Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 9, стр. 987-994

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы с целью повышения эксплуатационных свойств Al сплавов существенное значение приобретают технологии, в которых комбинируются деформационные и термические обработки материалов [1, 2]. Среди новых и перспективных Al сплавов можно выделить группу никалинов, в которых удачно совмещаются хорошие литейные свойства за счет эвтектической составляющей (Al + Al₉FeNi) и высокие прочностные свойства за счет дисперсионно-твердеющей матрицы (Al-Zn-Mg-Cu) [3, 4]. Известно, что существует прямая взаимосвязь между свойствами и структурой сплавов, которые можно варьировать в широких пределах деформационно-термической обработкой [5-7]. Так в [5] показано, что хороший баланс механических свойств никалина достигается в листовом прокате после стандартной термической обработки, т.е. измельчение зерна при прокате листа и выделение упрочняющих фаз при старении никалина привели к совместному положительному эффекту и повышению прочности сплава до 535 МПа при δ = 3%. Дальнейший путь повышения пластичности сплавов может быть связан с созданием еще более дисперсных структурных состояний, например, методами ИПД. Результаты многочисленных работ по ИПД Al-сплавов [8-11] говорят в пользу применения этого метода и для нового поколения сплавов, в частности, никалинов. Анализ результатов исследований в области создания субмикрокристаллических никалинов методом кручения под высоким квазигидростатическим давлением (КВД) также выявил перспективность такого подхода [12-14]. В частности, было установлено, что в интервале деформаций e = 6.0-7.1 в никалине формируется НК- и СМК-состояния, размер зерен-субзерен в которых составляет 50-120 нм [12, 13]. Исследование механических свойств СМК-никалина показало, что при испытаниях на растяжение его характеристики (σ_0.2 = 521 МПа, δ = 6-7%) повышаются в 1.4 раза по сравнению с крупнокристаллическим аналогом [14]. Учитывая, что никалин относится к термически-упрочняемым сплавам, важным фактором, влияющим на характер образования его струкутры при ИПД, является исходный фазовый состав, регулируемый первоначальной термической обработкой сплава. В связи с этим кручению под высоким квазигидростатическим давлением (КВД) подвергали сплавы с разной исходной структурой, сформированной либо при гомогенизационном отжиге [12], либо при последующей закалке в воду [13]. Эти результаты показали, что предыстория образцов влияет на характер и последовательность структурно-фазовых превращений при ИПД, и соответственно, меняет термическую устойчивость и упрочнение СМК никалина при отжиге [13, 14]. Учитывая сложный химический состав сплава, очевидно, что интерметаллидные фазы разного происхождения (эвтектические, упрочняющие) играют важную роль в формировании его структуры и свойств при КВД.

Цель данной работы - изучение морфологических и размерных характеристик структурных составляющих никалина после КВД и отжига с помощью высокоразрешающих методов ПЭМ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объект исследования - высокопрочный никалин, химический состав которого, мас. %: основа - Al, 7.22 Zn, 2.95 Mg, 0.52 Fe, 0.57 Ni, 0.2 Zr, 0.002 Cu. Для получения образцов с СМК-структурой применяли метод кручения под высоким квазигидростатическим давлением дисков диаметром 10 мм. Число оборотов наковальни варьировали от 2.5 до 6.5. Образцы для КВД предварительно подвергали гомогенизационному отжигу с последующей закалкой.

Изотермические отжиги деформированных образцов проводили в электропечи ПМ-1.0-7 при температурах 200 и 400°С, время отжига τ составляло 4 ч при каждой температуре с охлаждением на воздухе. Микротвердость H_V измеряли на приборе “ПМТ-3” при нагрузке 0.2 H (погрешность не превышала 10%). Размеры структурных составляющих (зерен α-твердого раствора и интерметаллидов) деформированных и отожженных КВД образцов рассчитывали по снимкам, полученным на сканирующем электронном микроскопе "Quanta-200” и электронном просвечивающем микроскопе “JEM-200CX” и “Tecnai G²30 Twin” при ускоряющем напряжении 300 кВ.

Образцы для анализа структуры изготавливали с использованием механического полирования на алмазной суспензии. Финишную полировку проводили на суспензии коллоидного диоксида кремния. Образцы для исследований тонкой структуры изготавливали методом струйной полировки на приборе “Tenupol-5” в растворе 20%-ной азотной кислоты и 80%-ного метанола при температуре -25°С и напряжении 15-20 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эволюцию структурно-фазовых превращений в никалине изучали на образцах после КВД с разной величиной деформации, варьируя число оборотов наковальни n. В [13] описана трансформация структуры матрицы крупнокристаллического (КК) никалина до субмикрокристаллического (СМК) уровня и ее трансформация при отжиге. Согласно данным измерения твердости, СМК-состояние никалина, сформированное в результате КВД, сохраняется при нагреве до Т ≤ 200°С, а нагревы выше Т = 300-400°С вызывают постепенную деградацию СМК-структуры. Учитывая разный сценарий эволюции структуры никалина при деформационно-термической обработке, рассмотрим более подробно, какие структурно-фазовые превращения происходят при КВД после нагрева до Т ≤ 200°С и после отжига при Т = 400°С.

