Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 6, стр. 589-593

1. ВВЕДЕНИЕ

Поиск и получение идеальных материалов с большой спиновой поляризацией с низким суммарным магнитным моментом при комнатной температуре остается главной проблемой в области магнитоэлектроники. В настоящее время наблюдается активная деятельность в области поиска новых семейств материалов для магнитоэлектроники, при этом особое внимание уделяется сплавам Гейслера Mn₂MeZ (Me – переходный металл, Z – элемент III–V группы). Ферримагнитный порядок и отсутствие инверсионной симметрии в большинстве данных соединений приводят к появлению новых свойств, таких как неколлинеарный магнетизм, топологический эффект Холла [1]. Согласно зонным расчетам, эти материалы могут иметь температуры Кюри, значительно превышающие комнатную температуру, низкий суммарный магнитный момент, полуметаллическое состояние и высокую степень спиновой поляризации. Сплавы Mn₂MeZ могут иметь два типа кристаллической структуры в зависимости от положения атомов марганца: L2₁ (пространственная группа Fm-3m (225)) или Xα (F-43m (216)). Авторы [2] из зонных расчетов показали, что Mn₂CrAl является полуметаллическим ферримагнетиком (HMFi) и данное состояние более стабильно для структуры L2₁, чем для Xα. Экспериментальные исследования Mn₂CrAl показали аномалии электрических и магнитных свойств, которые могут свидетельствовать о реализации в сплаве состояния бесщелевого спинового полупроводника и компенсированного ферримагнетизма [3].

В данной работе представлены результаты расчетов электронной структуры сплава Гейслера Mn₂CrAl. Изучение электронной структуры сплавов требует детальных спектроскопических, в частности, оптических, исследований. Поэтому было проведено исследование оптических свойств сплава в широкой спектральной области с целью получения информации об электронной структуре.

2. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Расчеты электронной структуры были выполнены в рамках компьютерного пакета Quantum Espresso [4] с использованием обменно-корреляционного потенциала в приближении обобщенной градиентной поправки (GGA) версии PBE [5]. В расчетах были использованы стандартные потенциалы. Для получения достаточной сходимости в цикле самосогласования при расчете использовали энергетический предел для плоских волн, равный 60 Ry. Интегрирование в обратном пространстве производили по сетке из 8 × 8 × 8 k‑точек. В базис были включены 4s-, 4p-, 3d-состояния переходных металлов марганца, хрома, а также 3s-, 3p- и 3d-состояния алюминия. Расчеты проведены для структуры L2₁ типа – пространственная группа симметрии Fm-3m (группа 225) для постоянной решетки Mn₂CrAl a = 5.74 Å. Значение постоянной решетки a находится в хорошем согласии с другими расчетными значениями 5.71 [6, 7] и 5.78 [8] Å. В данном типе структуры атомы Mn располагаются в позициях с точечной группой симметрии 8c (1/4, 1/4, 1/4). Атомы Cr и Al занимают позиции 4a (0, 0, 0) и 4b (1/2, 1/2, 1/2) соответственно. Полученный полный магнитный момент Mn₂CrAl составил 1.0 μ_Б, при этом магнитный момент ионов Mn составляет ‒1.2 μ_Б, Cr – 1.4 μ_Б, Al – 0 μ_Б. Это находится в хорошем согласии с расчетами других авторов [7, 8].

На рис. 1 приведены зонный спектр E(k) и кривые плотности состояний N(E) сплава. Заселенность подзон со спинами по (↑) и против (↓) направления намагниченности сильно различается, что хорошо демонстрирует график. В системе зон со спинами (↑) два больших пика d-состояний Mn и Cr ниже и выше Е_F разделены энергетической щелью шириной чуть больше 0.3 эВ. В системе зон со спинами (↓) уровень Ферми расположен в области достаточно высокой плотности состояний. Естественно ожидать, что s-, p-состояния, пересекающие уровень Ферми, должны дать заметный вклад в проводимость и в оптическое поглощение от свободных носителей (вклад Друде).

Рис. 1.

Зонный спектр (а) и кривые парциальной плотности состояний (б) сплава Mn₂CrAl.

