Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 6, стр. 557-563

Энергетический спектр и оптические свойства Фуллерена C28 в модели Хаббарда

А. В. Силантьев *

Марийский государственный университет
424000 Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1, Россия

* E-mail: kvvant@rambler.ru

Поступила в редакцию 04.12.2019
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 29.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели Хаббарда в приближении среднего поля получены антикоммутаторные функции Грина и энергетические спектры фуллерена С28 и эндоэдрального фуллерена Zr@C28 с группами симметрии Td. Используя методы теории групп, проведена классификация энергетических состояний, а также определены разрешенные переходы в энергетических спектрах молекул С28 и Zr@C28 с группами симметрии Td.

Ключевые слова: модель Хаббарда, функции Грина, энергетический спектр, фуллерен С28

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое число исследований посвящено изучению свойств фуллеренов, среди которых можно выделить так называемые малые фуллерены Сn с n < 60. В отличие от фуллеренов Сn с n ≥ 60, у малых фуллеренов нет изомеров, которые бы содержали изолированные пентагоны. Одним из малых фуллеренов является фуллерен С28, который был открыт в 1993 г. в виде эндроэдрального фуллерена U@C28 [1]. Исследования показали, что фуллерен С28 является нестабильной молекулой, которая стабилизируется при образовании эндофуллеренов M@С28 с элементами, которые способны принимать электронные конфигурации M4+ [2]. В качестве таких элементов могут выступать d-элементы – Zr, W, Mo, Os, Ti, f‑элементы – Th, U, Ce. Исследованию свойств фуллерена С28 посвящено довольно много работ [36].

Из 28 атомов углерода можно построить 2 изомера фуллерена С28 с группами симметрии Td и D2 [7]. Исследование этих изомеров показало, что фуллерен С28 с группой симметрии Td является более стабильной молекулой, чем С28 с группой симметрии D2 [8]. Фуллерен С28 c группой симметрии Td состоит из 12 пентагонов и 4 гексагонов, как показано на рис. 1. Из диаграммы Шлегеля видно, что фуллерен С28 с группой симметрии Td содержит три неэквивалентных связи (обозначены как a, b и c) и три группы неэквивалентных атомов углерода: G1 = {1, 3, 5, 9, 13, 17, 19, 20, 22, 23, 25, 26}, G2 = {2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 116, 18, 21, 24, 27}, G3 = {7, 11, 15, 28}. Связь а связывает между собой два пентагона, связь b связывает пентагон и гексагон, связь с связывает между собой два гексагона. Множеству G1 принадлежат атомы, которые находятся в вершинах сочленения двух гексагонов и одного пентагона. Множеству G2 принадлежат атомы, которые находятся в вершинах сочленения одного гексагона и двух пентагонов. Множеству G3 принадлежат атомы, которые находятся в вершинах сочленения трех пентагонов.

Рис. 1.

Фуллерен С28 с группой симметрии Td и его диаграмма Шлегеля с указанием положения атомов углерода и связей между атомами углерода.

Исследование ненасыщенных органических молекул и углеродных наносистем показало, что электронные и химические свойства этих систем в основном определяют π-электроны, причем эффективное взаимодействие двух электронов, находящихся на одном узле, составляет ~5 эВ [9, 10]. Для описания электронных свойств наносистем [1119] широко используется модель Хаббарда [20]. В рамках этой модели были изучены электронные и оптические свойства различных наносистем [1019]. Так, например, в рамках модели Хаббарда в приближении среднего поля были получены энергетические спектры и спектры оптического поглощения фуллеренов С60 [13], С70 [14], С20 с группами симметрии Ih, D5d и D3d [15], С24 с группами симметрии Oh, D6 и D6d [18], и С36 с группой симметрии D6h [19]. В работе [11] были исследованы электронные свойства углеродных нанотрубок. Полученные в работах [13, 14] результаты достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Целью данной работы является исследование энергетического спектра фуллерена С28 с группой симметрии Td в рамках модели Хаббарда в приближении среднего поля.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ФУЛЛЕРЕНА С28

Для описания π-электронной системы фуллерена С28 воспользуемся моделью Хаббарда [20]:

