Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 8, стр. 842-848

ВВЕДЕНИЕ

Фазовая диаграмма V–Al–C впервые исследована в работе [1], где было показано существование тройной фазы V₂AlC. Позже была синтезирована высокотемпературная фаза V₄AlC₃ [2, 3]. Оба соединения V₂AlC и V₄AlC₃ принадлежат к группе фаз M_n + 1AX_n (или MAX-фаз), где M – переходный металл, А – элемент группы А (в основном группа IIIA и IVA), X – либо C, либо N. Фаза V₄AlC₃ устойчива при температуре выше 1392 К и на изотермическом сечении при 1773 K [4]. На рис. 1 показаны области существования двух фаз V₂AlC и V₄AlC₃ и небольшого диапазона твердых растворов при 1773 К. При этой температуре видна некоторая растворимость С в ОЦК. Растворимость углерода постепенно уменьшается с увеличением содержания Al. В результате формирования слоистой структуры эти соединения проявляют интересные свойства: они эластично жестки, легко обрабатываются, термостойки. Эти материалы также являются электропроводящими. Компактный материал на основе V₂AlC был синтезирован методами горячего изостатического прессования (HIP) [5], магнетронного распыления [6] и горячего прессования [7]. В работе [8] материал на основе V₂AlC был получен методом СВС из смеси элементарных порошков V, Al и C. Адиабатическая температура системы 2V–Al–C составляет 2767 К. Синтезированный продукт в режиме теплового взрыва состоит из V₂AlC и небольшого количества VC_x и AlV₃, при этом зерна V₂AlC имеют форму ламелей длиной 10 мкм. В работе предложен механизм реакции синтеза V₂AlC, который предполагает, что V₂AlC может быть образован из жидкого раствора V–Al и твердого VC.

Рис. 1.

Расчетное изотермическое сечение системы Al–V–C при 1773 K [4].

Эти соединения имеют высокие температуры плавления более 1973 K, но низкую стойкость к окислению из-за образования расплавов оксидов уже при 973 K в воздухе. Известно [9], что титан, хорошо растворяющийся в ванадии, может находиться как в твердом растворе V–Al в заметных количествах, так и в форме тройного интерметаллида V₂TiAl [10], дифракционные максимумы которого совпадают с линиями твердого раствора V(Al).

Среди хорошо изученных МАХ-фаз Ti₂AlC, V₂AlC, Cr₂AlC и Nb₂AlC, V₂AlC имеет самый большой коэффициент остаточного сопротивления – RRR [RRR = ρ(300 R)/ρ(5 K) равный 6.5 [11]. Электросопротивление тройного соединения V₂AlC, полученное в [12], составляет ρ = 0.8 мкОм при комнатной температуре, что более чем в два раза выше, чем в работе [11]. Такое отличие объясняется способом получения материала, а также наличием примесей, размером зерен и структурной однородностью [12].

В данной работе впервые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с использованием смеси порошков оксидов ванадия(V) и (IV), алюминия и углерода получен материал на основе МАХ-фазы V₂AlC, исследован его фазовый состав, микроструктура и электропроводность в интервале температур от 300 до 1300 К. Ранее этим способом были успешно синтезированы материалы на основе MAX фазы Cr₂AlC [13, 14] и Nb₂AlC [15].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения образцов использовали смеси порошков оксида ванадия(V) и оксида ванадия(IV) марки “Ч”, алюминия марки АСД–1 и углерод (графит). Расчет соотношений компонентов исходных смесей производили, используя следующие химические реакции:

Содержание каждого компонента (a_i) рассчитывали по формуле: a_i = m_i/M, где m_i – молекулярный вес компонента, М – молекулярный вес всех компонентов смеси.

Перед проведением экспериментов все реагенты просушивали в сушильном шкафу (СНОЛ) в течение 3 ч при температуре 330 К. Исходные смеси массой 30 г готовили вручную в фарфоровой ступке. При изучении закономерностей синтеза и процессов формирования состава и микроструктуры продуктов синтеза реакционные смеси сжигали в кварцевых или графитовых тиглях диаметром 25–30 мм, высотой 55–60 мм. В экспериментах тигель с реакционной шихтой насыпной плотности помещали в СВС-реактор, объемом V = 3 л (рис. 2).

