Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 9, стр. 937-980

ВВЕДЕНИЕ

Магнитострикционные материалы, к которым относятся Fe–Ga-сплавы, представляют собой вид функциональных материалов, основной особенностью которых является взаимодействие магнитной и кристаллической структуры (магнитно-механическое взаимодействие) при приложении внешнего магнитного поля или механического напряжения. Магнитные свойства Fe–Ga сплавов известны более 50 лет (напр., [1]), однако интерес к ним резко возрос около 20-ти лет назад. Разработанные в начале 2000 годов в США ферромагнитные сплавы на основе двойной системы Fe–Ga (Galfenol: аббревиатура образована от Gallium, Ferrum, NOL – The Naval Ordnance Laboratory [2]) обладают рекордной магнитострикцией насыщения среди сплавов на основе железа – до 400 ppm в монокристаллах. Галфенолы являются альтернативой сплаву Terfenol-D с высоким содержанием редкоземельных элементов (Tb_0.3Dy_0.7Fe₂), обладающему низкими механическими характеристиками. Сплавы Fe–Ga используются для изготовления датчиков давления, сенсоров и гидролокаторов, что обусловлено удачным сочетанием функциональных и механических свойств.

Низкотемпературные диффузионно-контролируемые фазовые превращения в сплавах этой системы протекают медленно, что способствует сохранению при комнатной температуре неравновесных высокотемпературных фаз, образовавшихся при кристаллизации из расплава или при закалке. Наилучшие функциональные свойства в галфенолах достигаются при содержании Ga около 19 или 27 ат. %. Однако они определяются не только составом, но и сильно зависят от режимов обработки сплавов, а также могут быть улучшены за счет микролегирования редкоземельными элементами [3]. По мере увеличения содержания Ga в Fe–Ga-сплавах их структура становится более сложной, и при термических воздействиях имеет место целый каскад фазовых превращений первого и второго рода [4], включая образование как неупорядоченных A1, A2 и А3, так и упорядоченных В2, D0₃, L1₂, L6₀, D0₁₉ и D0₂₂ структур.

Хотя Fe–Ga сплавы с высокими значениями магнитострикции уже активно используются в электронных приборах, физические причины формирования их функциональных свойств остаются не до конца изученными и объясненными. Несмотря на 20-летние усилия, причины формирования гигантской магнитострикции в сплавах Fe–Ga остаются в значительной степени загадочными. Почему немагнитный Ga столь радикально увеличивает магнитострикцию в сплавах железа, почему на зависимости константы магнитострикции от содержания Ga наблюдаются два максимума при 19 и 27 ат. %, однозначного ответа нет до сих пор. Этот пробел связан с недостатком структурной и микроструктурной информации на атомном уровне, а также недостатком знаний о протекающих фазовых превращениях при нагреве, охлаждении и изотермических выдержках. Использование традиционного набора металловедческих методик, таких как металлографический анализ, сканирующая и магнитно-силовая микроскопия, магнитная виброметрия, калориметрия, дилатометрия, комплекс механических испытаний, хотя и выявило многие особенности фазовых превращений в галфенолах, но не дало ответа на основной вопрос о природе высокой магнитострикции.

Соответственно, для решения указанных проблем актуальным является привлечение экспериментальных методов, с помощью которых недостающие структурные данные могли бы быть получены. В последние несколько лет для изучения структуры объемных сплавов и тонких пленок на основе галфенолов применяются методы высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM – high resolution transmission electron microscopy), дифракции синхротронного (XRD – X-ray diffraction) и нейтронного (ND – neutron diffraction) излучений. Применение этих методик позволило не только изучить тонкую структуру литых и термически обработанных галфенолов, выявить особенности поверхностной и объемной структуры, но и обнаружить специфику их кластерной структуры, а также фазовых превращений первого и второго рода при кристаллизации, закалке, непрерывном нагреве и охлаждении, изотермическом отжиге.

Отдельное место в исследованиях галфенолов и в настоящем обзоре занимает вопрос об их легировании (Al, Sn, V, Cr, Mo, Co, Ni) и, в особенности, микролегировании редкоземельными металлами (Tb, Dy, Er, Yb, La, Pr, Sm и др.). Легирование галфенолов преследует, как правило, одну из двух целей: 1) улучшить их обрабатываемость и комплекс механических свойств, нанеся при этом минимум ущерба основному функциональному свойству – магнитострикции, и 2) повысить магнитострикцию насыщения. Как результат, выбор легирующих элементов (ЛЭ) определяется тем, какая из этих двух задач решается. В настоящем обзоре рассматриваются оба аспекта легирования – вклад легирующих элементов в изменение магнитострикции и влияние легирования на структуру, кластерную мискроструктуру и фазовые превращения в системе Fe–Ga–ЛЭ. Обзор включает не только анализ литературных источников, но и собственных исследований авторов структуры, фазовых превращений и неупругих эффектов в Fe–Ga-сплавах.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Равновесная фазовая диаграмма Fe–Ga

2. Магнитные свойства системы Fe–Ga. Магнитострикция

3. Моделирование структуры Fe–Ga-сплавов

4. Тройная система Fe–Ga–Me (Me – переходные металлы)

5. Тройная система Fe–Ga–РЗМ

6. Механическая обработка галфенолов

7. Изучение фазовых превращений в Fe–Ga-сплавах методом дифракции нейтронов

8. Изменение свойств при фазовых превращениях в галфенолах

Заключение

1. РАВНОВЕСНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА Fe–Ga

Наиболее широко известна равновесная диаграмма Fe–Ga, опубликованная в 1982 г. Отрудой Кубашевски [5]. Основа для ее построения была заложена в работах Кёстера и Гёдике [6–8], в которых методами рентгеновской дифракции и дифференциальной сканирующей калориметрии были исследованы Fe–Ga-сплавы в интервале концентраций от 0 до 50 ат. % Ga (в настоящем обзоре авторы используют только атомные проценты). Так как исследования Кёстера и Гёдике были опубликованы на немецком языке, они, к большому сожалению, впоследствии выпали из поля зрения исследователей, несмотря на то, что в них есть много интересных результатов, выходящих за рамки равновесного состояния Fe–Ga-сплавов и описывающих кинетические аспекты фазовых превращений.

Фазовые диаграммы Fe–Ga были представлены и другими авторами, например, Дасараси и Юм–Розери 1965 г. [9]. В работе где, как и в статье, опубликованной в 1977 г. на французском языке Дж. Брасом с соавт. [10], имеется ряд отличий от диаграмм Кубашевски и Кёстера–Гёдике. Так, например, область существования упорядоченной фазы L1₂ при комнатной температуре намного шире на диаграмме Браса, чем на диаграмме Кубашевски, а область сосуществования А2 и L1₂ фаз при комнатной температуре значительно уже. Наблюдаются несовпадения по температурам превращения: например, если температура образования фазы D0₁₉ из В2 для диаграмм Кубашевски и Кёстера–Гёдике равна 680°С (при концентрации 27.5% Ga), то на диаграмме Дж. Браса она около 730°С (при концентрации 28.7% Ga). Еще одна диаграмма, заслуживающая пристального внимания, опубликована Х. Окамото в 1992 г. [11]. Диаграмма Окамото близка к диаграммам [5–8], но имеются отличия в положении линии сольвуса между областями существования фаз А2 и (А2 + D0₃): точка предельной растворимости Ga в α–Fe при комнатной температуре соответствует ~14% Ga, и линии между А2/В2'- и В2'/В2-областями расходятся с увеличением концентрации галлия и температуры от 650°С. Область существования L1₂-фазы при комнатной температуре смещена на 0.5% Ga по сравнению с диаграммой состояния [5].