(1)
$H = \sum\limits_{\sigma ,i} {{{\varepsilon }_{i}}{{n}_{{i\sigma }}}} + \sum\limits_{\sigma ,i \ne j} {{{t}_{{ij}}}c_{{i\sigma }}^{ + }{{c}_{{j\sigma }}}} + \frac{1}{2}\sum\limits_{\sigma ,i} {{{U}_{i}}{{n}_{{i\sigma }}}{{n}_{{i\bar {\sigma }}}}} ,$
где $c_{{i\sigma }}^{ + },\,\,\,\,c_{{i\sigma }}^{{}}$ – операторы рождения и уничтожения электронов со спином σ на узле i; ${{n}_{{i\sigma }}}$ – оператор числа частиц со спином σ на узле i; εi – энергия одноэлектронного атомного состояния на узле i; tij – интеграл переноса, описывающий перескоки электронов с узла i на узел j; Ui – энергия кулоновского отталкивания двух электронов с разными спинами, которые находятся на i-ом узле; $\bar {\sigma } = - \sigma $.

Из диаграммы Шлегеля (рис. 1), видно, что в фуллерене С28 имеется три типа неэквивалентных связей. Этим связям в модели Хаббарда соответствует три интеграла переноса:

$\begin{gathered} {{t}_{{1,2}}} = {{t}_{{2,3}}} = {{t}_{{3,4}}} = {{t}_{{4,5}}} = {{t}_{{5,6}}} = {{t}_{{8,9}}} = {{t}_{{9,10}}} = \\ = {{t}_{{10,22}}} = {{t}_{{21,22}}} = {{t}_{{20,21}}} = {{t}_{{8,20}}} = {{t}_{{12,13}}} = \\ = {{t}_{{13,14}}} = {{t}_{{14,25}}} = {{t}_{{24,25}}} = {{t}_{{23,24}}} = {{t}_{{12,23}}} = \\ = {{t}_{{16,17}}} = {{t}_{{17,18}}} = {{t}_{{18,19}}} = {{t}_{{19,27}}} = {{t}_{{26,27}}} = {{t}_{{16,26}}} = {{t}_{a}}, \\ {{t}_{{2,11}}} = {{t}_{{10,11}}} = {{t}_{{11,12}}} = {{t}_{{4,15}}} = {{t}_{{14,15}}} = {{t}_{{15,16}}} = \\ {{t}_{{6,7}}} = {{t}_{{7,8}}} = {{t}_{{7,18}}} = {{t}_{{21,28}}} = {{t}_{{24,28}}} = {{t}_{{27,28}}} = {{t}_{b}}, \\ {{t}_{{1,9}}} = {{t}_{{3,13}}} = {{t}_{{5,17}}} = {{t}_{{19,20}}} = {{t}_{{22,23}}} = {{t}_{{25,26}}} = {{t}_{c}}. \\ \end{gathered} $

Найдем энергетический спектр фуллерена С28 в приближении среднего поля. Для этого в гамильтониане (1) сделаем следующую замену:

(2)
${{n}_{{i\sigma }}}{{n}_{{i\bar {\sigma }}}} \to {{n}_{{i\sigma }}}\left\langle {{{n}_{{i\bar {\sigma }}}}} \right\rangle + {{n}_{{i\bar {\sigma }}}}\left\langle {{{n}_{{i\sigma }}}} \right\rangle ,$
где $\left\langle {{{n}_{{i\sigma }}}} \right\rangle $ – среднее число электронов со спином σ на узле i.

Подставляя соотношение (2) в гамильтониан (1), получим гамильтониан модели Хаббарда в приближении среднего поля:

(3)
$H = \sum\limits_{\sigma ,i} {\varepsilon _{{i\sigma }}^{'}{{n}_{{i\sigma }}}} + \sum\limits_{\sigma ,i \ne j} {{{t}_{{ij}}}c_{{i\sigma }}^{ + }{{c}_{{j\sigma }}}} ,$
где

(4)
$\varepsilon _{{i\sigma }}^{'} = {{\varepsilon }_{i}} + U\left\langle {{{n}_{{\bar {\sigma }}}}} \right\rangle $.

