Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 7, стр. 737-741

ВВЕДЕНИЕ

Выяснение механизмов, ответственных за фазовую стабильность, является одной из актуальных задач в области физического материаловедения и предметом интенсивных исследований на протяжении последних десятилетий. Одной из таких систем является сплав U–Nb [1–13].

Структурное состояние сплава вблизи поверхности образца отлично фиксируется методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [3–5, 10, 11]. Однако экстраполяция структурных результатов, полученных на глубине ~1 мкм, на массивные образцы является проблематичной, принимая во внимание склонность сплавов к поверхностному окислению и механическим повреждениям. Эта проблема успешно решается материаловедческом центре Los Alamos Neutron Science Center (LANSCE), где в последнее десятилетие введены в эксплуатацию два нейтронных дифрактометра SMARTS и HIPPO [2, 12, 13]. Благодаря большой длине свободного пробега нейтронов эти инструменты позволяют выполнять фазовый анализ в объеме массивных образцов сплава, фиксировать структурные изменения в процессе старения или внешнего нагружения. Результаты нейтронных исследований, дополненные структурными данными оптической и электронной микроскопии, а также данными измерений теплоемкости, удельного электрического сопротивления и дилатометрии образуют надежный фундамент для прогнозирования коррозионной стойкости, стабильности механических свойств материалов и изделий на основе сплавов U–Nb.

Среди локальных методов исследования важное место занимает метод ЯМР, возможности которого при анализе неоднородного электронного и структурного состояния материалов с сильно коррелированными электронами были ранее многократно и успешно продемонстрированы [14–16]. Основная цель данной работы – выяснить перспективы локальных методов ЯМР при анализе неоднородного магнитного состояния и фазового состава в объеме массивных образцов сплава U–Nb. Для достижения поставленной цели был выбран эвтектоидный сплав U–6Nb (6.3 мас. %, или 14 ат. % ниобия), в котором сохраняются только две равновесные фазы: высокотемпературная γ-фаза с ОЦК-решеткой и низкотемпературная орторомбическая α-фаза [1, 4, 5]. При закалке γ-фаза обычно превращается сначала в упорядоченную тетрагональную γ⁰-фазу, а затем – в метастабильный α''-мартенсит с моноклинной решеткой. Концентрационная зависимость температур фазовых превращений при охлаждении в сплавах урана с 10–18 ат. % ниобия обсуждаются в работах [1, 4, 7–9].

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы представляют собой пластины 10 × 6 × × 0.3 мм. Исследование структуры и фазовых превращений в сплаве урана с 6.3 мас. % Nb проводили с использованием трансмиссионной электронной микроскопии [4, 5].

Первоначально для всех образцов был выполнен гомогенизирующий отжиг в вакууме (Р ≈ ≈ 10^–4 мм рт. ст.) в течение 12 ч при Т = 750°С. Последующая быстрая закалка образцов в воду позволила фиксировать высокотемпературное структурное состояние сплава U–6Nb. В дальнейшем в данной статье это состояние твердого раствора закаленной высокотемпературной γ-фазы будет называться исходным или первоначальным состоянием. Затем образцы отжигали в вакууме P < 10^–4 бар при Т_an = 500°С в течение интервалов времени t_an = 0; 4; 8; 16; 24; 48; 71 и 100 часов. Для каждой длительности t_an брали пластину сплава в первоначальном состоянии.

Измерения ЯМР ⁹³Nb проводили на импульсном спектрометре SXP 4100 (фирма “Bruker”) при T = 100 K во внешнем магнитном поле H =117.74 кЭ, соответствующем частоте ЯМР ⁹³Nb в немагнитном окружении ⁹³ν₀ = 122.21 MГц. Измерение и стабилизацию температуры образца в рабочей камере криостата CF1200 (фирма “Oxford Instruments”) осуществляли температурным контроллером ITC 5 (фирма “Oxford Instruments”) с погрешностью меньше 0.5 K.

