Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 6, стр. 613-620

ВВЕДЕНИЕ

Создание структурных дефектов в сверхпроводящих соединениях является эффективным способом достижения высоких критических характеристик. В частности, критическая плотность тока (j_c) напрямую зависит от типа дефектов, их размера и плотности. Эффективность пиннинга магнитных вихрей повышается, в основном, за счет введения в сверхпроводящую матрицу дополнительных наноразмерных неоднородностей с помощью различных технологических приемов. Добавление редкоземельных элементов, приводящее к выделению вторых фаз, облучение тяжелыми ионами, внедрение наноразмерных частиц (Ag, Nd₂O₃, Ba₂ZrO₄) в структуру YBa₂Cu₃O_y (123) обеспечивают значительное увеличение j_c и силы пиннинга в монокристаллах и тонких пленках YBa₂Cu₃O_y [1–4]. В композитах на основе соединения YBa₂Cu₃O_y с высокой долей введенных наночастиц посторонних фаз (>20%) возможен эффект коалесценции и соответствующее ухудшение сверхпроводящих свойств [5, 6]. Следовательно, актуальными являются исследования, направленные на создание “естественным образом” сформированных структурных дефектов [7].

Одним из направлений модификации структуры ВТСП материалов является водородное допирование. Большая часть исследований по изучению влияния водорода на физические свойства сверхпроводников была сделана именно на соединениях системы Y–Ba–Cu–O [8]. Несмотря на противоречивые литературные данные, можно сформулировать несколько общих выводов. Водород способен входить в структуру Y–Ba–Cu–O, причем эффективность гидрирования сильно зависит от кинетики диффузии атомов водорода и от кислородной стехиометрии YBa₂Cu₃O_y [9–11]. При определенных составах и условиях гидрирование приводит к улучшению токонесущей способности, вследствие образования при восстановлении меди наноразмерных дефектов разной природы, играющих существенную роль в механизме пиннинга [12, 13]. В данной статье рассматривается взаимодействие 123 с водородом и обсуждаются возникающие в результате гидрирования дефектные структуры и дифракционные эффекты.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения исследования были выращены монокристаллы соединения YBa₂Cu₃O_y методом раствора в расплаве [14]. Высокое содержание кислорода (y = 6.96) в монокристаллах достигали с помощью отжига в атмосфере кислорода при 400°С в течение 24 ч. Образцы с кислородным индексом 6.3 получали с помощью отжига при 910°С в течение 24 ч на воздухе. Низкотемпературную обработку проводили при t = 150°С в атмосфере водорода в течение 5 ч. Водород получали с помощью генератора водорода “Спектр-6”, снабженного трехступенчатым фильтром. Содержание в нем воды не превышало 0.001%.

Монокристаллы исследовали в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Электронно-микроскопическое исследование проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Quanta-200 с приставкой для EBSD-анализа и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-200CX.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Ранее [15] было показано, что в процессе гидрирования монокристаллов YBa₂Cu₃O_y на поверхности создается ансамбль наноразмерных кристаллитов Cu/Cu₂O. В большей степени продукты гидрирования наблюдаются на поверхности монокристаллов с низким содержанием кислорода (y = 6.3), имеющих структуру тетра-фазы. Исследованная в данной работе методом ПЭМ тонкая структура свидетельствует о том, что взаимодействие с водородом происходит и в объеме монокристаллов. При этом имеются значительные различия в зависимости от содержания кислорода в исходном монокристалле.

На рис. 1а приведено изображение (001) поверхности гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.96 в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Наблюдается структура, представляющая собой систему двойников (доменов двойниковой ориентации) по плоскостям (110) и ($1\bar {1}0$), характерная для орторомбической фазы. В этом заключается ее отличие от структуры гидратированного монокристалла, где интеркаляция воды приводила к исчезновению двойников и появлению полей напряжений вокруг частиц выделяющейся фазы с высоким содержанием воды [16–18].

Рис. 1.

Структура гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.96: а – в оптическом микроскопе в поляризованном свете, плоскость (001); б – СЭM изображение, плоскость (001); в – СЭM-изображение плоскости, параллельной оси с (скол); г – увеличенное изображение выделенной на рис. 1в области.