Используя гамильтониан (3) и диаграмму Шлегеля (рис. 1), запишем уравнения движения для всех операторов рождения $c_{{f\sigma }}^{ + }(\tau )$, заданных в представлении Гейзенберга:

(5)
$\left\{ \begin{gathered} \frac{{dc_{{1\sigma }}^{ + }}}{{d\tau }} = \varepsilon _{\sigma }^{'}c_{{1\sigma }}^{ + } + {{t}_{a}}(c_{{2\sigma }}^{ + } + c_{{6\sigma }}^{ + }) + {{t}_{c}}c_{{9\sigma }}^{ + } \hfill \\ ...................................................... \hfill \\ \frac{{dc_{{28\sigma }}^{ + }}}{{d\tau }} = \varepsilon _{\sigma }^{'}c_{{28\sigma }}^{ + } + {{t}_{b}}(c_{{21\sigma }}^{ + } + c_{{24\sigma }}^{ + } + c_{{27\sigma }}^{ + }) \hfill \\ \end{gathered} \right..$

Используя решение системы уравнений (5) найдем Фурье-образы антикоммутаторных функций Грина:

(6)
$\left\langle {\left\langle {{c_{{j\sigma }}^{ + }}} \mathrel{\left | {\vphantom {{c_{{j\sigma }}^{ + }} {c_{{j\sigma }}^{{}}}}} \right. \kern-0em} {{c_{{j\sigma }}^{{}}}} \right\rangle } \right\rangle = \frac{i}{{2\pi }}\sum\limits_{m = 1}^{12} {\frac{{{{Q}_{{j,m}}}}}{{E - {{E}_{m}} + ih}}} ,$
(7)
${{E}_{m}} = \varepsilon {\kern 1pt} '\,\, + {{e}_{m}},$
где
$\begin{gathered} {{Q}_{{x,m}}}\frac{1}{{12}}\frac{{e_{m}^{2} - 3t_{b}^{2}}}{{3e_{m}^{2} - 2{{e}_{m}}{{t}_{c}} - 3t_{b}^{2} - 4t_{a}^{2}}},\,\,\,\,\,m = 1,4,7; \\ {{Q}_{{x,m}}} = \frac{1}{4}(2e_{m}^{4} - e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + 6t_{b}^{2}) + \\ + \,\,\,{{11t_{a}^{2}t_{b}^{2})} \mathord{\left/ {\vphantom {{11t_{a}^{2}t_{b}^{2})} {(5e_{m}^{4}}}} \right. \kern-0em} {(5e_{m}^{4}}} - \,\,3e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + 3t_{b}^{2} + t_{c}^{2}) + 2{{e}_{m}}t_{a}^{2}{{t}_{c}} + 4t_{a}^{4} + \\ + \,\,11t_{a}^{2}t_{b}^{2} + 3t_{b}^{2}t_{c}^{2}),\,\,\,\,\,m = 8,9,10,11,12; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{x,2}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} - {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }};\,\,\,{{Q}_{{x,3}}} = \frac{1}{8}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} + {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }}; \\ {{Q}_{{x,5}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} + {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }};\,\,\,{{Q}_{{x,6}}} = \frac{1}{8}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} - {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }}; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{y,m}}}\frac{1}{{12}}\frac{{e_{m}^{2} - {{e}_{m}}{{t}_{c}}}}{{3e_{m}^{2} - 2{{e}_{m}}t_{c}^{{}} - 3t_{b}^{2} - 4t_{a}^{2}}},\,\,\,\,m = 1,4,7; \hfill \\ {{Q}_{{y,m}}} = \frac{1}{4}(e_{m}^{4} - e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + 3t_{b}^{2} + 2t_{c}^{2}) + {{e}_{m}}t_{a}^{2}{{t}_{c}} + \hfill \\ + \,\,{{3t_{b}^{2}t_{c}^{2})} \mathord{\left/ {\vphantom {{3t_{b}^{2}t_{c}^{2})} {(5e_{m}^{4}}}} \right. \kern-0em} {(5e_{m}^{4}}} - 