На рис. 1 мы совместили три диаграммы: О. Кубашевски (зеленым цветом), Дж. Браса (красным) и Х. Окамото (синим)¹¹. Общим для всех рассмотренных диаграмм является присутствие на них следующих фаз: А2, В2, D0₃, D0₁₉, L1₂. Структурная информация по каждой из этих фаз представлена в табл. 1.

Рис. 1.

Совмещенные диаграммы состояния Fe–Ga: зеленый цвет О. Кубашевски (1982) по данным Кестера–Гедеке (1977), красный – Дж. Браса (1977) и синий – Х. Окамото (1992).

Основные отличия между этими диаграммами касаются следующих моментов:

(а) Область существования однофазной L1₂ структуры: так на диаграммах состояния Кубашевски и Кёстера–Гёдике при комнатной температуре она находится в интервале 26.4–28.6% Ga, на диаграмме состояния Браса этот интервал значительно шире и составляет от 25 до 32% Ga и на диаграмме Окамото интервал близок к диаграммам [5, 6], однако он смещен влево и составляет 26.9–28.6% Ga.

(б) Зависимость температуры L1₂ → D0₁₉-превращения от содержания Ga в сплаве: на диаграммах [5] и [6–8] она увеличивается от 605 до 619°С при увеличении концентрации Ga от 26.2 до 29.1%, в то время как на диаграмме Браса она уменьшается от 625 до 595°С при увеличении концентрации Ga от 25 до 32%.

(в) На диаграмме Браса область существования А2-фазы шире и, соответственно предельная растворимость Ga в Fe составляет 22.7% Ga. Для диаграмм Кубашевски и Кёстера–Гёдике эта точка – 20.6% Ga. Можно отметить, что вся диаграмма Браса как бы смещена вправо по концентрациям Ga и вверх по температурам относительно диаграмм Кубашевски, Кёстера–Гёдике и Окамото, а при температурах ниже 550°С и концентрациях от 22.7–25% Ga отмечено появление метастабильной D0₃-фазы.

Дополнительно мы нанесли на рис. 1 собственные экспериментальные точки, полученные по результатам рентгеновского анализа литых образцов, отожженных в течение 300 ч при различных температурах. Эти результаты позволяют высказать несколько замечаний по поводу существующих равновесных диаграмм.

1) Следует отметить, что даже 300 ч выдержки при температурах 400°С и ниже не достаточно для достижения сплавами равновесного состояния.

2) Уточнены области предельной растворимости (линия сольвуса) Ga в твердом растворе α–Fe (А2-фаза) [12]. Установлено, что область растворения атомов Ga в А2-фазе на основе α–Fe уже, чем указано на всех существующих равновесных диаграммах состояния Fe–Ga. Так, при изотермической выдержке при 500°С количество L1_2-фазы для сплавов с содержанием 17.5; 18.5; 18.6; 19.5% Ga составило соответственно 4, 3, 4 и 12%, в то время как ни одна диаграмма не

3) предполагает появления L1₂-фазы в этой области. L1₂ фаза обнаружена также как при более высокой температуре – 575°С для составов с 18.5 и 19.5% Ga, так и при более низкой температуре – 450°С для состава Fe–17.5% Ga. Совокупность полученных результатов предполагает необходимость изменения существующей диаграммы Fe–Ga в сторону сужения области существования А2‑области.

4) Однофазное состояние со 100% содержанием L1₂-фазы при 500°С обнаружено у состава 25.5% Ga, то есть однофазная область существования L1₂-фазы шире, чем на существующих равновесных диаграммах состояния Fe–Ga. Вероятно, границу между областями (A2 + L1₂) и L1₂ необходимо перенести в район 24.5–25.5% Ga. Ближайшая фазовая диаграмма к нашим результатам – это диаграмма, представленная Дж. Брасом (красный цвет на рис. 1).

Элементарные ячейки этих фаз приведены на рис. 2 без учета их размера.

Рис. 2.

Элементарные ячейки фаз в системе Fe–Ga: А1 (а) А2 (б), А3 (в), L1₂(г), В2 (д), D0₃(е), D0₁₉ (ж) без соблюдения масштаба. Желтые шары – атомы галлия, синие шары – атомы железа.

Если структура Fe–Ga-сплавов в равновесном состоянии с содержанием Ga до 30% определена достаточно надежно, то этого нельзя сказать о сплавах с более высоким содержанием Ga. Так диаграммы состояния Кубашевски и Окамото совпадают относительно структуры соединения Fe₆Ga₅. Фаза Fe₆Ga₅ образуется при 800°С по перитектоидной реакции и в температурном интервале 770–778°С. Соединение Fe₆Ga₅ образуется из твердого раствора и соединения Fe₃Ga₄ и претерпевает полиморфное превращение, температура которого со стороны Ga составляет 778°С.

При температуре около 778°С низкотемпературная фаза α (по Окамото) или R (по Кубашевски) с моноклинной симметрией переходит в β (по Окамото) или Н (по Кубашевски) модификацию с ромбоэдрической симметрией.

Таким образом, сплавы с содержанием Ga от 29 до 48% в равновесном состоянии должны иметь эвтектоидную структуру, состоящую из смеси L1₂ и R (α) модификации интерметаллида Fe₆Ga₅.

Однако на практике для получения равновесной структуры Fe–Ga-сплавов требуется весьма длительный отжиг, исчисляемый неделями или даже месяцами (см. §7). Поэтому структура галфенолов после литья далека от предлагаемой равновесными диаграммами. На практике условия кристаллизации галфенолов таковы, что обычно формируется метастабильное фазовое состояние. Это справедливо также для большинства видов термических обработок с охлаждением в воде, масле или на воздухе. Более того, даже охлаждение в печи не позволяет достигнуть равновесного состояния и в сплаве формируются фазы А2, D0₃ и L1₂.

Для сплавов Fe–Ga наиболее востребованным является участок с содержанием Ga примерно до 30% [12]. Фрагмент этой части метастабильной диаграммы представлен на рис. 3а по данным Икеда с соавт. [13]. Данная диаграмма, тем не менее, носит весьма обобщенный характер, так как не соотнесена авторами с конкретными скоростями охлаждения, размером образцов и прочими параметрами, определяющими конечную структуру образцов. На рис. 3б приведена равновесная диаграмма по Кёстеру–Гёдике [7], на ней авторами нанесены температурно-концентрационные области перехода из неравновесного в равновесное состояние.

Рис. 3.

Метастабильная диаграмма состояни Fe–Ga [12] (а) и равновесная диаграмма Fe–Ga с указанием интервалов превращения метастабильных фаз (б) [7].

Согласно равновесной диаграмме Fe–Ga, неупорядоченная ОЦК (А2)-фаза находится в равновесии с упорядоченной ГЦК (L1₂)-фазой. В реальных условиях кристаллизации сплавов это не соответствует действительности. Рис. 3 а иллюстрирует метастабильное равновесие между А2- и метастабильной D0_3-фазой, которая конкурирует с равновесной L1₂ при температурах ниже ~650°C в очень широком интервале концентрации. Таким образом, при определенных условиях кристаллизации в сплавах с 17–20% Ga могут формироваться разупорядоченная А2- и упорядоченная D0₃-фазы. А в сплавах с 27–28% Ga в зависимости от температуры могут формироваться три неупорядоченные структуры: A1, A2 и A3. На основе этих трех неупорядоченных структур могут образоваться четыре упорядоченные структуры: L1₂ на основе ГЦК-фазы; B2 (и D0₃) на основе ОЦК-фазы, и D0₁₉ на основе ГПУ фазы (рис. 2).