Спектры ЯМР ⁹³Nb были получены с использованием стандартной методики спинового эха p – t_del – 2p – t_del – эхо в режиме изменения частоты облучения образца. Длительность первого импульса выбирали p = 1 мкс, мощность радиочастотного усилителя составляла 300 Вт. При записи спектров применяли суммирование массива фурье-сигналов, накопленных в требуемом частотном диапазоне с шагом Δν = 100 кГц. Полученные спектры ЯМР несут информацию о распределении атомов резонансного ядра (зонда) с различной локальной симметрией зарядового окружения и изменении этого распределения в зависимости от условий отжига закаленного состояния сплава. Измерение спектров проводили при задержках между импульсами, формирующих сигнал эха, t_del = 15 мкс и t_del = 150 мкс.

Время спин-спиновой релаксации T₂ измеряли при изменении задержки между импульсами t_del в последовательности спинового эха t_del = 30–500 мкс и обрабатывали экспоненциальной зависимостью M(2t_del) = Mexp(–2t_del/T₂). Время повторения всех экспериментов составляло 10 мс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен характерный спектр ЯМР на ядре ниобия ⁹³Nb (гиромагнитное отношение ⁹³γ/2π = 10.406 МГц/кЭ, спин I = 9/2, квадрупольный момент eQ = 0.28 × 10^–24 см²) в исходном состоянии сплава U–6Nb, записанный при температуре 100 К. Спектр состоит из одиночной узкой центральной линии (перехода m_I = –1/2 ↔ +1/2), расположенной на более широком пьедестале неразрешенных сателлитных линий (m_I = ±1/2 ↔ ↔ ±3/2, m_I = ±3/2 ↔ ±5/2, m_I = ±5/2 ±3/2 и др.). Подобный спектр характерен для порошка несовершенных кубических кристаллов [17–20], в которых имеют место локальные искажения кубической симметрии зарядового окружения резонансного ядра Nb, обладающего электрическим квадрупольным моментом eQ.

Рис. 1.

Спектр ЯМР ⁹³Nb в сплаве U–6Nb, закаленного с Т_Q = 750°С, измеренный при температуре 100 K.

В работах [21–24], было убедительно показано, что сдвиг линии ЯМР на немагнитном ионе обусловлен, главным образом, локальными магнитными полями, создаваемыми электронами окружающих атомов актинида. В нашем случае сдвиг линии ЯМР ⁹³Nb в сплавах U–Nb обусловлен локальными магнитными полями, создаваемыми на ядре ниобия электронами урана.

На рис. 2 представлены спектры ЯМР ⁹³Nb в закаленных образцах с различным временем изотермического отжига t_an при Т_an = 500°С. Из рисунка видно, что по мере увеличения длительности отжига в спектре возникает и монотонно растет интенсивность спектральных компонент в области частот, близких к нулевому сдвигу ⁹³K = 0. Отметим также, что в спектрах, регистрируемых с задержкой времени t_del = 150 мкс между двумя радиочастотными импульсами в последовательности спинового эха, монотонный рост выглядит более рельефно.

Рис. 2.

Эволюция спектров ЯМР ⁹³Nb в образце U–6Nb в зависимости от длительности отжига t_an при Т_an = 500°С. Регистрацию спектров проводили с задержками времени t_del = 15 (a) и 150 мкс (б) между двумя радиочастотными импульсами в последовательности спинового эха при температуре 100 K.

На рис. 3 представлена зависимость затухания спинового эха от задержки между двумя радиочастотными импульсами t_del. При t_an = 0 ч данные по затуханию спинового эха хорошо экстраполируются одной экспоненциальной зависимостью M(2t_del) = Mexp(–2t_del/T₂) с временем скорости спин-спиновой релаксации Т₂ = 76 мкс. В данных по затуханию спинового эха при t_an = 48 ч появляется второе слагаемое в экспоненциальной зависимости с Т₂ = 320 мкс. Различие условий формирования сигнала ЯМР свидетельствует о появлении атомов ниобия, чье зарядовое и магнитное окружение отличается от исходного состояния.

Рис. 3.

Интенсивность сигнала спинового эха ⁹³Nb в зависимости от времени задержки между импульсами t_del в образце U-6Nb (Т_an = 500°С; t_an = 48 ч).