3e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + 3t_{b}^{2} + t_{c}^{2}) + 2{{e}_{m}}t_{a}^{2}{{t}_{c}} + \hfill \\ + \,\,4t_{a}^{4} + 11t_{a}^{2}t_{b}^{2} + 3t_{b}^{2}t_{c}^{2}),\,\,\,\,m = 8,9,10,11,12; \hfill \\ {{Q}_{{y,2}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} + {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }};\,\,\,\,{{Q}_{{y,3}}} = \frac{1}{8}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} - {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }}; \hfill \\ {{Q}_{{y,5}}} = \frac{1}{{12}}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} - {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }};\,\,\,\,{{Q}_{{y,6}}} = \frac{1}{8}\frac{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} + {{t}_{c}}}}{{\sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} }}; \hfill \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{Q}_{{z,2}}} = {{Q}_{{z,3}}} = {{Q}_{{z,5}}} = {{Q}_{{z,6}}} = 0; \\ {{Q}_{{z,m}}}\frac{1}{4}\frac{{e_{m}^{2} - {{e}_{m}}{{t}_{c}} - 4t_{a}^{2}}}{{3e_{m}^{2} - 2{{e}_{m}}t_{c}^{{}} - 3t_{b}^{2} - 4t_{a}^{2}}},\,\,\,\,m = 1,4,7; \\ {{Q}_{{z,m}}} = \frac{3}{4}(e_{m}^{4} - e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + t_{c}^{2}) + {{e}_{m}}t_{a}^{2}{{t}_{c}} + \\ + \,\,{{4t_{a}^{4})} \mathord{\left/ {\vphantom {{4t_{a}^{4})} {(5e_{m}^{4}}}} \right. \kern-0em} {(5e_{m}^{4}}} - \,\,3e_{m}^{2}(5t_{a}^{2} + 3t_{b}^{2} + t_{c}^{2}) + 2{{e}_{m}}t_{a}^{2}{{t}_{c}} + 4t_{a}^{4} + \\ + \,\,11t_{a}^{2}t_{b}^{2} + 3t_{b}^{2}t_{c}^{2}),\,\,\,\,m = 8,9,10,11,12; \\ x \in {{G}_{1}},\,\,\,\,y \in {{G}_{2}},\,\,\,\,z \in {{G}_{3}}. \\ \end{gathered} $
(9)
$\begin{gathered} {{e}_{1}} = - \frac{2}{3}\sqrt {t_{c}^{2} + 12t_{a}^{2} + 9t_{b}^{2}} \sin \left( {\frac{\varphi }{3} + \frac{\pi }{6}} \right) + \frac{{{{t}_{c}}}}{3}, \\ {{e}_{2}} = \frac{1}{2}({{t}_{c}} - \sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} ),\,\,\,\,{{e}_{3}} = - \frac{1}{2}({{t}_{c}} + \sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} ), \\ {{e}_{4}} = - \frac{2}{3}\sqrt {t_{c}^{2} + 12t_{a}^{2} + 9t_{b}^{2}} \cos \left( {\frac{\varphi }{3} + \frac{\pi }{3}} \right) + \frac{{{{t}_{c}}}}{3}, \\ {{e}_{5}} = \frac{1}{2}({{t}_{c}} + \sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} ),\,\,\,\,{{e}_{6}} = \frac{1}{2}( - {{t}_{c}} + \sqrt {t_{c}^{2} + 4t_{a}^{2}} ), \\ {{e}_{7}} = \frac{2}{3} \cdot \sqrt {t_{c}^{2} + 12t_{a}^{2} + 9t_{b}^{2}} \cos \left( {\frac{\varphi }{3}} \right) + \frac{{{{t}_{c}}}}{3}, \\ {{e}_{8}} = {{x}_{1}},\,\,\,{{e}_{9}} = {{x}_{2}},\,\,\,{{e}_{{10}}} = {{x}_{3}},\,\,\,{{e}_{{11}}} = {{x}_{4}},\,\,\,{{e}_{{12}}} = {{x}_{5}}, \\ \varphi = \arccos \left( {\frac{{{{t}_{c}}(t_{c}^{2} + 18t_{a}^{2} - 27t_{b}^{2})}}{{{{{(t_{c}^{2} + 12t_{a}^{2} + 9t_{b}^{2})}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right), \\ \end{gathered} $
где x1, x2, x3, x4, x5 являются корнями следующего уравнения