На рис. 1 также показаны парциальные плотности электронных состояний Mn₁-3d и Mn₂-3d, Cr-3d и Al-3p, вносящие наибольший вклад в плотность состояний в рассмптриемом энергетическом интервале. Состояния ионов марганца разного типа Mn₁-3d и Mn₂-3d полностью совпадают. Можно заметить, что из-за сильной спиновой поляризации энергетическая щель на уровне Ферми сформирована заполненными электронными состояниями Mn₁-3d и Mn₂-3d, а также незаполненными Cr-3d состояниями с гораздо меньшим вкладом других электронных состояний. Для противоположной спиновой проекции (спин вниз) плотность состояний вблизи энергии Ферми почти полностью образована примерно одинаковыми вкладами 3d-состояний всех ионов Mn и Cr.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплав Mn₂CrAl выплавлен в дуговой печи в атмосфере очищенного аргона и подвергнут отжигу в течение недели при 800 K. Структурные исследования подтвердили формирование L2₁-структуры. Зеркальная поверхность для оптических исследований была получена шлифованием образца на микропорошках карбида бора разной дисперсности и полированием на окиси хрома.

Измерения действительной ε₁(ω) и мнимой ε₂(ω) части диэлектрической проницаемости выполнены эллипсометрическим методом Битти при комнатной температуре на воздухе в интервале спектра 0.1–5 эВ. Точность измерений составляла 2–5% в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Оптическая проводимость σ(ω) = ε₂ω/4π (ω – циклическая частота световой волны).

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дисперсия оптической проводимости σ(ω) и действительной ε₁ и мнимой ε₂ частей диэлектрической проницаемости представлена на рис. 2. Спектр оптической проводимости сплава Mn₂CrAl имеет максимум A σ(ω) ~ 40 × 10¹⁴ с⁻¹ при энергии 1.3 эВ, “плечо” В в области 0.2–0.3 эВ (рис. 2а). Но главной особенностью спектра является спад σ(ω) до 14 × 10¹⁴ с^–1 с уменьшением энергии падающего света до 0.09 эВ. Такое поведение является аномальным для металлических систем. Как известно, для металлов в ИК-области спектра характерно наличие друдевского подъема на кривой σ(ω), обусловленного вкладом от поглощения энергии падающей волны свободными электронами (внутризонное поглощение) [9]. Ранее аномальное поведение σ(ω) было замечено для некоторых сплавов Гейслера, например, Fe₂VAl, Mn_1.8Cо_1.2Al, Co₂MnAl и было связано с наличием энергетической щели в зонном спектре в одной или обеих спиновых подсистемах [10–13].

Рис. 2.

Дисперсия оптической проводимости σ(ω) (a); действительной ε₁ и мнимой ε₂ части диэлектрической проницаемости (б) сплава Mn₂CrAl.

Таким образом, для исследуемого сплава Mn₂CrAl в ИК-области спектра нет никакого заметного вклада в поглощение ни от внутризонного поглощения, ни от межзонных переходов. В пределе ω → 0 оптическая проводимость должна выйти на статическую проводимость, для сплава Mn₂CrAl σ_ст = 38 × 10¹⁴ с⁻¹ [3]. Следовательно, достижение данных значений в пределе ω → 0 предполагает существенное увеличение оптической проводимости.

