Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 9, стр. 1003-1008

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время, в числе прочих малорастворимых в алюминии добавок, образующих эвтектические системы (Ni, Fe, Co, Ge и т.д.), исследователями всего мира активно изучаются добавки различных редкоземельных металлов (РЗМ), в первую очередь Y, Nd, Sm и Er. Для сплавов системы Al–Cu–РЗМ удается получить относительно удачное сочетания прочности, жаропрочности, пластичности и технологичности при литье и обработки давлением за счет формирования дисперсной эвтектики, содержащей интерметаллидные соединения Al₈Cu₄Ce, Al₈Cu₄Y, Al₈Cu₄Er [1–6]. Однако, из-за высокой стоимости, промышленное использование Er и Y в алюминиевых сплавах не способно преодолеть экономический барьер. В числе прочих недостатков данных РЗМ – высокая плотность как в чистых компонентах, так и в образуемых ими соединениях.

С другой стороны, результаты работ за последние годы авторов данной статьи показывают, что добавка кальция (Ca) имеет ряд существенных преимуществ перед РЗМ. Кальций широко используется в металлургическом производстве и является дешевым шихтовым материалом. Растворимость кальция в алюминии очень мала, т.е. по этому признаку система Al–Ca близка к системам Al–РЗМ, Al–Ni, Al–Fe. Однако в отличие от последних объемная доля фазы Al₄Ca в эвтектике почти в 3 раза выше. Большое количество кальциевой фазы эвтектического происхождения позволяет получить алюмоматричные композиционные сплавы, в которых доля второй фазы составляет не менее 15 об. %. При этом фаза Al₄Ca обладает пониженной плотностью (~2.4 г/см³, тогда как плотность фаз типа Al₁₁РЗМ₃ составляет ~4 г/см³) [7], а размеры эвтектических кристаллов составляют порядка 1 мкм. В процессе изучения новых алюминиево-кальциевых сплавов рассмотрено множество перспективных систем легирования, таких как Al–Ca–Mg–Si [8], Al–Ca–Ni [9–11], Al–Ca–Sc [12], Al–Ca–Fe–Si [13, 14] и Al–Ca–Zn–Mg [15]. Показано, что сплавы на основе алюминиево-кальциевой эвтектики позволяют добиться хорошего комплекса таких трудно сочетаемых свойств, как прочность, технологичность (как при литье, так и при обработке давлением), коррозионная стойкость, термостойкость.

Перспективной добавкой в сплавы системы Al–Ca является лантан (церий), влияние которого на алюминиевые сплавы также широко изучается [16–22]. Несмотря на то, что лантана – это тоже РЗМ, его стоимость в 15 и 5 раз меньше чем у Er и Y, соответственно. Кроме того, лантан имеет относительно невысокую плотность (~6.2 г/см³). Согласно результатам работы [16] в структуре сплава, содержащего кальций в количестве до 3 мас. % и лантан до 2 мас. % (Al₃Ca₂La), присутствует ~15 об. % ультрадисперсной эвтектической интерметаллидной фазы, отдельные кристаллы которой имеют характерный размер ~500 нм. Однако прочностные свойства базового сплава Al₃Ca₂La в литом состоянии требуют улучшения, так как предел прочности составляет 125 ± 10 МПа, предел текучести 70 ± 10 МПа и относительное удлинение 15.0 ± 0.2%. Для повышения прочности, сплав целесообразно легировать Mn, который растворяясь в алюминии (до 2 мас. %), обеспечивает дополнительное упрочнение [23].

Несмотря на то, что изначально сплав Al₃Ca₂La авторами задумывался как литейный, высокодисперсная структура эвтектики позволят также предположить высокую технологичность данного материала и при обработке давлением.