Рис. 2.

Схема СВС-реактора: 1 – корпус, 2 – основание, 3 – окна для наблюдений, 4 – кварцевый тигель с образцом, 5 – инициирующая спираль, 6 – видеокамера.

Для проведения экспериментов реактор герметизировали, создавали избыточное давление (Р_н = 5 МПа) инертного газа (Ar) и воспламеняли исходную смесь с помощью металлической спирали (Mo, NiCr) путем подачи на нее напряжения U = 30 В. Процесс горения изучали визуально, а также с помощью видеокамеры. Среднюю линейную скорость рассчитывали по формуле Н_см/t_г, где Н_см – высота смеси, t_г – время сгорания всего образца. Выход целевого продукта в слиток (η¹) относительно массы смеси рассчитывали по формуле η¹ = М_сл/М_см × 100%, выход целевого продукта в слиток (η²) относительно расчетного значения η² = ${{{{М}_{{{\text{сл}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{М}_{{{\text{сл}}}}}} {М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}}}} \right. \kern-0em} {М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}}}$ × 100%, потерю массы (диспергирование) при горении η³ = (М_н – М_к)/М_н × 100%, где М_сл – масса целевого продукта, М_см – масса исходной смеси, $М_{{{\text{сл}}}}^{{{\text{расч}}}}$ – масса слитка, рассчитанная из состава смеси, М_н – начальная масса, М_к – конечная масса. Адиабатическую температуру горения рассчитывали с использованием программы термодинамического расчета “THERMO” [16]. Фазовый состав продуктов синтеза исследован методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М на излучении Cu с монохроматором на вторичном пучке. Съемка велась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 10°–100° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 2 с. Количественный анализ выполнен методом Ритвельда в программном комплексе [17], используя известные структурные данные фаз. В качестве исходной модели для уточнения брали структурные данные соединений, приведенные в Crystallography Open Database и Materials Project [18, 19]. Исследование микроструктуры поверхности излома образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе LEO 1450

VP, CarlZeiss и системы энергодисперсионного микроанализа INCA Energy SEM 300, Oxford Instrument.

Для проведения электрофизических измерений из образцов, синтезированных в графитовых тиглях (п. 4, табл. 1), вырезали образцы прямоугольного сечения размером 1.5 × 1.5 × 15.0 мм³. Для снятия остаточных напряжений перед проведением измерений исследуемые образцы подвергали термообработке в вакууме в течение 30 мин при температуре 1300 К. Измерения удельного электросопротивления проводили в диапазоне температур 300–1300 K в вакууме 2 × 10^–3 Па по стандартной 4-точечной методике [20] при постоянном токе. Скорость изменения температуры при цикле нагрев/охлаждение составляла 10 К/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе горения исходных смесей со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (I), было обнаружено, что смеси горят в нестационарном режиме с искривленным фронтом и сильным диспергированием (выбросом) конечных продуктов из реакционного тигля. При горении исходных смесей со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (II), было обнаружено, что после воспламенения смеси происходила остановка фронта горения. При горении исходных смесей со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (III), было обнаружено, что смеси горят в стационарном режиме с практически плоским фронтом распространения волны горения.

В процессе горения продукты синтеза находятся в жидкофазном состоянии и из-за различного удельного веса, под действием гравитации разделяются на два слоя: нижний – металлоподобный (V₂AlC), верхний – оксидный (Al₂O₃). Эти слои не имеют прочного сцепления и легко отделяются друг от друга при механическом воздействии (ударе). Внешний вид конечных продуктов синтеза представлен на рис. 3. Плотность материала, образующего нижний металлоподобный слой, составляет 4.85 г/см³. Составы исходных реакционных смесей, и параметры синтеза и составы конечных продуктов приведены в табл. 1.

Рис. 3.

Вид конечных продуктов синтеза из смесей, соотношение реагентов которых рассчитывали по формуле (III): 1 – оксидный (Al₂O₃) и 2 – металлоподобный (V–Al–C)-слои.