(10)
$\begin{gathered} {{x}^{5}} - (5t_{a}^{2} + 3t_{b}^{2} + t_{c}^{2}){{x}^{3}} + t_{a}^{2}t_{c}^{{}}{{x}^{2}} + \\ + \,\,(11t_{a}^{2}t_{b}^{2} + 4t_{a}^{4} + 3t_{b}^{2}t_{c}^{2})x - 7t_{a}^{2}t_{b}^{2}{{t}_{c}} = 0. \\ \end{gathered} $

Как известно, энергетический спектр квантовой системы определяется полюсами функции Грина [21]. Следовательно, величины Em, которые входят в функцию Грина (6), определяют энергетический спектр фуллерена С28 с группой симметрии Td. Как видно из соотношения (7), величины ${{e}_{m}}$, которые определяются соотношениями (8), характеризуют энергетический спектр фуллерена С28 относительно энергии $\varepsilon {\kern 1pt} '$. Таким образом, в энергетической зоне фуллерена С28 энергетические уровни сосредоточены вблизи энергии $\varepsilon {\kern 1pt} '$, которая определяется соотношением (4).

Энергетические состояния фуллерена С28 с группой симметрии Td можно классифицировать в соответствии с неприводимыми представлениями группы Td. Как известно, группа Td имеет два одномерных неприводимых представлений ${{a}_{1}}$, ${{a}_{2}}$; одно двумерное неприводимое представление e; и два трехмерных неприводимых представлений ${{t}_{1}}$, ${{t}_{2}}$ [22]. Можно показать, что энергетические состояния фуллерена С28, определяемые полюсами функции Грина (6), связаны с неприводимыми представлениями группы Td следующим образом: E1(a1), E2(e), E3(t1), E4(a1), E5(e), E6(t1), E7(a1), E8(t2), E9(t2), E10(t2), E11(t2), E12(t2).

Каждый энергетический уровень квантовой системы характеризуется степенью его вырождения, которая связана со спектральной плотностью энергетических состояний следующим образом [13, 14]:

(11)
${{g}_{i}} = \sum\limits_{j = 1}^N {{{Q}_{{j,i}}}} ,$
где N – число узлов в наносистеме.

Подставляя величины Qj,i, которые определяются соотношениями (8), в формулу (11), получим для степеней вырождения энергетических уровней фуллерена C28 следующие значения:

(12)
$\begin{gathered} {{g}_{1}} = {{g}_{4}} = {{g}_{7}} = 1,\,\,\,\,{{g}_{2}} = {{g}_{5}} = 2, \\ {{g}_{3}} = {{g}_{6}} = {{g}_{8}} = {{g}_{9}} = {{g}_{{10}}} = {{g}_{{11}}} = {{g}_{{12}}} = 3. \\ \end{gathered} $

Таким образом, соотношения (7) и (12) описывают энергетический спектр фуллерена С28 с группой симметрии Td в модели Хаббарда в приближении среднего поля. Результаты данных вычислений приведены в табл. 1, а также на рис. 2. Из данных вычислений следует, что энергетический спектр фуллерена С28 с группой симметрии Td состоит из 12 энергетических состояний, из которых 3 энергетических состояний не вырождены, 2 энергетических состояния являются двукратно вырожденными, 7 энергетических состояний являются трехкратно вырожденными.

Таблица 1.  

Энергетический спектр фуллерена С28 с группой симметрии Td: значения энергии уровней, кратность их вырождения и неприводимые представления группы Td, к которым они относятся)

ej, мВ Ej, мВ gj Ej)
1 –4.425 –9.265 1 E1(a1)
2 –3.648 –8.488 3 E12(t2)
3 –2.382 –7.222 3 E11(t2)
4 –2.205 –7.045 2 E2(e)
5 –1.196 –6.036 3 E3(t1)
6 –0.414 –5.254 3 E10(t2)
7 –0.358 –5.198 1 E4(a1)
8 1.196 –3.644 2 E5(e)
9 2.205 –2.635 3 E6(t1)
10 2.815 –2.025 3 E8(t2)
11 3.629 –1.211 3 E9(t2)
12 3.774 –1.066 1 E7(a1)
Рис. 2.

Энергетический спектр С28 с группой симметрии Td.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как показали исследования, выполненные в работе [5], в фуллерене С28 с группой симметрии Td расстояния между атомами углерода имеют следующие значения:

(13)
${{x}_{a}} = 1.{\text{431}}\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{b}} = 1.455\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{c}} = 1.{\text{510}}\,\,{\AA}.$

Для получения численных значений для интегралов переноса воспользуемся следующим соотношением [14, 15]:

(14)
${{t}_{s}} = - 8957.33\exp ( - 6.0207{{x}_{s}}).$

Подставляя (13) в формулу (14), мы получим численные значения для интегралов переноса, которые соответствуют фуллерену С28 с группой симметрии Td:

(15)
$\begin{gathered} {{t}_{a}} = - 1.62359\,\,{\text{мВ}},\,\,{{t}_{b}} = - 1.40515\,\,{\text{мВ}}, \\ {{t}_{c}} = - 1.00905\,\,{\text{мВ}}. \\ \end{gathered} $

Подставляя численные значения для интегралов переноса (13) в соотношения (7), получим для фуллерена С28 численные значения для величин ${{e}_{k}}$, которые приведены в табл. 1. Теперь подставляя численные значения для ${{e}_{k}}$ из табл.1, а также численное значение для $\varepsilon {\kern 1pt} ' = - 4.84\,\,{\text{мВ}}$ [13] в соотношение (7) получим энергетический спектр фуллерена С28 с группой симметрии Td. Результаты вычислений приведены также в табл. 1 и на рис. 2.