Целью настоящей работы является исследование структуры и свойств деформированных полуфабрикатов из сплава Al–Ca–La–Mn после различных режимов термомеханической обработки.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований служил сплав Al–3  мас. %  Ca–2 мас. %  La–1.5  мас. % Mn (Al₃Ca₂La_1.5Mn) для приготовления которого использовали следующие шихтовые материалы: алюминий А99 (99.99%), La (99.9) и лигатуры Al–15% Ca, Al–20% Mn. Плавка сплава велась в печи сопротивления фирмы GRAFICARBO с графитовым тиглем. После расплавления основных компонентов, расплав выдерживался в течение 5–10 мин для обеспечения однородности состава, далее удалялся шлак и при 800–830°С производилась разливка металла в графитовую изложницу с размерами рабочей полости 10 × 40 × 180 мм. Слитки после отжига при температуре 400°С катались до 2 мм. Листы экспериментального сплава толщиной 1 мм были получены как в процессе горячей прокатки (ГП) с промежуточными отжигами (Т/О), так и путем холодной прокатки (ХП) в соответствии с данными табл. 1.

Получение проволоки производилось из цилиндрического слитка диаметром 40 мм, первичную деформационную обработку которого проводили на трехвалковом стане винтовой прокатки МИСиС 100Т при температуре, не превышающей 450°С. Исходный пруток диаметром 14 мм докатывали на министане винтовой прокатки МИСиС 40Т до 9 мм. Из последнего прокаткой в вальцах получали проволоку с квадратным сечением 1 × 1 мм. Далее после промежуточного отжига проводили волочение этой проволоки в фильере до диаметра 0.5 мм.

Термообработку образцов сплава проводили в печах SNOL с точностью поддержания температуры 3°С. Термостойкость деформированных полуфабрикатов изучалась путем продолжительного отжига образцов в диапазоне температур 150–350°С.

Микроструктуру литых и термообработанных образцов (слитков и деформированных полуфабрикатов) изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) TESCAN VEGA 3 и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100.

Изготовление шлифов вели путем механической и электролитической полировки. Тонкие фольги для ПЭМ готовили методом ионной полировки с помощью машины PIPS (Precision Ion Polishing System, Gatan).

Твердость по Виккерсу определяли на установке DUROLINE MH-6 (нагрузка 1 H, время выдержки 10 с).

Механические испытания на одноосное растяжение при комнатной температуре проводились на универсальной испытательной машине модели Zwick/Roll Z250. Растяжению подвергались катанные образцы толщиной 1, 2 мм после различных режимов термодеформационной обработки. Испытание проволоки на растяжение проводили по ГОСТ 10446–80 при скорости нагружения 10 мм/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рисунок 1а показывает, что литая микроструктура сплава Al₃Ca₂La_1.5Mn состоит из Al-твердого раствора и дисперсной эвтектики, внутри которой толщина отдельных пластин эвтектических частиц, образованных при скоростях охлаждения расплава ~10 К/с, составляет менее 1 мкм. Согласно результатам спектрального анализа (табл. 2) кальций и лантан полностью входит в состав эвтектики, имея минимальную растворимость (ниже предела чувствительности прибора) в алюминиевом растворе. Распределение марганца более однородно. Содержание марганца обнаруживается как в эвтектике, так и в алюминиевом твердом растворе, причем концентрация в последнем примерная такая же, как и в сплаве – 1.5 мас. %. Рентгенофазовый анализ сплава в литом состоянии выявляет наличие двух фаз – алюминиевого твердого раствора (Al) и эвтектической фазы Al₄(Ca,La), объемная доля которой, согласно результатам количественного анализа, составляет ~15%. Таким образом, лантан не образует отдельной фазы и полностью растворяется в кальциевом интерметаллиде. Как можно видеть из рис. 1б дифракционная картина нового сплава качественно слабо отличается от таковой для бинарного двухфазного Al + Al₄Ca-сплава. Разница заключается в соответствующем смещении пиков интерметаллидного соединения, что вызвано образованием твердого раствора на его основе. Следует отметить, что полученный результат, возможно, указывает на изоморфность двух соединений Al₄Ca и Al₁₁La₃, что требует детального анализа тройной системы Al–Ca–La.