Исследование структуры литых сплавов с содержанием Ga от 9 до 45% проведено в работах [14, 15]. Изучали сплавы, полученные литьем в медную изложницу. Согласно данным нейтронографии [14], в литых сплавах Fe–Ga с содержанием Ga до 20% формируется разупорядоченная А2-фаза. Параметр решетки растет практически линейно от 2.867 (в чистом железе) до 2.905 Å с увеличением содержания Ga до 18.5% в литом состоянии. В сплавах при концентрации выше 18.5% Ga обнаруживается отклонение от линейного роста параметра решетки, связанное с развитием ближнего упорядочения. При медленных скоростях охлаждения (0.1–0.4 К/мин) в сплаве с 19% Ga обнаружены микро выделения ГЦК (L1₂)-фазы [16, 17]. В сплавах Fe–Ga с содержанием Ga более 18.5% параметр решетки уменьшается, и наблюдается D0₃-упорядочение при медленном охлаждении или при низкотемпературном отжиге. Сплавы с содержанием Ga > 20% имеют дальний порядок D0₃-структуры уже в литом состоянии и будут обсуждены в следующей главе. Установлена кластеро-подобная структура распределения упорядоченных фаз в менее упорядоченной или неупорядоченной матрице. На основании нейтронных дифракционных данных в [14] было предположено, что при увеличении содержания галлия, начиная с состава Fe–29Ga, основной тип упорядочения меняется с D0₃ на B2. Например, сплавы Fe–31.1Ga и Fe–32.9Ga в литом состоянии имеют В2 структуру с включениями фазы D0₃. В структуре литого сплава Fe–38.4Ga присутствует фаза А2 и, возможно, фаза Fe₁₃Ga₉, упомянутая в работе Х. Окамото, структура которой не расшифрована. Согласно фазовой диаграмме Х. Окамото, состав Fe–45.0Ga может находиться в двух фазовых состояниях: низкотемпературном α-Fe₆Ga₅ (моноклинная симметрия) и высокотемпературном (при T ≈ 780–800°C) β-Fe₆Ga₅ (ромбоэдрическая симметрия). Однако в литом состоянии в этом сплаве присутствует только метастабильная β-фаза.

В структуре двойных Fe–Ga-сплавов методами рентгеновский дифракции и просвечивающей электронной микроскопии ряд авторов наблюдал как D0₃, так и модифицированные–D0₃ (m–D0₃) нано-включения [14, 18]: m–D0₃ включения имеют размер около 2–5 нм и наблюдаются в сплавах с концентрацией Ga от 19 до 23% Ga. Включения D0₃ типа имеют размер около 2–80 нм и существуют в сплавах в интервале концентраций от 23 до 27% Ga. При концентрации Ga > 19% Ga, объемная доля m–D0₃ включений понижается, что коррелирует со снижением константы насыщения магнитострикции.

2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Fe–Ga. МАГНИТОСТРИКЦИЯ

Явление магнитострикции, т.е. изменение размеров кристаллического тела при намагничивании и размагничивании было открыто Джеймсом Джоулем в 1842 г. [19]. Магнитострикция обусловлена изменением энергетического состояния материала в магнитном поле и, как следствие, расстояний между атомами [20, 21]. Магнитострикционные материалы способны значительно изменять свои линейные размеры и форму при намагничивании. Этот эффект позволяет преобразовывать электромагнитную энергию в механическую и наоборот. Обратное по отношению к магнитострикции явление известно как эффект Виллари [22], состоящий в изменении намагниченности тела при его деформации в упругой области нагружения.

Магнитострикция оценивается безразмерной величиной – относительным изменением размера образца λ = Δl/l, где Δl – удлинение (или укорочение) при включении магнитного поля Н, а l – длина образца. В экспериментах обычно измеряется λ_|| – продольная магнитострикция, когда напряженность поля Н совпадает с направлением измерения, λ_⊥ – поперечная магнитострикция, когда указанные направления взаимно перпендикулярны. Между собой продольная и поперечная магнитострикции связаны как [20, 21]

Различают изотропную и анизотропную магнитострикцию. Характерная черта анизотропной магнитострикции состоит в том, что меняется форма образца практически без изменения его объема. Согласно теории одноионного механизма, электронное орбитальное облако у магнитного атома приобретает анизотропную (несферическую) конфигурацию. При приложении внешнего магнитного поля (Н), магнитный момент атома или иона ориентируется в направлении поля с одновременным разворотом анизотропного электронного облака. В результате кристаллическая решетка подвергается анизотропной деформации, т.е. магнитострикции, определяемой симметрией кристалла и направлением магнитного поля [20, 21].

В кубических кристаллах анизотропная магнитострикция обычно характеризуется двумя основными константами λ₁₀₀ и λ₁₁₁, т.е. относительным изменением размера кристалла в направлениях [100] и [111] при намагничивании. Константы λ₁₀₀, λ₁₁₁ могут быть как положительными, так и отрицательными. Знак и величина магнитострикции зависят от состава вещества, температуры, кристаллографической текстуры, примесей, термической обработки и др. Магнитострикция насыщения в 3d-металлах, таких как Fe, Co и Ni, или в сплавах Fe–Ni и Fe–Co ограничена несколькими десятками ppm (10^–6), а поле насыщения составляет несколько сотен Эрстед (100 Эрстед ~ 8 кА/м).

В табл. 2 приведены основные магнитные характеристики для некоторых элементов и сплавов: магнитная проницаемость (µ), магнитострикция насыщения (λ_s) и коэрцитивная сила (H_c). Сплав пермендюр, имеет сравнительно большие положительные значения магнитострикции насыщения и намагниченности, ферриты обладают высокими удельным электрическим сопротивлением и коррозийной стойкостью. Кроме того, сплавы на основе железа и кобальта сравнительно дешевы.

Однако сравнительно низкие величины магнитострикции этих материалов заметно сдерживают их широкое применение в технике.

Значения магнитострикции для промышленных сплавов варьируются от –25 до +70 ppm. Для сплавов специального назначения (функциональных сплавов) желательно иметь величину магнитострикции выше, а величину поля насыщения – меньше.

Системой с громадным магнитострикционным эффектом являются сплавы на основе редкоземельных металлов со структурой типа ${{R}_{x}}R_{{{\text{1}}--x}}^{'}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}$ (напр., Tb_0.3Dy_0.7Fe₂ Terfenol-D) [23]. Они обладают большими, а точнее – гигантскими значениями магнитострикции порядка 1000–2000 ppm [23–25]. Однако, низкий комплекс механических свойств и большая собственная магнитокристаллическая анизотропия, возникающая из-за наличия редкоземельных ионов, приводит к тому, что для насыщения намагниченности требуется значительное магнитное поле (H_s > 1000 Э или ~80 кА/м). Эти особенности ограничивают применение сплавов на основе редкоземельных элементов.

Галфенолы являются в отдельных случаях хорошей альтернативой сплаву Terfenol-D из-за удачного сочетания их функциональных и механических свойств. Магнитострикция Fe–Ga-сплавов сильно зависит от структуры и фазового состава сплава. В работе [26] приводятся данные по магнитострикции для монокристаллов сплавов Fe–Al в сравнении с монокристаллами Fe–Ga (рис. 4). По оси у отложена суммарная магнитострикция насыщения:

Рис. 4.

Зависимость магнитострикции для сплавов Fe–Ga и Fe–Al [23]. Приведено значение 3/2λ₁₀₀ для монокристаллов Fe–Ga и Fe–Al. Синие кружки и розовые треугольники (вверх) показывают значения после охлаждения образцов в печи со скоростью 600°С/ч. Красные квадраты и зеленые треугольники (вниз) – выдержка в печи 4 ч с последующей закалкой в воду с 1000°C.