Известно, что сплавы системы Al-Zn-Mg подвержены естественному старению при комнатной температуре. После закалки происходит распад пересыщенного твердого раствора, на начальных стадиях которого образуются зоны Гинье-Престона, обогащенные Zn и Mg [15], которые с увеличением времени выдержки переходят в метастабильные фазы T ' (Al₂Zn₃Mg₃) и η' (MgZn₂).

Так как основа никалина относится к той же системе легирования, то очевидно, что при описании структуры никалина после разных обработок (закалка, КВД, отжиги) необходимо учитывать эти изменения фазового состава.

Согласно данным СЭМ и ПЭМ, в закаленном состоянии структура никалина состоит из нескольких фаз: α-фазы (пересыщенного твердого раствора на основе Al) и нескольких интерметаллидных фаз, морфология и размеры которых показаны на рис. 1. На изображениях структуры, полученных с помощью СЭМ, видны длинные пластинки эвтектических алюминидов Al₉FeNi (рис. 1а). На светлопольном изображении в сканирующем режиме хорошо различаются частицы сферической или кубической формы (рис. 1б). Приведенный на рис. 1в спектр в т. 1 доказывает, что они относятся к фазе Al₃Zr. В объеме зерен фиксируется высокая плотность данных выделений, имеющих кубическую упорядоченную структуру L1₂, а на соответствующих микродифракционных картинах наблюдаются сверхструктурные рефлексы типа (001), (011) (рис. 1г). Такие дисперсоиды размером 50-70 нм образуются во время изотермической выдержки при температуре закалки за счет распада Al-твердого раствора. Их появление в Al-сплавах, содержащих более 0.1% Zr, неоднократно отмечали в [2, 15]. Объемная доля этой фазы невелика, поэтому она не фиксируется на рентгенограмме. Изменение структуры КК-никалина после КВД (n = 4.5) иллюстрируют рис. 2 и 3.

Рис. 1.

Микроструктура сплава после закалки: а - СЭМ-изображение в режиме отраженных электронов; б - светлопольное изображение в режиме STEM; в - спектр в т. 1; г - темнопольное изображение в сверхструктурном рефлексе (110)Al₃Zr.

Рис. 2.

Крупные частицы Al₉FeNi до (а) и после (б) КВД.

Рис. 3.

Микроструктура сплава после КВД: а - светлопольное изображение в режиме STEM; б - темнопольное изображение в рефлексе (111)_Al; в - прямое разрешение кристаллической решетки частицы (d = = 0.3537 нм), на вставках обратное Фурье преобразование и гистограмма интенсивностей (10d = 3.537 нм).

В результате деформации происходит дробление крупных кристаллов эвтектической фазы, и на рис. 2б они визуализируются в форме многоугольников размером 1-2 мкм. Матрица представлена фрагментированной структурой с характерным размером фрагментов 30-100 нм (рис. 3а, 3б). Различный контраст внутри зерен указывает на высокий уровень внутренних напряжений, что согласуется с результатами РСА.

Внутри зерен Al-твердого раствора выявляются высокодисперсные выделения равноосной формы диаметром ~13 нм. Анализ прямого разрешения кристаллической решетки частицы показал, что d = 0.3537 нм (рис. 3в). Это значение d практически совпадает с межплоскостными расстояниями в решетках фаз Т и η', а именно (400)_Т = 0.3567 нм и (400)η' = 0.3505 нм. Так как частицы характеризуются малым размером и небольшой объемной долей, то это не позволяет однозначно идентифицировать состав упрочняющих фаз. При проведении экспериментов деформационную обработку КВД проводили непосредственно после закалки, т.е. в перерыве между операциями могла пройти только начальная стадия естественного старения с образованием кластеров или зон Гинье-Престона (ЗГП), обогащенных Mg и Zn. Наличие большого количества структурных дефектов (вакансий, дислокаций), возникших при КВД, приводит к растворению ЗГП и интенсифицирует последующий распад пересыщенного твердого раствора при деформационном старении. Следовательно, формирование упрочняющих фаз Т и η' связано с распадом пересыщенного Al-твердого раствора, который может происходить как в процессе КВД, так и при вылеживании образцов. Кроме того, в процессе деформации растворяются дисперсоиды Al₃Zr и Zr переходит в Al-твердый раствор, повышая степень его легирования.