На СЭМ-изображении видно, что воздействие водорода привело к образованию изолированных частиц второй фазы (рис. 1б), состоящих из нанокристаллических тетраэдров размером ~100 нм. Неопределенные области второй фазы размером ~100 нм присутствовали и на ориентационных EBSD-картах, полученных с поверхности базисной плоскости (001) монокристалла [15]. На СЭМ-изображении свежего скола гидрированного монокристалла в плоскости, параллельной оси с, выделения второй фазы также наблюдаются (рис. 1в, 1г). Количественный анализ, проведенный в работе [15], показал, что тетраэдрические частицы обогащены медью. Тетраэдрическая форма частиц определяется их когерентностью с матрицей, так как рост когерентной поверхности требует гораздо меньшей энергии. Исследование с использованием ПЭМ показало, что тетраэдры имеют некоторое кристаллографическое соответствие с матрицей.

На рис. 2 представлено изображение тонкой структуры монокристалла YBa₂Cu₃O_6.96 в плоскости (001). Наблюдаются характерный черно-белый контраст (рис. 2а), связанный с упругой деформацией матрицы, и мелкодисперсная модулированная структура (рис. 2б), состоящая из тонких периодических полосок вдоль [100]_орто на расстоянии ~3 нм друг от друга, с соответствующими сателлитами на электронограмме. На рис. 2в видны частицы размером до 100 нм, являющиеся, вероятнее всего, частицами меди, образованными в результате гидрирования [15]. На соответствующей электронограмме (вставка на рис. 2в) нет никаких дополнительных рефлексов, кроме матричных, однако микрофотографии, полученные в плоскости (100)/(010), подтверждают, что эти частицы принадлежат кристаллитам меди (рис. 3). Их форма соответствует частицам, сформированным на поверхности монокристалла (рис. 1б). На соответствующей электронограмме (рис. 3в), наряду с рефлексами матричной орто-фазы (ряды рефлексов в направлении с на расстоянии 1/с друг от друга), присутствуют усиления, относящиеся к ГЦК-решетке Cu (схематично показано черными линиями).

Рис. 2.

ПЭM-изображение структуры гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.96: а – темнопольное изображение в рефлексе ($\bar {1}10$)_орто (на вставке – электронограмма, ось зоны [001]); б – светлопольное изображение (на вставке – электронограмма, ось зоны [001], стрелками указаны сателлиты); в – светлопольное изображение (на вставке – электронограмма, ось зоны [001]).

Рис. 3.

ПЭM-изображение структуры гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.96: а – светлопольное изображение; б – светлопольное изображение; в – электронограмма, ось зоны ~ [100]_орто/[010]_орто, линиями выделена ГЦК решетка Cu.

В дополнение к выделению кристаллитов меди происходит общее увеличение дефектности решетки YBa₂Cu₃O_6.96. В частности, на рис. 3а, 3б наблюдаются дефекты упаковки, перпендикулярные направлению [001], и дислокации, параллельные [001] (показаны белыми и черными стрелками, соответственно). Возникновение перпендикулярных плоскости аb краевых дислокаций также будет сопровождаться упругими деформациями в плоскости аb, формирующими контраст, подобный наблюдаемому на рис. 2а.

Возникновение описанной выше дефектной структуры объясняется тем, что при поглощении водорода соединением YBa₂Cu₃O_6.96, в нем сохраняется высокое исходное содержание кислорода [8]. Это связано с тем, что водород входит в структуру в виде протона, образующегося по реакции

Поэтому становится возможным расщепление Cu–O цепочек в решетке этого соединения и образование планарных дефектов по схеме, предложенной в [12]:

Расщепление цепочек предполагает, что гидрированный 123 можно интерпретировать как тетрагональную фазу псевдо-124 [19]. Действительно, параметры решетки в плоскости (001) близки в фазах 123 и 124, но параметры решетки по оси с значительно отличаются. В нашем случае, на электронограммах с осью зоны [100]_орто/[010]_орто (рис. 3в), расстояние между рефлексами в ряду в направлении оси с соответствует параметру с орто-фазы 123. Вероятно, пока плотность дефектов упаковки невысока (рис. 3а), они слабо изменяют параметр решетки с, а только уменьшают ромбическое искажение. Этим объясняется отсутствие на микрофотографиях, полученных в плоскости (001), двойников и сопровождающее их расщепление рефлексов на электронограммах (рис. 2).

Кроме этого, выделение нанокристаллитов меди приводит к нарушению стехиометрии в окружающей их матрице. По данным микроанализа, в окружении частиц имеются микрообласти с дефицитом меди относительно стехиометрического катионного отношения 1 : 2 : 3, вследствие чего оказывается возможным наблюдение описанных выше модулированных релаксационных структур с общей тетрагональной симметрией.