в направлении [100] в ppm, по оси х концентрация Al или Ga в ат. %.

На кривой зависимости магнитострикции от содержания Ga наблюдается два максимума в районе 18–20 и 27–28%. Увеличение магнитострикции 3/2λ₁₀₀ происходит при замещении даже небольшого количества Fe на Ga. Первый максимум магнитострикции для сплава Fe–Al также имеет место при содержании Al около 18%, т.е. вблизи предела его растворимости в α-Fe (атомы Al и Ga находятся в узлах ОЦК решетки α‑Fe). До определенной степени фазовые диаграммы систем Fe–Al и Fe–Ga подобны друг другу со стороны железа. Оба элемента увеличивают магнитострикцию в ОЦК сплавах на основе Fe. Однако для монокристаллического сплава с Al величина магнитострикции в направлении [100] более чем в 2.5 раза уступает по своему значению сплаву Fe–20Ga.

Магнитострикция почти параболически увеличивается до 17% Ga, независимо от предварительной термической обработки, однако при содержании Ga от 17 до 20% термообработка существенно влияет на величину магнитострикции. Она достигает максимального значения (около 400 ppm) при 19% Ga в случае закалки из однофазной А2-области. При дальнейшем увеличении содержания Ga магнитострикция снижается. Это снижение связывается с появлением упорядоченной D0₃ структуры. Второй пик магнитострикции обнаружен при содержании около 27% Ga, который, по мнению некоторых авторов [23], является следствием значительного снижения модуля сдвига в этих сплавах. Затем, на зависимости наблюдается падение магнитострикции из-за образования упорядоченной равновесной L1₂-фазы, обладающей отрицательной магнитострикцией. Термическая обработка может оказать значительное влияние на содержание A2, D0₃, L1₂-фаз, а значит и на магнитострикцию в Fe–Ga-сплавах, при содержании Ga > 17%.

Чопра и Вутиг обнаружили, что монокристаллы Fe_73.9Ga_26.1 и Fe_82.9Ga_17.1 при увеличении магнитного поля помимо анизотропной деформации также изменяют и свой объем, расширяясь сразу во всех направлениях [27]. Этот эффект называется магнитострикцией не джоулевского типа. Авторы исследовали магнитную структуру образцов Fe–Ga-методом интерференционной контрастности при нанесении на их поверхность коллоидного состава и показали, что магнитная структура имеет вид периодического двумерного массива микрообъемов размером в несколько мкм. Эти микрообъемы формируются в результате закалки образца – его нагрева и быстрого охлаждения. Вероятной причиной их появления, по мнению авторов работы, являются волны зарядовой плотности [27].

С целью проверки этой гипотезы Янкунь Хэ с соавт. провел тщательные измерения магнитострикции монокристалла состава Fe₈₃Ga₁₇ [28]. Результаты эксперимента не подтвердили гипотезу о магнитострикции не джоулевского типа в Fe–Ga-сплавах: авторы приводят доказательства того, что исследованный образец сохраняет свой объем в процессе намагничивания. Эксперимент был проведен путем измерения размеров кубического монокристаллического образца в трех перпендикулярных направлениях (рис. 5).

Рис. 5.

Показано, как на образец монокристалла Fe₈₃Ga₁₇ были прикреплены тензодатчики в процессе измерения магнитострикции и приведен график зависимости магнитострикции от приложенного поля в трех направлениях. В направлении [100] и [001] измерения показали отрицательные значения [28].

Результаты работы [29] по измерению магнитострикции образцов монокристаллов состава Fe₈₃Ga₁₇ также не подтвердили гипотезу [27]: гидростатическое взвешивание образцов показало, что природа магнитострикции джоулевская и в каждом случае изменение объема образца не превышало 5 ppm.

Несмотря на то, что о высокой магнитострикции Fe–Ga-сплавов известно два десятилетия [30], причина этого явления до сих пор не установлена однозначно. Последовательно и параллельно предлагались различные модели и гипотезы. Среди них можно выделить идею об усилении спин-орбитального взаимодействия в Fe–Ga-сплавах из-за присутствия в них атомов Ga [31–33]. В большинстве публикаций рост магнитострикции в Fe–Ga-сплавах связывается с их “тонкой” структурой и, в частности, с формированием микро- или нано-неоднородной структуры [34–39]. В работе [34] была выдвинута гипотеза, получившая впоследствии развитие, о том, что локальное упорядочение пар атомов Ga вдоль направления 〈001〉 в A2-решетке является причиной увеличения магнитострикции. Значения магнитострикции в большей или меньшей степени зависимы от термической обработки для сплавов с различным содержанием Ga [26, 40, 41].

В отношении того, что представляют собой эти неоднородности с размером, как правило, не превышающим 10 нм, также нет единого мнения [28, 42–47]. В литературе упоминаются как просто неоднородности [38], так и неоднородности с упорядоченной структурой по типам В2 [48], D0₃ [49], модифицированной D0₃ [50] и структурой моноклинного (6М) мартенсита [51]. Если два B2‑комплекса оказываются рядом (рис. 6а), то можно уже говорить не о В2, а о модифицированной D0₃ структуре (рис. 6б), в которой атомы замещения располагаются не по диагонали друг к другу как в D0₃-структуре (рис. 2), а друг под другом. Несмотря, на возникшую в литературе путаницу по этому поводу, многие авторы отмечают, что В2- или m-D0₃-неоднородности на нано уровне оказывают значительное влияние на формирование магнитных свойств Fe–Ga-сплавов, в особенности, на их магнитострикцию.

Рис. 6.

Структуры В2 (а – две элементарные ячейки В2) и модифицированная D0₃ (б).

Помимо этих фаз, которые можно найти на диаграммах Fe–Ga, упоминаются также отсутствующие на этих диаграммах фазы L6₀ и D0₂₂ [4, 32, 37, 38, 50, 52, 53] в качестве некоторых промежуточных состояний, и именно с этими структурами авторы ассоциируют высокую магнитострикцию сплавов. Путем моделирования в работе [36] показано, что нановыделения D0₃ в А2-матрице могут трансформироваться в ГЦТ D0₂₂-фазу посредством бездиффузионной перестройки решетки. Формирование промежуточной упорядоченной ГЦТ структуры типа L6₀ было предсказано вычислениями из первых принципов [54] и подтверждается в ряде экспериментальных работ [35–37]. По мнению Цзян с соавт. магнитострикция сплавов Fe–Ga может быть значительно увеличена за счет микролегирования Fe–Ga-сплавов редкоземельными элементами, которые участвуют в формировании нанонеоднородностей и усиливают тетрагональные искажения вокруг них [35, 36, 55].

В настоящее время нет строгого и физически обоснованного объяснения механизма вклада структурных неоднородностей того или иного типа в столь значительное (в десятки раз) повышение магнитострикции α–Fe. В большинстве работ просто постулируется, что нано неоднородности ответственны за большую магнитострикцию через их магнитоупругую связь с матрицей А2 или из-за тетрагональных искажений матрицы, создаваемых этими выделениями. Авторы работы [35] предположили, что твердые растворы Fe–Ga могут содержать очень мелкие мартенситные зародыши с низкой симметрией решетки. По мнению авторов работы [55], нановыделения D0₃-фазы в А2‑матрице могут трансформироваться в 6М мартенсит под действием внешних магнитных полей [51], что приводит к увеличению магнитострикции. При этом остается не ясно как эти превращения на микро и даже нано уровне приводят к макроскопическому эффекту фазового превращения.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ Fe–Ga СПЛАВОВ

Моделирование структурных и магнитных свойств сплавов Fe–Ga выполнено в цикле работ Бучельникова с соавт. [56–63]. В рамках теории функционала плотности, встроенной в программные пакеты VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) и SPR-KKR (Spin-Polarized Relativistic Korringa–Kohn–Rostoker), исследованы кристаллические структуры D0₃, L1₂, B2, D0₁₉ и A2 сплавов Fe_100 – xGa_x (x = 0–31.3%). Методом электронной релаксации определены равновесные значения параметров решетки фаз и энергия основного состояния [56–59]. Показано, что увеличение содержания атомов Ga в кристаллических структурах приводит к росту равновесного параметра решетки, что согласуется с экспериментом [14]. Основываясь на полученных значениях энергии исследуемых систем, в работе [56] построена фазовая диаграмма ΔE(x), где ΔE = E₀ – E_min, E₀ – равновесная энергия фазы, E_min – минимальная энергия среди всех равновесных энергий для концентрации галлия x (рис. 7).

