающегося электрохимическим разложением фаз в поверхностном слое и увеличением толщины оксидной пленки на поверхности. Из рис. 9 видно, что на поляризационных кривых для образцов после перемешивания наблюдаются интенсивные пики растворения. Причем интенсивность пика растворения для образца после перемешивания с дозой 10¹⁷ ион/см² выше, чем после перемешивания с дозой 5 × 10¹⁶ ион/см². Появление на анодных кривых интенсивных пиков растворения можно отнести к окислительному разложению новой фазы.

Рис. 9.

Сравнение поляризационных кривых образцов титанового сплава в исходном состоянии, после напыления пленки углерода и после ее ионно-лучевого перемешивания имплантацией ионов N⁺.

Согласно данным РФЭС можно предполагать, что этой новой фазой являются карбиды и нитриды титана. Поскольку их в образце после перемешивания с дозой 10¹⁷ ион/см² больше, то и пик анодного растворения выше. После окисления новой фазы на поверхности формируется оксидная пленка с повышенными защитными свойствами (см. табл. 1, столбец 6), поскольку токи окисления образца значительно снижены. По-видимому, формирующаяся на этих образцах оксидная пленка обладает относительно хорошей электронной проводимостью, поскольку анодные токи для этих образцов в диапазоне 2000–25 000 мВ стабильны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате ионно-лучевого перемешивания в тонком поверхностном слое, состоящем только из атомов углерода, формируется разупорядоченная структура углерода, находящегося преимущественно в sp²-гибридизированном состоянии. В переходной области системы нанопленка углерода на поверхности титанового сплава при ионно-лучевом перемешивании создаются условия для формирования нитридов и карбидов титана. Накопление азота в переходном слое при перемешивании происходит до 15 ат. %, а при ионной имплантации до 35 ат. %. Показано, что практически весь азот расходуется на образование нитридов титана. Это свидетельствует о существенной роли процессов химической природы в формировании поверхностных слоев, как при перемешивании, так и при ионной имплантации. Образование карбидов и нитридов титана в переходном слое, а также разупорядоченной структуры углерода в тонком поверхностном слое обуславливает повышение защитных коррозионных свойств титанового сплава.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ АААА-А17-117022250040-0.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Поверхность и новые материалы” УдмФИЦ УрО РАН, поддержанного Минобрнауки в рамках ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы.