Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 8, стр. 870-876

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение температурного интервала применения титановых сплавов является весьма актуальной задачей материаловедения. К настоящему времени практически исчерпаны возможности повышения рабочих температур выше 580–600°C за счет легирования и оптимизации морфологических особенностей структуры [1]. Наиболее высокие характеристики жаропрочности можно реализовать только в псевдо α-сплавах с пластинчатой структурой, легированных алюминием, цирконием, оловом и кремнием при небольшом содержании тугоплавких элементов таких как молибден и ниобий. При этом разработчики сплавов ограничивают концентрацию алюминия, чтобы избежать выделения α₂-фазы (Ti₃Al) – упорядоченного интерметаллидного соединения с решеткой D0₁₉, которая, как правило, образуется в виде дисперсных частиц, равномерно распределенных по телу α-зерен.

Считается, что выделение упорядоченной α₂-фазы приводит к потере пластичности и вязкости разрушения [2–5]. Однако такие эффекты могут зависеть от размера, распределения, объемной доли и стабильности выделений α₂-фазы в сплаве. В тоже время известно [6–9], что сплавы на основе α₂-фазы могут применяться при более высоких температурах вплоть до 650–670°C. Поэтому создание сплавов на основе (α + α₂) структуры может быть перспективным, особенно если появится возможность улучшить пластические и вязкостные свойства материала. Управлять этими характеристиками возможно, меняя механизм образования, характер распределения и морфологию α₂-фазы. В литературе имеются данные по процессам образования α₂-фазы [10–12], однако однозначного мнения о механизмах ее образования нет.

Так, в работе [13] было показано, что фазовое превращение порядок–беспорядок сверхструктур типа D0₁₉ в неупорядоченном α-Ti–Al твердом растворе представляет собой фазовый переход первого рода.

При исследовании сплава Ti–15 ат. % Al [14], предварительно обработанного при 1200°C, установлено, что в процессе старения при 650°C меняется морфология упорядоченных областей, которые появляются сферическими по форме, а затем удлиняются и образуют эллипсоиды при более длительном старении. По мнению авторов работы [14], это обусловлено деформацией кристаллической решетки, которая развивается в результате изменения параметров решетки матрицы и выделения. С увеличением параметра несоответствия эффект будет увеличиваться.

Авторы работы [15] на сплаве Ti–6–22–22 также показали, что морфология выделений при увеличении времени старения меняется от сферической к стержневидной или эллиптической, что, по их мнению, связано с изменением несоответствия решетки между α₂-выделениями и α-матрицей при росте частиц. В работах [14–17] утверждается, что закалкой от температур, соответствующих β-области, в воде не удается подавить образование частиц α₂-фазы, что свидетельствует о спинодальном характере ее образования. Однако прямых доказательств спинодального механизма процесса в работах не приводится.

В работе [18] теоретически была рассчитана температура упорядочения/разупорядочения в системе титан–алюминий, и было показано, что при температурах, меньших температуры упорядочения, образование α₂-фазы происходит по механизму фазового превращения второго рода, когда должны образовываться области α₂-фазы макроскопических (микронных) размеров, а при температурах выше температуры упорядочения/разупорядочения α₂-фаза формируется в виде дисперсных частиц по механизму зарождения и роста. Как было показано в работе [19], изменяя механизм образования α₂-фазы, можно получить достаточно высокие характеристики пластичности в сплаве, если обеспечить ее образование по гомогенному механизму.

В связи с этим представляло интерес изучить процессы образования двухфазной (α + α₂) структуры в сплавах системы титан–алюминий, причем рассмотреть ее образование как из мартенситной структуры, так и из однофазного α-твердого раствора.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование проводили на двухфазном (α + α₂)-сплаве системы титан-алюминий, содержащем 17 ат. % Al. Слитки массой примерно 7 кг были получены методом двойного вакуумного переплава. Для полученных слитков была проведена гомогенизирующая обработка в вакуумной печи, заключающаяся в нагреве в однофазную β‑область на температуру 1200°С с выдержкой в течение 3 ч и охлаждением в печи. В дальнейшем для проведения структурных исследований образцы нагревали до температур 950 и 1200°С с выдержкой 1 ч, что соответствовало однофазным α- и β-областям, с последующей закалкой в воду (рис. 1). Старение образцов проводили при температурах 500–700°С с выдержками до 300 ч. Изучение структуры осуществляли на просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ) “Tecnai 30 G2” при ускоряющем напряжении 300 кВ, и JEM-2100C при ускоряющем напряжении 200 кВ в лаборатории конструкционных и функциональных материалов (Научно-исследовательский комплекс совместных лабораторий УрФУ – ИФМ УрО РАН).

Рис. 1.

Область диаграммы Ti–Al с нанесенным составом сплава: (•—•) – рассчитанная линия фазовой диаграммы в соответствии с [18]; (◼---◼) – рассчитанная линия фазовой диаграммы согласно [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первоначально была изучена структура сплава после проведения закалки как от температуры 1200°C, так и от 950°C. Исследование показало, что закалка от температуры, соответствующей однофазной β-области (1200°C), приводит к реализации мартенситного превращения. На рис. 2а наблюдаются пластины мартенсита, в которых фиксируется повышенная плотность дислокаций и отдельные двойники. Частиц вторых фаз не обнаружено. На микроэлектронограммах присутствуют только рефлексы от α (α')-фазы. В тоже время после закалки из однофазной α-области от температуры 950°C на микроэлектронограммах наблюдаются рефлексы как от матричной α-фазы, так и относительно слабые рефлексы α₂-фазы (рис. 2б). Проведение микроскопического исследования при больших увеличениях выявило, что в структуре присутствуют небольшие области размером несколько нанометров (5–10 нм) (рис. 2б), которые соответствуют областям формирования α₂-фазы. Границы этих областей сильно размыты, что может быть косвенным свидетельством протекания процесса упорядочения по механизму фазового превращения второго рода (гомогенное превращение).

Рис. 2.

Микроструктура сплава после закалки с температур 1200 (а) и 950°C (б) и соответствующие микроэлектронограммы (на вставках).

Проведение старения при температурах 500–700°C как в образцах, закаленных от 1200°C, так и после закалки от 950°C, показало, что идет процесс формирования двухфазной (α + α₂)-структуры. Частицы α₂-фазы формируются равномерно по телу зерна в виде относительно равноосных выделений независимо от того в какой исходной структуре они образуются (рис. 3). Однако процесс роста частиц происходит по-разному. Так, в образцах, предварительно закаленных от 950°C, практически не наблюдается роста размера предварительно сформированных частиц, который на протяжении 150-часовой выдержки не превышает 10–12 нм (рис. 3а), и только увеличивается интенсивность рефлексов от α₂-фазы на микроэлектронограммах и яркость контраста частиц на темнопольных изображениях. Учитывая то, что при температуре 500°C не происходит значительного изменения размера выделений и границы раздела α/α₂ сильно размыты, можно считать, что протекает гомогенное превращение и механизм процесса близок к спинодальному.

Рис. 3.

Темнопольные ПЭМ-изображения микроструктуры сплава, состаренного при температуре 500°С в течение 150 ч, предварительно закаленного от: а – 950; б – 1200°С.

В то же время после закалки от 1200°C рефлексы α₂-фазы появляются после 5-часового старения при 500°C, а после 50-часовой выдержки средний размер частиц, оцененный по темнопольным изображениям в рефлексах α₂-фазы, составил около 5–6 нм. Увеличение времени старения до 100 ч при той же температуре приводит к увеличению размера частиц до 9–10 нм, а при дальнейшем увеличении времени старения до 150 ч рост частиц несколько замедляется, и их средний размер не превышает 12–13 нм (рис. 3б). Следует отметить, что при всех изученных временах выдержки, частицы, наблюдаемые после старения при температуре 500°С, характеризуются размытыми границами.

Повышение температуры старения до 650°C в образцах, закаленных от 950°C, приводит к увеличению размеров частиц второй фазы, а также изменению их формы (рис. 4а). Так, после выдержки в течение 150 ч частицы характеризуются вытянутой эллипсовидной формой и средним размером около 60 (по большей оси) и 15 нм (по меньшей). Последующий анализ ПЭМ-изображений и соответствующих микроэлектронограмм позволил определить, что частицы ориентированы вдоль направлений [102]α (ось [$\bar {2}$21]α // [$\bar {1}$11]α₂) и [$\overline {11} $4]α (ось [1$\bar {1}$0] α // [1$\bar {1}$0] α₂). После более длительного старения в течение 300 часов при температуре 650°C продолжился рост вытянутых частиц (рис. 4б), размеры которых увеличились до 65 и 25 нм по большей и меньшей оси соответственно.

Рис. 4.

Темнопольные ПЭМ-изображения микроструктуры сплава, состаренного при температуре 650°C в течение 150 (a) и 300 ч (б), предварительно закаленного с 950°C.

Дальнейшее повышение температуры старения до 700°C ведет к тому, что частицы вытянутой формы увеличиваются примерно до 80 нм в длину и 40 нм в ширину (150 ч выдержки) (рис. 5а). Частицы преимущественно ориентированы вдоль направления [100]α (ось [0$\bar {1}$1]α // [0$\bar {1}$2]α₂).

Рис. 5.

Темнопольные ПЭМ-изображения микроструктуры сплава, состаренного при температуре 700°C в течение 150 (a) и 300 ч (б), предварительно закаленного с 950°C.

При увеличении времени старения до 300 ч при данной температуре в структуре наблюдали вытянутые частицы, ориентированные вдоль направления [001] α (ось зоны [0$\bar {1}$0]α // [0$\bar {1}$0]α₂) (рис. 5б), средний размер которых составлял 130 × 55 нм. Также в структуре при изменении ориентировки частиц на перпендикулярную наблюдаются равноосные выделения, средний размер которых составлял 55 нм ([00$\bar {1}$]α // [00$\bar {1}$]α₂). Следует отметить, что границы раздела α/α₂ после старения при этой температуре достаточно тонкие.

Старение при 650–700°C, образцов предварительно закаленных из β-области (1200°C), также сопровождалось выделением вытянутых частиц (рис. 6), однако их размер был несколько больше, чем в образцах, закаленных с 950°C, и составлял 110 нм в длину и 30 нм в ширину после 150 ч выдержки. Также наблюдаемые выделения обладали четкими границами. В тоже время в структуре изучаемого сплава в отдельных объемах сохраняются участки мартенситной структуры. Увеличение времени старения до 300 ч приводит к росту вытянутых частиц до 180–200 нм в длину и 50 нм в ширину (рис. 6в).

Рис. 6.

Светло- (а) и темнопольные (б, в) изображения микроструктуры сплава, состаренного при температуре 700°C в течение 150 (a) и 300 ч (б), предварительно закаленного от 1200°C.

По результатам кристаллографического анализа определено, что в структуре сплава, состаренного при температуре 700°С в течение 300 ч, вне зависимости от температуры, от которой выполнялась предшествующая закалка, наблюдаемые эллипсоиды упорядоченной фазы Ti₃Al были ориентированы вдоль направления [001] α. Полученные результаты микро-структурных исследований и кристалло-графического анализа хорошо согласуются с ранее опубликованными работами. Так, в свою очередь в работе [20] было показано, что при длительном старении в сплавах Ti–13Al ат. % и Ti–18Al ат. % частицы α₂-фазы, изначально имеющие равноосную форму, сохраняют ее при росте примерно до 50 нм, и в дальнейшем вытягиваются с образованием эллипсоидов с большой осью, лежащей вдоль направления [0001].

Установлено, что при длительных выдержках размер частиц сопоставим или даже, превышал свободное расстояние между частицами. Так, например, после старения при 500°C при размере частиц около 10 нм расстояние между краями частиц составляет 10–15 нм, а после старения при 700°C при размере частиц около 50 нм расстояние между частицами не превышало 10–20 нм. Как следствие этого объемная доля частиц второй фазы при 500°C близка к 50%, а при 700°C превышает 65–70%. В такой структуре невозможно взаимодействие скользящих дислокаций с частицами по механизму Орована, и поэтому упрочнение сплава обусловлено аддитивным влиянием двух фазовых составляющих.

Анализ процессов роста при 500–650°C позволяет утверждать, что частицы растут по закону, близкому к параболическому, однако их средний размер значительно меньше, чем это следовало ожидать при росте частиц, контролируемом диффузией. Приближенная оценка коэффициента диффузии (D_э), исходя из среднего размера частиц (D = R²/2t, где R² – размеры выделяющихся частиц, t – время), дает значения, которые на 8–9 порядков меньше, чем значения, рассчитываемые исходя из параметров диффузии алюминия в α-титане (D_т) (табл. 1). При этом, так как закон роста близок к параболическому, можно утверждать, что рост частиц не контролируется границей раздела, а следовательно, механизм роста не является гетерогенным. С повышением температуры старения разница в коэффициентах диффузии все равно сохраняется, но становится несколько меньше.

Следует отметить, что все рассмотренные температуры старения лежат ниже температуры упорядочения/разупорядочения, которая для сплава Ti–17Al, по данным разных авторов составляет 750–830°C [20–23]. В этой связи старение сплава, закаленного от 1200°C, было проведено при 850°C. Выделившиеся частицы имеют удлиненную форму с средним размером вдоль вытянутой оси 1.0–1.5 мкм. В этом случае разница в значениях коэффициентов диффузии значительно меньше и не превышает 4 порядка (табл. 1). Полученные результаты находятся в удовлетворительном соответствии с данными работ [21–23], в которых также была показана смена механизмов образования α₂-фазы в зависимости от температуры старения.

ВЫВОДЫ

1. Из полученных результатов можно заключить, что в том случае, когда процесс выделения происходит при температурах выше температуры упорядочения, образование и рост частиц происходит по механизму зарождения и роста. В этом случае возрастает роль объемной диффузии, которая и контролирует процесс формирования двухфазной (α + α₂)-структуры.

2. Установлено, что при относительно низких температурах старения (до 500–650°C) процесс формирования двухфазной (α + α₂)-структуры протекает преимущественно по гомогенному механизму, а с повышением температуры происходит смена механизма превращения и реализуется гетерогенный механизм зарождения и роста. Образование мартенситной структуры при закалке вносит некоторые усложнения в последующий механизм гомогенного превращения.

“Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90222”.