Рис. 7.

Разность равновесных значений энергии кристаллических структур A2, D0₃, L1₂, B2 и D0₁₉ по отношению к энергии наиболее стабильной фазы [56].

Области I (0 ≤ x ≤ 6.25%), II (6.25 < x ≤ 21.88%) и III (21.88 < x ≤ 31.25%) на рис. 7 соответствуют наиболее энергетически выгодным структурам A2, D0₃ и L1₂ соответственно. На построенной с помощью расчетов фазовой диаграмме при нагреве наблюдаются следующие превращения: D0₃ → → A2 (6.25 ≤ x ≤ 18.75%), D0₃ → L1₂ → A2 (18.75 < x ≤ ≤ 21.88%) и L1₂ → D0₁₉ → B2 → A2 (21.88 < x ≤ 31.25). В принципе, результаты моделирования соответствуют существующим равновесным фазовым диаграммам, но есть и различия. В частности, предсказанные моделированием области существования D0₃- и D0₁₉-структур шире тех, что указаны на существующих равновесных диаграммах, и согласуются с экспериментальными данными о необходимости сужения А2-области на равновесных диаграммах (см. §1).

Представляет интерес расчет модулей упругости для кубических структур D0₃, L1₂, B2 и A2 в работах [56, 60].

На рис. 8а показана концентрационная зависимость величины тетрагонального модуля упругости сплавов Fe–Ga. Комбинация коэффициентов упругости C' = C₁₁–C₁₂ (или тетрагональный модуль сдвига) для кубических решеток, характеризующая сопротивление касательному напряжению, приложенному в плоскости (110) в направлении [1–12], для каждой из кубических фаз, кроме L1₂, уменьшается. Это приводит к смягчению решетки с увеличением концентрации Ga для соответствующих структур [33, 56–65]. Данное поведение характерно из-за увеличения межатомного расстояния и уменьшения упругой энергии, вызванных увеличением параметра решетки из-за бóльшего атомного радиуса легирующего элемента, в данном случае – Ga. Коэффициент упругости С₄₄ (или ромбоэдрический модуль), характеризующий сопротивление касательному напряжению, приложенному в плоскости грани куба в направлении его ребра (простой сдвиг), для А2 и D0₃-структур увеличивается вплоть до содержания 20–25% Ga, а далее уменьшается, в том числе для В2 и L1₂-фаз.

Рис. 8.

Изменение коэффициентов упругости С ' (а) и С₄₄ (б) в зависимости от % Ga. Экспериментальные данные взяты из [54].

Понимание влияния немагнитного Ga на магнитные свойства Fe–Ga-сплавов до настоящего времени остается одним из ключевых вопросов металловедения галфенолов.

В этом контексте результаты моделирования также представляют большой интерес [56–59, 61]. В этих работах показано, что величина полного магнитного момента уменьшается с добавкой немагнитных атомов Ga во всех исследуемых структурах. Магнитные моменты атомов Fe в A2- и D0₃‑фазах увеличиваются для сплавов с содержанием Ga до 10%, а затем уменьшаются, что соответствует экспериментально наблюдаемым данным [61].

В работах [58, 59, 63, 64] исследованы зависимости обменных интегралов J_ij от безразмерного расстояния между атомами в решетке d/a. Константы обменного взаимодействия J_ij сплавов Fe‒Ga убывают с увеличением расстояния d/a между атомами i и j. Наибольшие ферромагнитные взаимодействия (J_ij > 0) наблюдаются между ближайшими соседями атомов Fe. В сплавах со структурой A2 [64] рост концентрации Ga приводит к увеличению магнитного обменного взаимодействия пар Fe–Fe. В то время, как в структурах D0₃ и L1₂ добавка атомов Ga данное взаимодействие уменьшает.

Используя значения констант магнитного обменного взаимодействия в гамильтониане Гейзенберга, Матюниной с соавт. были рассчитаны температурные зависимости намагниченности при помощи численного моделирования методом Монте-Карло для D0₃ и L1₂-структур сплавов Fe–(18–30%)Ga [58, 59]. Полученные температурные зависимости намагниченности демонстрируют поведение, характерное для перехода ферромагнетик ↔ парамагнетик. Оценка температуры Кюри T_C показала, что величина T_C убывает с увеличением концентрации Ga. Рассчитанные температуры Кюри для сплавов с 25 и 28% Ga (647 и 569°С, соответственно) завышены по сравнению с экспериментальными данными для фазы D0₃ [65]. Для L1₂ температура Кюри выше, однако ее экспериментальное определение невозможно, так как уже при более низких температурах L1₂ превращается в парамагнитную D0₁₉-фазу. Поэтому теоретические оценки температуры Кюри (875 и 618°С), как и их резкая концентрационная зависимость представляют большой интерес.

Результаты расчета энергии магнито кристаллической анизотропии E_MCA и констант тетрагональной λ₀₀₁ и ромбоэдрической λ₁₁₁ магнитострикций для кубических структур A2, D0₃ и L1₂ для концентрационных областей, указанных на рис. 7, выполнены в работах [60, 63]. Энергия магнитокристаллической анизотропии (E_MCA = = E_[xyz] – E_[min]) определялась как разность энергий с ориентацией спинов вдоль направлений [xyz] E_[xyz] и энергией системы с наиболее стабильной ориентацией сиcтемы E_[min] в зависимости от степени малых тетрагональных искажений c/a кубической решетки. Зависимость E_MCA от степени искажений c/a для структур A2, D0₃ и L1₂ изменяет знак с положительного на отрицательный при переходе от сжатия к растяжению кубической решетки вдоль направления [2, 11] с увеличением концентрации Ga в области 3 ≤ x < 28%. Для чистого железа в структуре A2 и в фазе L1₂ с содержанием Ga x = 28% наблюдается обратная зависимость E_MCA(c/a). Переключение намагниченности между направлениями [001] и [111] приводит к отрицательному наклону E_MCA в фазе A2 (0 ≤ x ≤ 6.25 ат. %) и положительному для структуры L1₂ (22 < x ≤ ≤ 31 ат. %), тогда как в фазе D0₃ для композиции Fe_71.25Ga_18.75 величина энергии магнитокристаллической анизотропии растет с увеличением степени искажения.

Оценка констант λ₀₀₁ и λ₁₁₁ проводилась согласно формулам [32, 33]:

На рис. 9 приведены концентрационные зависимости величин констант тетрагональной и ромбоэдрической магнитострикции λ₀₀₁ и λ₁₁₁. Для A2‑структуры сплава Fe_93.75Ga_6.25 величина λ₀₀₁ составляет около 20 ppm. В фазе D0₃ наибольшая величина λ₀₀₁ ≈ 140 ppm наблюдается при содержании ∼18% Ga. Расчеты из первых принципов λ₀₀₁ для структуры D0₃, выполненные в работе [33], показали, что величина λ₀₀₁ варьируется от 126 до 260 ppm в зависимости от расположения атомов в суперячейке.