Форма и положение линии центрального перехода дает сведения о магнитной микронеоднородности сплава, возникающей в объеме образца в результате изотермического фазового превращения. Как следует из опубликованных данных о магнитной восприимчивости сплавов U–Nb [25, 26], с ростом концентрации ниобия происходит монотонное уменьшение магнитной восприимчивости, величина которой определяется, в основном, вкладом ионов урана. Таким образом, можно полагать, что магнитная восприимчивость микрообластей, возникающих в процессе изотермического фазового превращения в сплаве U–6Nb, зависит от концентрации ниобия в этих областях. Магнитная восприимчивость для областей, обогащенных ниобием, меньше, а для областей, обедненных ниобием, больше по сравнению с первоначальным состоянием.

Сдвиг линии ЯМР ⁹³Nb изменяется пропорционально локальной магнитной восприимчивости сплава [16–20]. Неоднородное магнитное уширение центральной линии связано с микрообластями, в которых концентрация ниобия отличается от исходного твердого раствора:

– в обедненных ниобием микрообластях положение центральной линии ЯМР ⁹³Nb сдвигается в область более высоких частот относительно исходного состояния;

– в обогащенных ниобием микрообластях положение центральной линии ЯМР ⁹³Nb сдвигается в область более низких частот относительно исходного состояния.

На основании представленных спектров ЯМР ⁹³Nb в образце U–Nb (рис. 2) в зависимости от длительности отжига t_an при Т_an = 500°С можно утверждать, что линия 1 на рис. 4 связана с сигналом ЯМР от ниобия, находящегося в первоначальном состоянии, а линия 2 – в обогащенных ниобием структурных выделениях, рост которых происходит при увеличении длительности отжига t_an.

Рис. 4.

Спектры ЯМР ⁹³Nb в образце U–6Nb в зависимости от длительности отжига t_an = 0 ч и t_an = 100 ч при Т_an ≈ 500°С. Цифрами обозначены линии ЯМР структурных выделений с различной атомной долей ниобия: линия 1 – исходное структурное состояние быстро закаленного сплава; линия 2 – структурные выделения, обогащенные ниобием (t_del = 150 мкс).

На рис. 5 приведена оценка объемной доли обогащенных ниобием структурных выделениях в зависимости от длительности изотермического отжига. Данные удовлетворительно экстраполируются экспоненциальной зависимостью y(x) = = Aexp(–x/P) с постоянной времени P = 27 ч. Согласно результатам ЯМР ⁹³Nb, процесс изотермического превращения при Т_an = 500°С, сопровождаемый формированием обогащенных ниобием структурных выделений, полностью завершается в объеме массивного образца сплава U–6Nb по истечении 60 ч. Такое время согласуется с данными металлографии [10].

Рис. 5.

Оценка объемной доли обогащенных ниобием структурных выделений в зависимости от длительности изотермического отжига, t_an, при Т_an = 500°С образцов сплава U–6Nb по результатам измерений относительной интенсивности линий в спектрах ЯМР ⁹³Nb.

Если обратиться к фазовой диаграмме уран-ниобий [1] и воспользоваться правилом рычага, то соотношение выпавших фаз будет следующее: 23% – γNb и 77% – αU. Это также согласуется с нашими результатами, в которых по истечении 60 часов атомная доля ниобия приходит в насыщение с величиной, близкой к 30 процентам.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнены экспериментальные исследования по ЯМР ⁹³Nb неоднородного электронного и структурного состояния, возникающего в массивных образцах сплава U–6Nb с различной термической предысторией. Показано, что метод ЯМР ⁹³Nb позволяет регистрировать области с различной концентрацией ниобия в сплавах уран–ниобий.

2. Методами спектроскопии ЯМР ⁹³Nb изучена кинетика изотермического фазового превращения, происходящего при Т_an = 500°С в объеме массивного образца сплава U–6Nb. Согласно полученным результатам, процесс изотермического превращения, сопровождаемый формированием обогащенных ниобием структурных выделений, полностью завершается по истечении 60 ч.

3. Перспективным является продолжение экспериментального исследования методами спектроскопии ЯМР ⁹³Nb кинетики изотермического фазового превращения сплава U–6Nb в области температур T < 500°С с целью выяснения временной стабильности данного состава при комнатной температуре.