Проведенные эксперименты показали, что:

– смесь, состав которой рассчитывали по формуле (I), является самой экзотермической. Для этой системы расчетная адиабатическая Т_г составляет 2890 К. Горение протекает с высокой скоростью и большим выбросом (диспергированием) конечных продуктов из тигля. Из-за больших потерь массы конечных продуктов (η³ = 7.8%) выход целевого продукта сравнительно невысокий (табл. 1, п. 1);

– смесь, состав которой рассчитывали по формуле (II), является менее экзотермической по сравнению с предыдущей (I). Расчетная адиабатическая Т_г в этом случае составляет 2720 К. Инициировать СВС-реакцию в образце данного состава при помощи электрической спирали не удалось. После воспламенения с помощью поджигающего состава (3CaO₂/Al) через 15–20 мм прохождения фронта происходит затухание (табл. 1, п. 2);

– смесь, состав которой рассчитывали по формуле (III), горит в стационарном режиме и с небольшим диспергированием. Расчетная адиабатическая горения Т_г данного состава составляет 2800 К (табл. 1, п. 3 и 4).

Рентгенофазовый анализ показал (рис. 4), что в синтезированном материале, наряду с основной фазой V₂AlC, содержатся карбидные и интерметаллидные фазы ванадия (табл. 2).

Рис. 4.

Дифрактограмма образца, синтезированного в кварцевом тигле с графитовым дном из смеси, состав которой рассчитан по формуле (III).

Содержание МАХ-фазы V₂AlC составило 65%. Основной примесной фазой является VC_х, причем образовавшийся карбид не является стехиометрическим. Дифракционные линии VC_х существенно сдвинуты относительно VC в область больших углов, т.е. он характеризуется меньшим параметром элементарной ячейки, что свидетельствует о заселенности позиций атомов углерода в ячейке менее 1.

Также обнаружено незначительное количество интерметаллидных фаз VAl₃ и VAl. На дифрактограмме присутствуют линии V₅Si₃ (рис. 4). Ввиду отсутствия кремний-содержащих фаз в составе исходной смеси, очевидно, что образование V₅Si₃ связано с взаимодействием расплава конечного продукта с кварцем, из которого был изготовлен контейнер. Видно, что основной фазой синтезированного продукта является MAX-фаза V₂AlC. Дифракционные линии фазы V₂AlC узкие, что указывает на высокую степень совершенства ее структуры, сформировавшейся в условиях кристаллизации из жидкой фазы.

В широком интервале температур существуют две фазы карбидов ванадия, имеющие широкие области гомогенности: кубическая модификация VC_1 – x, устойчивая от комнатной температуры до точки ее плавления 3070 К с граничным максимальным содержанием углерода ~VC_0.88, и фаза V₂C_1 – x, устойчивая также до температуры ее плавления 2460 К. Все вышеуказанные температуры имеют значения ниже адиабатической температуры горения 2800 К, рассчитанной для исследуемого состава.

Типичные микрофотографии поперечного сечения и поверхности разрушения образца, полученного в кварцевом тигле с графитовым дном из смеси, состав которой рассчитан по формуле (III), представлены на рис. 5 и 6. Структура материала беспористая, “пачки” наноламинатных зерен V₂AlC находятся в плотном контакте между собой. Видно, что материал имеет слоистую наноламинантную структуру, характерную для MAX-фаз [7] с размером зерен фазы V₂AlC 8–10 мкм и толщиной 40–70 нм, (рис. 6).

Рис. 5.

Микроструктура излома образца, синтезированного в кварцевом тигле с графитовым дном из смеси, состав которой рассчитан по формуле (III).

Рис. 6.

Характерная морфология излома (а) и увеличенное изображение фрагментов (б, в) материала на основе МАХ фазы V₂AlC.

В межзеренном пространстве между ламинатными “пачками” МАХ-фазы V₂AlC расположены включения зерен карбида ванадия VC_х округлой формы, размер которых достигает 10 мкм. Структурные составляющие (включения) на основе интерметаллидной фазы VAl₃ и фазыV₅Si₃ находятся в виде мелких включений между зерен МАХ фазы V₂AlC и VC_х. По данным энергодисперсионного анализа, проведенного с поверхности излома образца, многослойные наноламинатные зерна (рис. 6в) имеют следующий состав: V – 72.75 мас. %, Al – 17.65 мас. % и C – 9.6 мас. %.