Рис. 9.

Изменение констант тетрагональной и ромбоэдрической магнитострикции λ₀₀₁ (а) и λ₁₁₁ (б) в зависимости от % Ga. Экспериментальные данные взяты из [61].

Константа ромбоэдрической магнитострикции λ₁₁₁ уменьшается для структур A2 и D0₃ в диапазоне 0 < x ≤ 12.5%, достигая минимального значения ≈–18 ppm в фазе D0₃ при x = 12.5. Дальнейшее увеличение содержания Ga приводит к увеличению ромбоэдрической магнитострикции в кристаллической структуре D0₃. Для структуры L1₂ магнитострикция λ₁₁₁ также увеличивается. В Fe_71.875Ga_28.125 сплаве λ₁₁₁ является положительной.

Как уже отмечалось в §§1–2, важную роль в формировании магнитоупругих свойств в сплавах систем Fe–X (X = Al, Ga, Ge, Si) [2, 3, 26, 61, 66, 67] на основе α–Fe играет образование определенного типа ближнего химического порядка [54, 68–70]. Важное значение имеют вызываемые легирующими элементами локальные деформации решетки [61, 71], величина которых влияет на перестройку магнитной структуры сплава под внешней нагрузкой. Соответствующие механизмы формирования структуры остаются предметом дискуссий. Моделирование этого круга вопросов осуществлено в цикле работ Хачатуряна [4, 69] и Горностырева с соавт. [68–70].

В работах [4, 69] моделировали образование структуры в Fe–Ga-сплавах при содержании 15–27% Ga. Авторы пришли к заключению, что в Fe‒Ga-сплавах равновесная высокотемпературная фаза трансформируется в равновесную L1₂-фазу путем бездиффузионной реконструкции ОЦК в ГЦК решетку. Предсказан следующий “каскад” (по терминологии авторов) превращений: А2-фаза трансформируется в D0₃-структуру, затем она превращается в D0₂₂ (тетрагональная фаза: гранецентрированная тетрагональная решетка) структуру под действием Бейновских напряжений. Авторы отмечают, что D0₃ → D0₂₂-превращение идет по трем тетрагональным осям: D0₃ трансформируется в А1 решетку, а затем в многослойную ГЦК-фазу с образованием микродоменов, ориентированных в плоскости (110) ОЦК-решетки. Направление осей Бейновских напряжений заставляет эти домены чередоваться между [100] и [010] осями ОЦК решетки. На рис. 10 приведена смоделированная мультидоменная структура, полученная в результате такой реакции.

Рис. 10.

Смоделированная мультидоменная структура, образованная в результате превращения из кубической в тетрагональную решетку в кубической фазе (черный цвет) [69].

На рисунке разными цветами показаны три типа доменов с D0₃ структурой, направленных по осям [100], [010] и [001]. Черным цветом обозначена матрица кубической фазы. Модель иллюстрирует зависимость толщины слоя от диаметра выделений и длины слоев домена. Определена средняя толщина доменов, равная примерно 0.5 нм.

В работе [48] методами теории функционала плотности, реализованными на базисе атомных орбиталей [72], исследованы разбавленные сплавы Fe–X в ферромагнитном состоянии. Показано, что химическая связь Fe–X определяется особенностями гибридизации 3d-Fe и 3p- (Al, Si) или 4p- (Ga, Ge) орбиталей. Она закономерно меняется от слабой металлической в Fe–Ga до сильной квазиковалентной в Fe–Si, что и определяет величину локальных деформаций в этих сплавах. Образование пар атомов примеси в положении вторых соседей в кристаллической решетке приводит к формированию локального B2-порядка и вызывает тетрагональные деформации решетки, величина которых оказывается максимальной в случае легирования α-Fe галлием. Тетрагональность сплава увеличивается с повышением концентрации ориентированных в одном направлении Ga–Ga-пар и достигает значительной величины c/a ~ 1.24 при 25% Ga в случае модифицированной D0₃-структуры [49, 67], которая показана на рис. 6.

Моделирование структуры сплавов Fe–Ga в пара- и ферромагнитном состояниях методом Монте-Карло с использованием энергий Ga–Ga-взаимодействия, рассчитанных первопринципными методами [73], показало, что при концентрациях Ga, близких к границе двухфазной области (A2) – (A2 + L1₂), при T < T_С формируется ярко выраженный ближний порядок типа D0₃, а при T > T_С (в парамагнитном состоянии) – слабый ближний порядок типа B2. Эти результаты согласуются с рентгеновскими дифракционными исследованиями атомной структуры сплава Fe – 18% Ga [74], которые показали, что в образце, закаленном после выдержки в парамагнитном состоянии, имеются субнанометровые (размером ~0.6 нм) кластеры со структурой типа B2 и области D0₃-фазы со средним размером около 1.6 нм. После отжига в ферромагнитном состоянии формируется дальний D0₃ порядок [73], а доля и размеры B2-кластеров практически не изменяются. Отметим, что приведенные оценки размеров 0.6 и 1.6 нм практически совпадают с размером структур, приведенных на рис. 6 (две элементарные ячейки В2 и одна m-D0₃), что совсем незначительно отличается от вероятностного распределения атомов Ga в решетке α-Fe.

Результаты работ [48, 73] объясняют наблюдаемое различие в величине магнитострикции между закаленными и отожженными сплавами Fe–(18–20)% Ga [75], однако не позволяют понять причин формирования устойчивых локальных кластеров с B2-структурой [72, 73]. В работе [72] изучено влияние термомагнитной обработки на поведение магнитных свойств сплавов Fe–(3–18)% Ga. Показано, что в результате термомагнитной обработки в постоянном магнитном поле в сплаве индуцируется магнитная анизотропия; петли магнитного гистерезиса становятся более узкими, увеличивается остаточная индукция и снижается коэрцитивная сила. Полученные результаты, а также проведенные расчеты [72] указывают на существенную роль модифицированной D0₃-(или тетрагональной B2) структуры в формировании магнитных свойств сплава Fe–Ga при термомагнитной обработке.

4. ТРОЙНАЯ СИСТЕМА Fe–Ga–Me (Me – ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ)

Известно, что небольшие добавки переходных металлов, таких как Al, V, Cr, Мо увеличивают магнитострикцию (λ₁₀₀) монокристалла чистого железа [76, 77]. Кавамия, Адачи [78] и Нишино с соавт. [79] показали, что добавление переходных элементов с большим или меньшим количеством электронов на атом, чем у железа, стабилизирует фазу D0₃ в Fe–Ga-сплавах. В работе [80] рассмотрено дополнительное легирование Sn, Si, Ge, Ni и Co поликристаллического сплава Fe₈₀Ga₂₀. Магнитострикция уменьшается при добавлении 2.5% Sn, Si и Ge, а при добавлении 5% Ni или 5% Со в тот же сплав Fe₈₀Ga₂₀ за счет замены атомов Fe также наблюдалось значительное снижение магнитострикции. Dai с соавторами [81] исследовал влияние легирования кобальтом (7 и 10% Co) сплавов состава Fe₉₀Ga₁₀, Fe₈₈Ga₁₂ и Fe₈₃Ga₁₇. Авторы пришли к выводу, что добавка Co в Fe–Ga сплавах приводит к увеличению температуры Кюри и уменьшению модуля сдвига, а также Co значительно снижает магнитострикцию в закаленном сплаве Fe₈₃Ga₁₇. В двойном сплаве магнитострикция составила 320 ppm, а в тройном Fe₇₆Ga₁₇Co₇ всего лишь 90 ppm. В работе [82] исследовано влияния добавки Be в поликристаллический сплав Fe₈₀Ga₂₀ и отмечено незначительное снижение магнитострикции в сплаве с 2.5% Be: (228–216 ppm) и 7.5% Be (228–194 ppm).