Из соотношений (7), (11), рис. 2 и табл. 1 следует, что в основном состоянии у фуллерена С28 с группой симметрии Td связывающая молекулярная орбиталь, которой соответствует энергетический уровень ${{E}_{4}}({{a}_{1}})$ не содержит электронов, а энергетический уровень, который соответствует энергии ${{E}_{{10}}}({{t}_{2}})$, трехкратно вырожден и содержит четыре электрона. Тогда согласно правилу Хунда [23], электроны, находящиеся на трехкратно вырожденном энергетическом уровне ${{E}_{{10}}}({{t}_{2}})$, должны располагаться на разных орбиталях. Таким образом, у фуллерена С28 на энергетическом уровне ${{E}_{{10}}}({{t}_{2}})$ находятся два неспаренных электрона. Наличие двух неспаренных электронов и незанятой связывающей орбитали должно приводить к тому, что данная молекула будет обладать довольно высокой химической активностью. Стабилизацию фуллерена С28 за счет связывания двух неспаренных электронов, находящихся на энергетическом уровне ${{E}_{{10}}}({{t}_{2}})$, и размещении еще двух электронов на связывающей орбитали с энергией ${{E}_{4}}({{a}_{1}})$ можно осуществить при помощи образования эндофуллеренов M@С28 с элементами, которые помещаются во внутрь фуллерена и способны принимать электронные конфигурации M4+. При образовании эндоэдральных фуллеренов M@С28, четыре валентных электрона атома металла переходят в оболочку фуллерена С28. Считается, что внедрение атома металла внутрь фуллерена не приводит к существенному изменению его энергетических уровней. Поэтому в первом приближении можно считать, что влияние внедренного атома приводит лишь к добавлению лишних электронов в остов фуллерена [24]. Четыре электрона, перешедшие с атома металла на фуллерен С28, займут энергетические уровни ${{E}_{{10}}}({{t}_{2}})$ и ${{E}_{4}}({{a}_{1}})$.

Проведенные исследования показали [5], что эндоэдральный фуллерен Zr@С28, как и фуллерен С28, обладает группой симметрии Td, а расстояния между атомами углерода в этой молекуле имеют следующие значения:

(16)
${{x}_{a}} = 1.{\text{458}}\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{b}} = 1.462\,\,{\AA},\,\,\,\,{{x}_{c}} = 1.502\,\,{\AA}.$

Подставляя (16) в соотношение (14), мы получим численные значения для интегралов переноса у Zr@С28:

(17)
$\begin{gathered} {{t}_{a}} = - 1.38\,\,{\text{мВ}},\,\,{{t}_{b}} = - 1.34716\,\,{\text{мВ}}, \\ {{t}_{c}} = - 1.05884\,\,{\text{мВ}}. \\ \end{gathered} $

Подставляя численные значения для интегралов переноса (17) в соотношения (9), получим для фуллерена С28 численные значения для величин ${{e}_{k}}$, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Энергетический спектр эндоэдрального фуллерена Zr@С28 с группой симметрии Td: значения энергии уровней, кратность их вырождения и неприводимые представления группы Td, к которым они относятся

ej, мВ Ej, мВ gj Ej)
1 –3.978 –8.009 1 E1(a1)
2 –3.278 –7.309 3 E12(t2)
3 –2.064 –6.095 3 E11(t2)
4 –2.007 –6.039 2 E2(e)
5 –0.949 –4.980 3 E3(t1)
6 –0.455 –4.487 3 E10(t2)
7 –0.432 –4.464 1 E4(a1)
8 0.949 –3.822 2 E5(e)
9 2.007 –2.024 3 E6(t1)
10 2.610 –1.421 3 E8(t2)
11 3.187 –0.844 3 E9(t2)
12 3.352 –0.680 1 E7(a1)

Из соотношения (4) следует, что при помещении атома металла во внутрь фуллерена происходит смещение энергии $\varepsilon {\kern 1pt} '$:

(18)
$\varepsilon {\kern 1pt} ' = \left\{ \begin{gathered} \varepsilon {{_{{{{{\text{C}}}_{n}}}}^{'}}_{{}}},\,\,\,\,{\text{для}}\,\,\,\,{\text{C}}_{n}^{{}} \hfill \\ \varepsilon _{{{{{\text{C}}}_{n}}}}^{'} + {{qU} \mathord{\left/ {\vphantom {{qU} n}} \right. \kern-0em} n},\,\,\,\,\,{\text{для}}\,\,\,\,{{M}^{{ + q}}}{\text{@C}}_{n}^{{ - q}} \hfill \\ \end{gathered} \right.,$
где $\varepsilon _{{{{C}_{n}}}}^{'}$ – это $\varepsilon {\kern 1pt} '$, который соответствует фуллерену Cn; q – число электронов, перешедших с атома металла на фуллерен Cn.