Рис. 1.

Структура сплава в литом состоянии (а) и ренгено-дифракционная картина экспериментального Al₃Ca₂La_1.5Mn сплава в сравнении с двойным сплавом Al₁₄Ca (б).

Рис. 2.

Структура листового проката (СЭМ) по режиму: 1 (а), 2 (б) и 3 (в) в соответствии с табл. 1.

В процессе ГП экспериментальный сплав продемонстрировал высокую технологичность (степень деформации составила ~80%), что позволило получить 2 мм листы без дефектов и обеспечить их докат в процессе ГП и ХП до толщины 1 мм. При этом анализ структуры ПЭМ (рис. 3) показал, что эвтектические частицы приобретают сферическую форму, и обладают средним характерным размером ~300–500 нм. Отдельные включения обнаруживаются по границам зерен, что свидетельствует об их эффективности в качестве стабилизаторов структуры при рекристаллизации. В результате этого средний поперечный размер зерна даже после высокотемпературного отжига 350°С в течение 0.5 ч сохраняется не более 1 мкм.

Рис. 3.

Структура листового проката (ПЭМ) по режиму 3 (а, б) в соответствии с табл. 1.

Высокая термическая стабильность структуры также подтверждается анализом микротвердости (рис. 4). Можно видеть, что отжиг при 250°С холоднодеформированного листа толщиной 1 мм (степень деформации 50%) приводит к плавному снижению микротвердости в течение первых трех часов с 103 до 89 HV (т.е. на ~14%), после чего наблюдается переход на устоявшуюся стадию, которая характеризуется практически постоянным значением микротвердости вплоть до 10 ч выдержки. Для описанного ранее сплава эвтектического типа Al₄Cu_2.7Y [1], полученного в виде холоднокатанных листов толщиной 1 мм, аналогичный отжиг приводит к резкому снижению микротвердости на ~25% (с 100 до 75 HV) уже после первого часа изотермический выдержки.

Рис. 4.

Сравнительная оценка твердости экспериментального сплавов Al–3Ca–2La–1.5Mn и Al–3Cu–2.7Er [1] в виде листового проката толщиной 1 мм в отожженном состоянии.

Шестичасовая выдержка (максимально приведенная авторами статьи) приводит к дополнительному снижению микротвердости до ~68 HV. Для столь резкого снижения микротвердости нового алюмо-кальциевого сплава требуется существенно более высокая температура отжига. В частности, как можно видеть из рис. 4, отжиг нового сплава при 350°С приводит к аналогичному со сплавом Al₄Cu_2.7Y, отожженным при температуре на сто градусов ниже, падению твердости. Однако в отличие от последнего, после снижения микротвердости в первые часы отжига, последующая выдержка вплоть до 10 ч слабо влияет на микротвердость алюмо-кальциевого сплава. Следует отметить, что менее интенсивная проработка структуры, а также развитие процессов динамического возврата в процессе горячей прокатки обуславливают более низкую микротвердость деформированного полуфабриката аналогичной толщины (рис. 4).

Механические испытания на одноосное растяжение деформированных полуфабрикатов показали, что горячекатаные листы толщиной 2 и 1 мм обладают более сбалансированным сочетанием механических свойств, характеризующихся относительно высоким пределом прочности 260–290 МПа, пределом текучести 220–235, при высоком относительном удлинении 5.5–8.5%. Отжиг горячекатанных образцов при 250°С – 1 ч (табл. 3) слабо влияет на механические свойства листов, тогда как отжиг при 350°С – 0.5 ч. приводит к снижению прочностных свойств на 7–9%, при повышении показателя пластичности на ~80%, достигая более 15%. Холодная прокатка до 1 мм приводит к интенсивному развитию деформационного упрочнения, что обеспечивает повышение предела прочности сплава до 340 МПа при относительно невысоком удлинении 2.8%. Последующий отжиг для снятия напряжений при 250°С – 1 ч слабо влияет на прочностные свойства, тогда как показатель пластичности повышается еще на пару процентов. Отжиг 350°С – 0.5 ч приводит к достижению оптимального сочетания механических свойств, характеризующихся высоким пределом прочности ~290 МПа, пределом текучести ~250 МПа и высоком относительным удлинением ~6.5%. Следует отметить, что отжиг при относительно невысокой температуре 250°С и выдержке 0.5 ч. холоднодеформированного сплава Al₄Cu_2.7Y [1] приводит к снижению прочности на 25% (σ_в ~ 240 МПа) при незначительном повышении пластичности (δ ~ 6%).