Таким образом, при ИПД резкое измельчение структуры никалина до наноуровня сопровождается двумя фазовыми превращениями - выделением упрочняющих фаз Т и η' и растворением фазы Al₃Zr. Микротвердость нанокристаллического сплава повышается до 2100 МПа, что на 1500 МПа выше, чем в закаленном состоянии. Из анализа фазово-структурных превращений очевидно, что рост твердости происходит за счет зернограничного и дисперсионного упрочнения сплава.

Низкотемпературный отжиг 200°С (4 ч) после КВД сопровождается дальнейшим изменением фазового состава и структуры никалина. Изучение микроструктуры матрицы показало, что основной структурной составляющей являются смешанная структура с преобладанием рекристаллизованных зерен, сформированных по механизму непрерывной рекристаллизации, средний размер кристаллитов практически не зависит от величины предварительной деформации и составляет 120-150 нм (рис. 4а). Среди равномерной структуры встречаются отдельные более крупные конгломераты зерен с малоугловой разориентировкой. Фазовый состав КВД образцов, отожженных при Т ≤ 200°С, не зависит от режимов деформации и содержит несколько фаз интерметаллидной природы. На рис. 4б показано светлопольное изображение структуры никалина после КВД и низкотемпературного отжига. По границам зерен расположено большое количество крупных частиц овальной формы. Картирование выделений в спектрах различных элементов Al, Mg и Zn показывает, что частицы относятся к фазам Т и η (рис. 4в, табл. 1).

Рис. 4.

Микроструктура сплава после КВД и низкотемпературного отжига 200°С, 4 ч: а - светлопольное изображение с микроэлектронограммой; б - светлопольное изображение частиц в режиме STEM; в - картирование выделений в спектрах различных элементов: Al, Mg, Zn; г - прямое разрешение кристаллической решетки частицы (d = 0.3935 нм), на вставках обратное фурье-преобразование и гистограмма интенсивностей (10d = 3.935 нм).

Анализ фазового состава сплава после КВД и его эволюции после низкотемпературного отжига свидетельствует, что при нагреве в результате коалесценции происходит рост образовавшихся в процессе деформационного старения частиц упрочняющей фазы Т и η до 60-100 нм и их выстраивание вдоль границ зерен. Известно, что при ИПД и последующем отжиге возможна сегрегация примесных атомов в границах зерен [16, 17]. В связи с этим выделение фаз по границам зерен облегчается, и в структуре сплава они становятся доминирующими. Важно отметить, что размер частиц (менее 100 нм), благоприятная морфология и дискретный характер их расположения вдоль границ СМК-структуры не должны оказывать охрупчивающий эффект и снижать пластичность никалина. Отсутствие грубых цепочек фазы Т по границам наблюдали при старении КК-никалина, связывая это с влиянием эвтектических фаз на кинетику старения [18]. Этот же положительный структурный эффект наблюдается и при старении СМК-сплава.

Наряду с зернограничными выделениями, внутри зерен в процессе искусственного старения появляются высокодисперсные выделения равноосной формы с размерами 15-40 нм (рис. 4г). На основании прямого разрешения решетки частиц d = = 0.3935 нм (что близко к d (101)η = 0.39981 нм), т.е. эти частицы относятся к фазе η. Результаты ПЭМ подтверждены РСА, согласно которому объемная доля гексагональной фазы MgZn₂ составляет 1.8%. Также на дифрактограмме зафиксированы рефлексы от кубической фазы Al₂Zn₃Mg₃ (а = 1.421 нм) с объемной долей 1.1%.

По данным [4, 18], искусственное старение закаленного никалина по режиму Т6 активно протекает в интервале температур 130-170°С. Для обеспечения максимального эффекта распада твердого раствора и выпадения вторичной фазы Т требуются выдержки (не менее 3-х часов). Как показано ранее по данным измерения микротвердости [13], предварительная ИПД методом КВД значительно ускоряет процесс распада твердого раствора, который протекает одновременно с термическим разупрочнением сплава. Пик дисперсионного твердения наблюдается в течение одночасового отжига. Увеличение времени до 4-х часов не вызывает падения твердости, сохраняя ее на высоком уровне до 1100 МПа.

Эти результаты свидетельствуют о том, что процессы старения КК- закаленного на твердый раствор сплава и пересыщенного СМК-твердого раствора, образованного при КВД, протекают по разным схемам и меняют кинетику и тип упрочняющих фаз. Так, при старении КК закаленного сплава выпадают частицы упрочняющей Т фазы [4, 15], а при старении СМК-сплава - частицы Т и η фазы. Наличие большого числа дисперсных упрочняющих фаз служит надежным барьером для роста зерен матрицы и обеспечивает термическую устойчивость СМК-структуры.