Из соотношения (18) получим, что для Zr@С28:

(19)
$\varepsilon {{_{{{\text{Zr}}@{{{\text{C}}}_{{28}}}}}^{'}}_{{}}} = \varepsilon _{{{{{\text{C}}}_{{28}}}}}^{'} + {{4U} \mathord{\left/ {\vphantom {{4U} {28}}} \right. \kern-0em} {28}} = - 4.03\,\,{\text{мВ,}}$
где $\varepsilon _{{{{{\text{C}}}_{{{\text{28}}}}}}}^{'} = - 4.84\,\,{\text{мВ}}$ [13], $U = 5.662\,\,{\text{мВ}}$ [10].

Подставляя численные значения для ${{e}_{k}}$ из табл. 2, а также $\varepsilon _{{{\text{Zr@}}{{{\text{C}}}_{{{\text{28}}}}}}}^{'}$ из (19) в соотношение (7), получим энергетический спектр эндроэдрального фуллерена Zr@С28 с группой симметрии Td. Результаты вычислений приведены в табл. 2, а также на рис. 3.

Рис. 3.

Энергетический спектр Zr@С28 с группой симметрии Td.

Одной из важнейших характеристик молекулы является спектр оптического поглощения. Используя полученные выше энергетические спектры молекул С28 и Zr@С28 с группой симметрии Td, можно найти переходы, которые формируют оптические спектры этих молекул. С помощью теории групп [25] найдем, какие переходы у молекул С28 и Zr@С28 разрешены, а также запрещены с точки зрения симметрии.

Можно показать, что в энергетическом спектре молекулы с группой симметрии Td разрешены переходы

(20)
${{t}_{1}} \leftrightarrow \{ {{a}_{2}},e,{{t}_{1}},{{t}_{2}}\} ,\,\,\,{{t}_{2}} \leftrightarrow \{ {{a}_{1}},e,{{t}_{1}},{{t}_{2}}\} $

и запрещены переходы

(21)
${{a}_{1}} \leftrightarrow \{ {{a}_{1}},{{a}_{2}},e,{{t}_{1}}\} ,\,\,\,{{a}_{2}} \leftrightarrow \{ {{a}_{1}},{{a}_{2}},e,{{t}_{2}}\} ,\,\,\,e \leftrightarrow e.$

Из энергетических спектров фуллерена С28 и эндроэдрального фуллерена Zr@С28 с группой симметрии Td, представленных на рис. 2 и 3, и соотношений (17), (18) следует, что у фуллерена С28 имеется 32 разрешенных перехода, а у эндроэдрального фуллерена Zr@С28 имеется 26 разрешенных переходов. Остальные переходы являются запрещенными. Из рис. 2 и 3 видно, в результате внедрения атома Циркония в фуллерен С28 энергетические уровни E10(t2) и E4(a1) становятся полностью заполненными. В результате этого восемь разрешенных переходов с более низко лежащих энергетических уровней на энергетические уровни E10(t2) и E4(a1) исчезают и появляются два разрешенных перехода с энергетического уровня E4(a1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование фуллерена С28 с группой симметрии Td в рамках модели Хаббарда в приближении среднего поля показало, что в основном состоянии в этом фуллерене энергетический уровень E10(t2) трижды вырожден и содержит два неспаренных электрона, которые располагаются на разных орбиталях. При этом связывающая молекулярная орбиталь, которой соответствует энергетический уровень ${{E}_{4}}({{a}_{1}})$, не содержит электронов. Это приводит к тому, что фуллерен С28 с группой симметрии Td является неустойчивой молекулой. Образование же эндофуллерена Zr@С28 приводит к образованию устойчивой молекулы за счет перехода четырех электронов от атома циркония на энергетические уровни E10(t2) и ${{E}_{4}}({{a}_{1}})$ фуллерена С28. Кроме того, данные исследования показали, что в формировании оптических спектров поглощения молекул С28 и Zr@С28 участвуют 32 и 26 разрешенных переходов соответственно.