Электронные конфигурации немагнитных элементов Al и Ga 1s²2s²2p⁶3s²3p¹ и 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹ также подобны друг другу. Поэтому Fe–Al и Fe–Ga-сплавы демонстрируют много общих черт с точки зрения их физических и механических свойств. Оба элемента Al и Ga усиливают магнитострикцию [2, 34, 61] и демпфирующую способность α–Fe [83]. Частичная замена атомов Ga на атомы Al в сплавах Fe–Ga приводит к некоторому снижению магнитострикции [2] и повышению механических характеристик, включая обрабатываемость [84]. Значение магнитострикции насыщения для поликристаллического сплава Fe₈₂Ga_13.5Al_4.5 составило 247 ppm [85], при увеличении содержания Al в сплаве до 6% магнитострикция насыщения все еще поддерживалась на высоком уровне, но при содержании более 9% Al магнитострикция насыщения уменьшается до ~200 ppm. В работе [86] для сплава близкого состава (Fe–12Ga–5Al) в закаленном состоянии магнитострикция насыщения составила 80 ppm, что иллюстрирует значительную разницу в абсолютных значениях магнитострикции от автора к автору. При легировании Fe–Ga-сплавов алюминием магнитострикция насыщения снижается приблизительно пропорционально доле замененного галлия на алюминий и при постоянном суммарном содержании 18% (Ga + Al) приводит к стабилизации D0₃-фазы [86].

Бормио-Нунес с соавт. исследовали влияние добавок Al, Co и Ni в сплав с более низким содержанием галлия – Fe₈₅Ga₁₅ [87]. Слитки Fe₈₅Ga₁₅, Fe₇₈Co₇Ga₁₅, Fe₇₈Ni₇Ga₁₅ и Fe₈₅Ga₁₀Al₅ были получены путем литья в медную изложницу, атомы Со и Ni замещали атомы Fe, а атомы Al замещали Ga. Максимальное значение магнитострикции оказалось равным 75 ppm для тройного сплава Fe₈₅Ga₁₀Al₅, что оказалось выше значений для двойного сплава Fe₈₅Ga₁₅ (41 ppm). Сплавы с Co и Ni показали значения магнитострикции равные 48 и 51 ppm соответственно. Таким образом, легирование поликристаллических сплавов Fe–Ga большинством легирующих элементов приводит к снижению значений магнитострикции двойных сплавов.

Влияние переходных металлов (V, Cr, Mn, Мо, Co, Ni, Rh) на магнитострикцию (3/2λ₁₀₀) в монокристаллах Fe–Ga исследовано в работе [26] – табл. 3. Как и для поликристаллических образцов, почти во всех случаях добавка третьего элемента (переходного металла) снизила значения магнитострикции по сравнению с характеристикой двойного Fe–Ga-сплава. Исключением из этой тенденции является легирование Al и Sn, исследованное в работах [2, 82, 86]. Добавка олова 1.4% увеличила магнитострикцию на ~35 ppm, добавка 1.7% Sn увеличила на ~20 ppm, однако, добавка 1.6% Sn уменьшила магнитострикцию на 10 ppm. Авторами не указана причина такого разброса результатов. Отмечается, что большинство переходных металлов стабилизирует D0₃ структуру в Fe–Ga-сплавах.

Упрочняющие Fe–Ga-сплавы добавки V и Cr в количестве не более 2% оказывают не критическое влияние на магнитострикционный эффект, улучшая их механические свойства. Атомы Mn и Cr не образуют вторичных фаз и используются для увеличения предела прочности. Увеличение содержания Mn выше 1% приводит к значительному уменьшению магнитострикции. Легирование Co, Ni и Rh приводит к значительному уменьшению магнитострикции в монокристаллах.

Наряду с выявленными общими тенденциями, следует обратить внимание на значительный разброс в абсолютных значениях магнитострикции не только в многокомпонентных, но даже в двойных сплавах у разных авторов. Это, по-видимому, связано с различиями в технике измерений магнитострикции [88].

5. ТРОЙНАЯ СИСТЕМА Fe–Ga–РЗМ

Как отмечено в разделе §2, при приложении внешнего магнитного поля (Н) магнитный момент атома ориентируется в направлении поля и создает в кристаллической решетке анизотропную деформацию (магнитострикцию). В начале 1960-х гг. Беловым с соавт. [89, 90] была обнаружена гигантская анизотропная магнитострикция ряда редкоземельных металлов (РЗМ или RE – Rare Earth в англоязычной литературе) с гексагональной структурой при низких температурах и позже – в интерметаллидах редкоземельный элемент – переходной металл типа TbFe₂ и DyFe₂ уже при комнатных температурах. Атомы Tb, Dy и некоторых других РЗМ, обладая большими величинами орбитальных моментов, усиливают анизотропную магнитострикцию сплавов на основе железа. Этот факт предопределил исследования в направлении повышения функциональных характеристик Fe–Ga сплавов за счет их микролегирования (допирования – в англоязычной литературе) редкоземельными элементами [38, 47, 91–101] в количестве 0.1–1%.

Действительно, в большинстве экспериментальных работ этому найдено подтверждение: легирование Fe–Ga сплавов РЗМ приводит к значительному увеличению магнитострикции в них, вплоть до величин порядка 1000 ppm и более [102, 103]. Надо отметить что, несмотря на общую тенденцию к увеличению магнитострикции в присутствии РЗМ, столь высокие значения магнитострикции (>1000 ppm) в Fe–Ga–РЗМ-сплавах не нашли подтверждения в других работах. Ниже мы приводим информацию по влиянию различных РЗМ на магнитострикционные свойства Fe–Ga сплавов и ее анализ. Влияние РЗМ на кинетику фазовых превращений в системе Fe–Ga почти не исследовалось, сообщалось только о весьма ограниченной их растворимости в твердом растворе, после чего начинает выделяться эвтектика, содержащая редкоземельные металлы. Влияние РЗМ на фазовые превращения рассмотрено подробнее в §§7–8.

5.1. Тройные сплавы Fe–Ga–Tb

Тербий (Tb) – элемент, обладающий сильной магнитной анизотропией и наиболее часто используемый для легирования Fe–Ga-сплавов среди других РЗМ. Увеличение магнитной анизотропии сплавов влечет повышение магнитострикции, что и проявляется при добавке Tb в Fe–Ga. Этот факт отмечается всеми авторами без исключения, хотя абсолютные значения сильно отличаются от работы к работе. Так, в статье [38] отмечается, что магнитострикция в текстурированном (110) поликристаллическом сплаве Fe₈₁Ga₁₉Tb_0.3 на 250% больше, чем у двойного сплава-прототипа Fe₈₁Ga₁₉. Увеличение намагниченности и магнитострикции при легировании Tb авторы связывают с формированием нанонеоднородностей в структуре [28, 75, 104].