На рис. 7 представлена температурная зависимость удельного электросопротивления ρ полученного продукта. Материал на основе V₂AlC, синтезированный из исходной реакционной смеси 4V₂O₅/2VO₂/21Al/5C (табл. 1, п. 3) обладает металлической проводимостью во всем измеренном диапазоне температур 300–1300 K в вакууме 2 × × 10^–3 Па.

Рис. 7.

Температурная зависимость удельного электросопротивления ρ синтезированного материала на основе V₂AlC.

Увеличение температуры приводит к возрастанию тепловых колебаний кристаллической решетки, и сопротивление движению электронов проводимости возрастает. Температурный коэффициент электросопротивления исследованного материала составляет β = 0.0019 K^–1 при комнатной температуре и β = 0.0013 K^–1 при 1300 К. Для сравнения на графике зависимости удельного электросопротивления (ρ)) образца на основе V₂AlC от температуры (рис. 7) нанесены данные, полученные в работах [11, 12]. Отличие этих результатов объясняется различным способом получения материала, а также наличием примесей, размерами зерен и наличием структурной неоднородности. Так в работе [12] образцы V₂AlC получали с помощью микроволнового синтеза с последующей консолидацией методом плазменно-искрового спекания. Начиная с комнатной температуры, удельное сопротивление синтезированного сплава увеличивается с ростом температуры.

Многофазовый состав синтезированного материала существенно затрудняет анализ факторов, влияющих на проводимость сплава, поскольку она определяется свойствами и концентрацией фазовых составляющих, наличием межфазных границ и природой их контактов. Поскольку в состав синтезированного материала наряду с V₂AlC (65 мас. %) входят вторичные фазы VC_x, VAl, VAl₃, V₅Si₃, то естественно предположить присутствие их вклада в удельное сопротивление.

В работе [21] зависимость электросопротивления от состава неупорядоченного карбида ванадия VC_x имеет аналогичный нашему материалу характер поведения и объясняется атомно-вакансионным взаимодействием и изменением концентрации носителей тока в области гомогенности VC_х. При этом значения удельного электросопротивления при комнатной температуре для карбидов ванадия VC_0.66, VC_0.79, VC_0.83 и VC_0.873 в закаленном и отожженном состояниях находится в диапазоне 0.39–1.43 мкОм, а при 1300 К лежит в диапазоне 0.65–1.60 мкОм. В свою очередь, фаза VAl₃ имеет удельное электросопротивление при комнатной температуре 1.15–1.20 мкОм [22]. Этот результат указывает на определяющий вклад фазы V₂AlC в электросопротивление синтезированного материала, что может быть связано с образованием в процессе синтеза цепочек из контактирующих наноламинатных зерен V₂AlС, создающих непрерывный каркас в объеме материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые показано, что методом СВС с использованием смеси порошков оксидов ванадия(V) и (IV), алюминия и углерода получен материал на основе МАХ-фазы V₂AlC (65 мас. %), в котором присутствуют также карбидные, интерметаллидные и силицидные фазы ванадия. Наличие этих фаз в конечном продукте синтеза связано, по-видимому, с неравновесностью процесса из-за малого времени “жизни” расплава и быстрым его остыванием, и кристаллизацией. В результате промежуточные продукты (VC_x, V₂C, VAl, VAl₃) не успевают полностью прореагировать с образованием МАХ-фазы V₂AlC.

Показано, что материал реакционного тигля, в которой производили синтез, также оказывает влияние на состав конечного продукта. Это обусловлено тем, что расплав частично успевает прореагировать с углеродом (графитом) или кварцем, из которых изготовлены тигли.

Материал на основе МАХ-фазы V₂AlC является электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости во всем измеренном диапазоне температур 300–1300 К в вакууме 2 × 10^–3 Па. Высказано предположение, что определяющий вклад в электросопротивление синтезированного материала вносит фаза V₂AlC что может быть связано с образованием в процессе синтеза цепочек из контактирующих наноламинатных зерен V₂AlС, создающих непрерывный каркас в объеме материала.