Таким образом, при низкотемпературных отжигах никалина основными постдеформационными процессами являются непрерывная рекристаллизация матрицы с сохранением субмикронных размеров зерна, коагуляция наследуемых после КВД интерметаллидов Al₂Zn₃Mg₃ и старение сохранившегося после КВД частично пересыщенного Al‑твердого раствора с выделением наноразмерных частиц MgZn₂.

С ростом температуры отжига до 400°С (4 ч) фазовый состав и морфология структурных составляющих деформированных образцов резко меняются. В первую очередь этот режим изотермического отжига влияет на размерную характеристику матрицы. СМК-структура деградирует, и формируется типичная рекристаллизованная структура с пониженной плотностью дислокаций и средним размером зерна ~2-3 мкм, как показано на темнопольном изображении в рефлексе (200)_Al (рис. 5а).

Согласно темнопольному изображению в режиме STEM (рис. 5б), в структуре перестаренного сплава присутствуют частицы алюминидов. Их разнообразная форма и размеры свидетельствуют о разной природе. Микроэлектронограммы, полученные от крупных (300-500 нм) частиц, изображенных на рис. 5б, доказывают, что они принадлежат к стабильным фазам Т и η (рис. 5в, 5г). Образование стабильных фаз и их коагуляция являются типичными признаками перестаренного состояния наряду со снижением микротвердости сплава.

Рис. 5.

Микроструктура сплава после КВД и высокотемпературного отжига 400°С, 4 ч: а - темнопольное изображение в рефлексе (200)_Al; б - темнопольное изображение в режиме STEM; в, г - микроэлектронограммы с рефлексами фаз Т, ось зоны [001] (в) и η, ось зоны [001] (г).

Кроме того, вместе с крупными выделениями выявляются мелкие частицы фазы, размер которых не превышает 50-100 нм (рис. 6а). Микродифракция в совместном рефлексе матрицы и этих частиц показывает наличие η'-фазы (рис. 6б). Логично предположить, что образование дисперсных метастабильных фаз происходит при естественном старении в процессе вылеживания отожженных образцов.

Рис. 6.

Дисперсные фазы в структуре никалина после высокотемпературного отжига (400°С, 4 ч): а - светлопольное изображение в режиме STEM; б - микроэлектронограмма с рефлексами фаз, ось зоны [011]_Al и [011]_η'; в - темнопольное изображение в рефлексе ${{\left( {{\text{11}}0} \right)}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{Zr}}}}}.$

При описании эволюции структуры никалина в процессе деформационно-термической обработки важно отметить цикличность образования дисперсоидов фазы Al₃Zr. Как уже указано выше, первые выделения фазы образуются в структуре закаленного сплава, затем в процессе КВД они растворяются и легируют матрицу цирконием. Так как пересыщенный Zr Al-твердый раствор стабилен при нагреве до 350-375°С, то его повторный распад наблюдается только при высокотемпературном отжиге никалина. Темнопольное изображение в сверхструктурном рефлексе (110)Al₃Zr доказывает присутствие в структуре дисперсоидов с упорядоченной кубической решеткой L1₂ (рис. 6в).

Микротвердость сплава после деформационно-термической высокотемпературной обработки понижается относительно деформированного СМК состояния на 1000-1500 МПа и становится соизмеримой с микротвердостью закаленного КК-аналога (H_V = 600 МПа).

ВЫВОДЫ

1. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения изучена микроструктура и фазовый состав закаленного никалина после интенсивной пластической деформации и отжига.

2. Установлено, что в процессе деформации, на фоне резкого измельчения структуры Al-матрицы и эвтектических алюминидов Al₉FeNi, происходят фазовые превращения, в результате которых растворяются частицы метастабильной фазы Al₃Zr и выделяются из пересыщенного закалкой и деформацией Al-твердого раствора наноразмерные упрочняющие фазы Т и η'. Полученный СМК композит имеет высокую твердость H_V = 2100 МПа.

3. Рассмотрена эволюция деформированной структуры сплава при низкотемпературном отжиге (200°С, 4 ч). Определено, что при этом режиме нагрева никалин сохраняет СМК-состояние за счет барьерного эффекта от дисперсных частиц упрочняющих фаз, закрепляющих границы зерен.

4. Высокотемпературный нагрев до 400°С, 4 ч переводит никалин в перестаренное состояние, которое характеризуется рекристаллизованной матрицей с ростом зерен до 2-3 мкм, эвтектическими алюминидами микронных размеров и частицами стабильных фаз Al₂Mg₃Zn₃ и MgZn_2, размер которых не превышает 500 нм.

5. Обнаружен цикличный характер выделения из Al твердого раствора при закалке, растворения при КВД и повторного выделения при отжиге 400°С метастабильных алюминидов циркония с кубической решеткой L1₂.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Структура”, № АААА-А18-118020190116-6). При частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-00102). Электронно-микроскопические исследования проведены в ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.