Отметим, что наблюдаемые на рис. 3 частицы и дефекты упаковки пространственно взаимосвязаны и сгруппированы. Дефекты упаковки пересекают частицы, а частицы декорируют дефекты упаковки. С одной стороны, это предполагает выделение нанокристаллитов при лучшей согласованности между частицей и матрицей именно в участках с низкой ромбичностью, вследствие наличия в этом месте дефектов упаковки. С другой стороны, возможно, выделяющиеся частицы меди сами участвуют в формировании дефекта упаковки. В работе [20] авторы рассматривали в качестве источников дефектов упаковки богатые медью фазы Ba–Cu–O и Cu–O. Кроме того, при взаимодействии 123 и CuO при t = 800°С образуется фаза 124 с расщепленными Cu–O цепочками [19]. Учитывая, что в механизме пиннинга существенную роль играет наличие сильно напряженных участков в матрице Y–Ba–Cu–O, как нанокристаллиты меди, так и наноразмерные дефекты упаковки могут являться эффективными центрами пиннинга.

Гидрирование монокристаллов YBa₂Cu₃O_6.3 с низким содержанием кислорода также приводит к частичному восстановлению меди с образованием на поверхности, по данным микроанализа, тетраэдров Cu (рис. 4а) [15]. Кроме этого. наблюдаются частицы в форме стержней, с соотношением Ba : Cu : O = 21.5 : 21.2 : 50.1, которые соответствуют BaCuO₂ (рис. 4б). При этом YBa₂Cu₃O_6.3 поглощает водород в значительно меньшей степени по сравнению с YBa₂Cu₃O_6.9 [18]. Соединение YBa₂Cu₃O_6.3 имеет тетрагональную структуру, в которой Cu–O цепочки, несмотря на поглощение водорода, не могут расщепляться из-за дефицита кислорода. Поэтому YBa₂Cu₃O_6.3 после гидрирования остается в исходной тетрагональной фазе [18].

Рис. 4.

Структура гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.3: а – СЭM-изображение, плоскость (001); б – EDX-спектры частиц BaCuO₂.

Это подтверждается данными EBSD-анализа поперечной грани монокристалла YBa₂Cu₃O_6.3. Ориентационная EBSD-карта, полученная с участка этой грани (рис. 5а), показана на рис. 5б. Цветовой код представлен в стереографическом треугольнике в черно-белом варианте. Для EBSD-анализа использовали параметры тетрагональной фазы 123. Видно, что основной кристаллографической ориентацией является [100]_тетра.

Рис. 5.

Структура гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.3: а – СЭМ-изображение; б – ориентационная EBSD-карта.

На рис. 6 показана тонкая структура монокристалла в плоскости (001). На электронограммах присутствуют рефлексы только матричной тетра-фазы. На темнопольных изображениях, полученных в матричных рефлексах типа [110], можно видеть характерный черно-белый контраст и частицы тетрагональной формы ~30–100 нм (выделено квадратами на рис. 6б). Несмотря на то что соединение YBa₂Cu₃O_6.3 слабее поглощает водород, по сравнению с соединением с высоким содержанием кислорода, можно предположить, что наблюдаемый черно-белый контраст также связан с полями упругих напряжений в матрице, вследствие выделений кристаллитов меди в объеме монокристалла.

Рис. 6.

ПЭM-изображение структуры гидрированного монокристалла YBa₂Cu₃O_6.3 : а – темнопольное изображение в рефлексе ($\bar {1}\bar {1}0$)_тетра (на вставке – электронограмма, ось зоны [001]); б – темнопольное изображение в рефлексе (110)_тетра (на вставке – электронограмма, ось зоны [001]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены электронно-дифракционные исследования и проанализированы дифракционные эффекты и контраст на электронно-микроскопических изображениях монокристаллов состава YBa₂Cu₃O_y с различным содержанием кислорода, подвергнутых низкотемпературной обработке в атмосфере водорода. Показано, что помимо интеркаляции водорода, гидрирование 123 приводит к частичному восстановлению меди до элементарного состояния с выделением частиц ~100 нм не только на поверхности монокристалла, но и в его объеме. Внедрение водорода приводит к образованию дефектов упаковки (расщепление Cu–O цепочек) и краевых дислокаций. Таким образом, в результате взаимодействия с водородом в монокристаллах YBa₂Cu₃O_y формируется микроструктура, в которой коллективные дефекты, в сочетании с высоким содержанием кислорода после дополнительного окислительного отжига, могут обеспечить высокие сверхпроводящие свойства.

Исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России по темам “Давление” Г.р. № АААА-А18-118020190104-3 и “Спин” АААА-А18-118020290104-2.