Дисперсионные кривые ε₁(ω), ε₂(ω) представлены на рис. 2б. В инфракрасной области спектра наблюдается монотонный рост ε₂ и |ε₁| с уменьшением энергии падающего света, что указывает на металлический характер их зависимости. Однако невысокие абсолютные значения свидетельствуют о существенном ослаблении металлических свойств сплава. Действительная ε₁(ω) и мнимая ε₂(ω) части включают в себя межзонные переходы, которые неизбежно искажают дисперсию, обусловленную внутризонным ускорением. В металлооптике существует несколько способов определения параметров электронов проводимости из анализа частотной зависимости диэлектрической проницаемости в ИК-области, где преобладающим является вклад от внутризонного поглощения, который описывается формулами Друде $1 - {{\varepsilon }_{1}} = \frac{{{{\Omega }^{2}}}}{{{{\omega }^{2}} + {{\gamma }^{2}}}};$ ${{\varepsilon }_{2}}\omega = \frac{{{{\Omega }^{2}}\gamma }}{{{{\omega }^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}$ [9]. Квадрат плазменной частоты Ω² связан с плотностью состояний на уровне Ферми, определяется потоком скорости электронов через поверхность Ферми и пропорционален эффективной концентрации свободных носителей N_эф = Ωm/4πе² (e, m – заряд и масса свободного электрона). Частота релаксации γ аддитивно учитывает все виды рассеяния электронов при их взаимодействии с полем световой волны. Попытаемся оценить Ω² из анализа зависимости 1/ε₁ = f(ω²) и γ из анализа зависимости ε₂ω = f(ε₁) в ИК-области спектра. В длинноволновой области имеются участки, на которых зависимость 1/ε₁ = f(ω²) описывается прямой линией (рис. 3а). Наклон прямой соответствует отношению 1/Ω² и позволяет оценить квадрат плазменной частоты электронов проводимости как Ω² ~ 1.5 × 10³⁰ с^–2. Данная оценка, на наш взгляд, является завышенной, поскольку в этой области спектра отмечается пусть слабое, но все-таки наличие межзонного поглощения. На это указывают результаты анализа зависимости ε₂ω = f(ε₁). Для хороших металлов в ИК-области спектра, где доминирующим является вклад от внутризонного поглощения, зависимость описывается прямой линией, идущей в начало координат. В нашем случае такая картина не наблюдается (рис. 3б).

Рис. 3.

Анализ зависимостей $\frac{1}{{{{\varepsilon }_{1}}}} = f({{\omega }^{2}})$ (а) и ${{\varepsilon }_{2}}\omega = f({{\varepsilon }_{1}})$ (б) в ИК-области спектра.

Анализ особенностей межзонного поглощения проведем на основе вычислений зонного спектра сплава (см. рис. 1). Полученная картина зонного спектра позволяет дать качественное описание аномалий оптических свойств. Отметим, что в обеих спиновых подсистемах имеются участки, где в точках симметрии разности зонных скоростей $\left| {{{v}_{s}} - {{v}_{{s'}}}} \right|$, $\left( {{{v}_{s}} = \frac{1}{\hbar }\frac{{\partial {{E}_{s}}}}{{\partial k}}} \right)$, постоянны или равны нулю. Межзонные переходы в таких точках вносят заметный вклад в оптическую проводимость [9]. Как известно, оптическая проводимость является суммой вкладов от электронных возбуждений в обеих спиновых подсистемах σ = σ^↓ + σ^↑. Мы можем предположить, что особенность поглощения В на кривой σ(ω) связана с началом межзонных переходов через энергетическую щель в окрестности точки G в системе зон со спинами (↑). В системе зон со спинами (↓) межзонные переходы могут начинаться практически с нулевой энергии, однако заметный вклад в оптическое поглощение начинается при энергиях выше 0.2 эВ. Следует отметить, что амплитуда поглощения в области пика σ = (35–40) × 10¹⁴ с^–1. И это достаточно высокое значение, чтобы говорить, что полоса поглощения формируется переходами в обеих спиновых подсистемах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены расчеты электронной структуры и проведены исследования оптических свойств сплава Гейслера Mn₂CrAl.

В зонном спектре сплава обнаружена энергетическая щель на уровне Ферми для системы зон со спинами против направления намагниченности. В другой спиновой подсистеме уровень Ферми пересекают d- и s-, p-состояния.

Обнаружено аномальное поведение оптических свойств сплава в ИК области спектра – отсутствие вклада от внутризонного поглощения и низкий уровень межзонного поглощения.

Полученная картина зонного спектра позволяет дать качественное объяснение особенностей оптического спектра поглощения и дисперсии диэлектрической проницаемости.

Авторы благодарят Е.Д. Чернова за помощь в обработке расчетных данных.

Результаты исследований, представленные в разделе Расчет электронной структуры, получены в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема “Электрон”, № АААА-А18-118020190098-5). Результаты оптических исследований, представленные в разделах 3 и 4, получены за счет средств РФФИ (проект № 19-52-45008-Инд-а).