Отметим также, что исследования оптических свойств фуллеренов C60 и С70, выполненные в рамках модели Хаббарда в работах [13, 14], показали хорошее соответствие между экспериментальными данными и теоретическими результатами. Это позволяет считать, что модель Хаббарда в приближении среднего поля достаточно хорошо описывает электронные свойства углеродных наносистем.

Список литературы

  1. Guo T., Diener M.D., Chai Y., Alford M.J., Haufler R.E., McClure S.M., Ohno T., Weaver J.H., Scuseria G.E., Smalley R.E. Uranium Stabilization of C28: A Tetravalent Fullerene// Science. 1993. V. 257. P. 1661–1664.

  2. Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Моделирование структуры и электронного строения конденсированных фаз малых фуллеренов С28 и Zn@С28// ФТТ. 2004. Т. 48. С. 1522–1525.

  3. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Новые автоинтеркалированные гипералмазы С28, Ti@С28 и Zn@С28: кристаллическая структура, упругие и электронные свойства// Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86. С. 609–615.

  4. Dunk P.W., Kaiser N.K., Mulet-Gas M., Rodríguez-Fortea A., Poblet J.M., Shinohara H., Hendrickson C.L., Marshall A.G., Kroto H.W. The Smallest Stable Fullerene, M@C28 (M = Ti,Zr,U): Stabilization and Growth from Carbon Vapor // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 9380–9389.

  5. Miralrio A., Sansores L.E. On the search of stable, aromatic and ionic endohedral compounds of C28: A theoretical study// J. Comput. Theor. Chem. 2016. V. 1083. P. 53–63.

  6. Gomez-Torres A., Esper R., Dunk P.W., Molares-Martínez R., Rodríguez-Fortea A., Echegoyen L., Poblet J.M. Small cage Uranofullerenes: 27 years after their first observation // Helv. Chim. Acta. 2019. V. 46. P. 1–8.

  7. Fowler P.W., Manolopoulous D.E. An atlas of fullerenes. Clarendon: Oxford, 1995. 256 p.

  8. Mishra R.K., Lin Y.-T., Lee S.-L. Growth mechanism of C28(Td) fullerene: energetics and 28transition-state structures analysis // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 313. P. 437–444.

  9. Harris R.A., Falicov L.M. Self-Consistent Theory of Bond Alternation in Polyenes: Normal State, Charge-Density Waves, and Spin-Density Waves // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 5034–5041.

  10. Силантьев А.В. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена С60 в модели Хаббарда // ЖЭТФ. 2015. Т. 148. № 4. С. 749–757.

  11. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Проводимость двухслойных углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда // ФТТ. 2007. Т. 49. № 1. С. 183–189.

  12. Силантьев А.В. Исследование наносистем в модели Хаббарда в приближении среднего поля// Изв. Вузов. Поволжский регион. Физ.-мат. науки. 2016. № 1. С. 101–112.

  13. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C60 в модели Хаббарда // ФММ. 2017. Т. 118. № 1 С. 3–11.

  14. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C70 в модели Хаббарда // Опт. и спектр. 2018. Т. 124. № 2. С. 159–166.

  15. Силантьев А.В. Влияние деформации на энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C20 в модели Хаббарда // ФММ. 2018. Т. 119. № 6. С. 541–549.

  16. Силантьев А.В. Димер в расширенной модели Хаббарда // Известия Вузов. Физика. 2014. Т. 57. № 11. С. 37–45.

  17. Силантьев А.В. Димер в модели Хаббарда // Известия Вузов. Поволжский регион. Физ.-мат. науки. 2015. № 1. С. 168–182.

  18. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C24 в модели Хаббарда // ФММ. 2020. Т. 121. № 3 С. 227–234.

  19. Силантьев А.В. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена C36 в модели Хаббарда // Опт. и спектр. 2019. Т. 127. № 2. С. 191–199.

  20. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. London A. 1963. V. 276. 238–257.

  21. Тябликов С.В. Методы квантовой теории магнетизма. М.: Наука, 1975. 527 с.

  22. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М. Наука, 1969, 427 с.

  23. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977. 527 с.

  24. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т. 170. № 2. С. 113–142.

  25. Вигнер Е.П. Теория групп и ее приложения к квантовомеханической теории спектров. М.: ИИЛ, 1961. 564 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.