Высокая технологичность сплава при холодной прокатке позволила предположить о возможности получения из него проволоки. Выбор проволоки в качестве объекта исследования был обусловлен оценкой деформационной технологичности сплавов системы Al–Ca–La–Mn и сравнительной оценкой механических свойств с марочными термостойкими проводниковыми сплавами с РЗМ (01417). В дополнение к схожей микроструктуре, состоящей из равномерно распределенных интерметаллических фаз в алюминиевой матрице, кальций существенно дешевле и способен значительно снизить плотность сплавов.

Прокатка на вальцах алюмокальциевого композита Al₃Ca₂La_1.5Mn показала отсутствие обрывов вплоть до конечного размера 1 × 1 мм. Обжатие составило около 98%. Холодная деформация способствовала еще большему измельчению структуры, которая приведена на рис. 5. В процессе волочения в фильере обрывы также не были зафиксированы. При минимальном диаметре проволоки (0.5 мм) обжатие составило ~90%.

Рис. 5.

Структура проволоки алюмокальциевого сплава (продольное сечение: 0.5 мм, СЭМ).

Оценка механических свойств проволоки показала, что полученный алюмокальциевый сплав с РЗМ может рассматриваться в качестве материала, работающего при повышенных температурах. В частности, после 1-часового нагрева при 400°С временное сопротивление на разрыв (проволоки диаметром 0.5 мм) составило 170 МПа. Для сравнения, временное сопротивление на разрыв холоднокатаной проволоки из марочного сплава с РЗМ (01417), в котором содержится порядка 7 мас. % дорогостоящих РЗМ, составляет 170 МПа после аналогичного отжига [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены металлографические исследования сплава Al₃Ca₂La_1.5Mn как в литом состоянии, так и после различных режимов термомеханической обработки, включающей горячую и холодную прокатку листов, а также холодное волочение проволоки. Рентгенофазовый анализ показал, что в структуре сплава в равновесии с алюминиевым твердым раствором находится эвтектическая фаза Al₄(Ca,La). Анализ микроструктуры показал значительное измельчение эвтектических кристаллов интерметаллидной фазы как в процессе горячей и холодной прокатки, так и в процессе холодного волочения для получения тонкой проволоки. При этом наблюдается равномерное распределение субмикронных сферических частиц (размером 300–500 нм) в объеме композиционного материала. Образцы листового проката демонстрируют высокую термическую стабильность структуры и свойств в процессе длительной изотермической выдержки при 250 и 350°С. В частности, показано, что 10 часовой отжиг холоднокатаного листа толщиной 1 мм при 250°С приводит к снижению микротвердости всего на ~15%. Выявлены наиболее благоприятные режимы получения листового проката, обеспечивающие достижение предела прочности деформированных полуфабрикатов 240–290 МПа, предела текучести 200–250 МПа, при высоком относительном удлинении 5.5–15.5%. Оценка механических свойств проволоки диаметром 0.5 мм после 1-часового отжига при 400°С выявила, что временное сопротивление на разрыв составляет 240 МПа, а предел текучести – 200 МПа, что сопоставимо с марочным жаропрочным проводниковым сплавом 01417.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-79-00345).