В статье [91] изучены сплавы на основе Fe_100 – xGa_x (x = 17–19), легированные Tb. В работе используется как теоретическое моделирование, так и экспериментальные данные для оптимизации получения наибольшей растворимости Tb в твердом растворе Fe–Ga при сохранении предпочтительной ориентации 〈100〉. Для сплава Fe₈₁Ga₁₉Tb_0.05 значение магнитострикции составило 387 ppm и относительное удлинение при растяжении равно 12.5%. Увеличение значений магнитострикции на 29% по сравнению с двойным сплавом Fe₈₁Ga₁₉ объясняется более высокой плотностью тетрагональных нано включений D0₃-фазы, вызванной дополнительным легированием Tb. Шестикратное увеличение относительного удлинения при растяжении по сравнению с нелегированным сплавом состава Fe₈₁Ga₁₉ авторы связывают с концентрацией дислокаций вокруг выделений, богатых Tb, субмикронного масштаба.

В работе [92] были систематически изучены сплавы (Fe_0.83Ga_0.17)_{100 –x}Tb_x (x = 0–0.47) двух типов: объемные закаленные образцы и быстро закристаллизованные фольги, и были сделаны следующие выводы:

1) Добавки Tb эффективно увеличивают магнитострикцию и меняют намагниченность Fe–Ga-сплавов. Механизм этого эффекта аналогичен роли сжимающих напряжений: за счет магнитоупругого взаимодействия приложенное напряжение сильно влияет на намагниченность и магнитострикцию посредством изменения магнитной структуры. Предварительная обработка с использованием гидростатического нагружения стала общепринятым подходом для увеличения магнитострикции за счет образования 90° доменов в Fe–Ga-сплавах. Локальные деформации вокруг Ga–Ga-пар или атома Tb могут привести к гетерогенности решетки, которая расширена в направлении [001] и в равной степени оказывает сжимающее напряжение вдоль [100] направления. Сжимающие напряжения вызвают рост 90° магнитных доменов и способствуют увеличению значений намагничивания и магнитострикции в Fe–Ga–Tb-сплавах.

2) Добавки Tb приводят к значительным локальным микро- и макроскопическим остаточным напряжениям в решетке не только в объемных закаленных образцах, но и в быстро закристаллизованных фольгах. Следовательно, намагниченностью и магнитострикцией Fe–Ga сплавов можно управлять, контролируя напряженное состояние образцов легированием РЗМ или дополнительной механической нагрузкой.

3) Анализ тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения подтверждает образование пар атомов Ga–Ga в направлении [001] в то время, как эксперименты на импульсном источнике нейтронов (малоугловое рассеяние) указывают на появление нанообластей, обогащенных Tb и смещение электронов по спину в обоих типах образцов.

В работе [105] исследовано влияние Tb на микроструктуру и магнитные свойства направленно закристаллизованных сплавов Fe₈₃Ga₁₇Tb_x, где x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, выплавленных в вакуумной дуговой печи. Максимальное значение магнитострикции 160 ppm (рис. 11) наблюдалось в сплаве Fe₈₃Ga₁₇Tb_0.2, что в 2 раза больше, чем в аналогичном двойном сплаве (72 ppm). Рост магнитострикции был подтвержден для направлений [110] и [100] для сплавов с хорошо выраженной текстурой. Образцы сплава Fe₈₃Ga₁₇Tb_x, (x = 0.2 и 0.8) были исследованы с помощью СЭМ и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии [105]. На рис. 11а показаны выделения по периферии дендридов и границ зерен, а также перераспределение элементов (Fe, Ga, Tb) вдоль линии сканирования (рис. 11б). Видно, что матрица состоит в основном из Fe и Ga, в то время как граница обогащена Tb и Ga. Авторы считают, что атомы Tb накапливаются по границам дендритов в виде интерметаллида GaTb (возможно фаза Ga₆Tb), который появляется в виде второй фазы, по данным рентгеновской дифракции при содержании 0.2% Tb.

Рис. 11.

Выделения фазы по периферии дендридов (а) и распределение элементов (Fe, Ga, Tb) в зерне и на границах, линия сканирования приведена на рис. 11 а (б); зависимость магнитострикции от величины магнитного поля (в) и изменение магнитострикции в зависимости от содержания Тb для сплава Fe₈₃Ga₁₇Tb_x (г) [105].

Магнитострикция двойного сплава при добавке 0.2% Тb увеличивается на 128%, с 72 до 160 ррm (рис. 11в, 11г). Предполагается, что увеличение магнитострикции достигается за счет увеличения параметра решетки.

В литом состоянии слитки тройных сплавов Fe–27Ga–Tb имеют дендритную микроструктуру [99, 101, 106, 107]. На СЭМ-микрофотографиях (рис. 12а) фаза, одновременно обогащенная Ga и РЗМ элементами, является более светлой из-за присутствия в ее составе более тяжелых элементов по сравнению с элементами матрицы. Гомогенизация сплавов с высоким содержанием Ga по техническим причинам – отжиг в вакууме с последующим относительно медленным охлаждением в кварцевой ампуле – приводит к образованию нежелательно равновесной L1₂-фазы. Тем не менее гомогенизация приводит к коагуляции выделений, обогащенных Tb и Ga, и позволяет точнее оценить их состав (рис. 12б).

Рис. 12.

Микроструктура сплава Fe–27.4Ga–0.5Tb в литом состоянии (а): светлые участки – фаза, одновременно обогащенная Tb и Ga. Микроструктура гомогенизированного сплава Fe–27.4Ga–0.5Tb при 1200°С, 3 ч (б) [106].

В литом состоянии в Fe–27.4Ga–0.50Tb-сплаве (Tb + Ga)-фаза имеет переменный состав и обогащается Ga до ~41% и Tb до ~7% по мере удаления от межфазной границы (табл. 4). Однако поперечное сечение (Tb + Ga)-фазы в литом состоянии как правило не превышает 10 мкм, и концентрация Tb и Ga непрерывно растет по мере удаления от границы, не достигая установившихся значений. Формирование (Tb + Ga)-фазы приводит к обеднению матрицы по этим элементам, происходит уменьшение содержания Ga в твердом растворе Fe–Ga тройного сплава почти на 1% (с 27.4 до 26.4%) (табл. 4). Выделения (Tb + Ga)-фазы также присутствуют в тройных сплавах с меньшим содержанием Tb, что позволяет оценить растворимость Tb в Fe–Ga как 0.05–0.1%.

Таблица 4.  

Максимальное содержание Fe, Ga и Tb в литых сплавах с 17 и 27% Ga

Матрица (D03)		(Tb + Ga)-выделения
Fe, ат. %	Ga, ат. %	Fe, ат. %	Ga, ат. %	Tb, ат. %
Fe–27.4Ga–0.5Tb [98, 106]
73.6	26.4	52	41	7
Fe–17Ga–хTb, где х = (0–1%) [96]
83.44	16.56	56.62	33.28	10.10

Для образцов в литом и гомогенизированном состоянии (рис. 12а, 12б) было исследовано распределение элементов (Ga, Tb, Fe) в матрице и фазе, обогащенной Ga и Tb, в тройном сплаве Fe–27.4Ga–0.5Tb (рис. 13). В отличие от литого состояния (рис. 13а), в гомогенизированном состоянии (рис 13б) выделения обогащенной Tb- и Ga-фазы заметно крупнее (более 60 мкм) и имеют преимущественно овальную форму в результате коалесценции и коагуляции этой фазы при отжиге. Это позволяет точнее оценить равновесный состав фазы, обогащенной Tb и Ga, который достигается по мере удаления от границы фазы на 10 мкм и более, как – Fe₄₄Ga₄₇Tb₉. Выявить тип кристаллической решетки этой фазы не удалось. В работе [96] для сплавов состава (Fe_0.83Ga_0.17)_{100– x}Tb_x, где х от 0 до 1% сделана близкая оценка состава фазы, обогащенной Tb и Ga, как Fe₅₇Ga₃₃Tb₁₀ (табл. 4).

Рис. 13.

Распределение элементов (Ga, Tb, Fe) по дендритной ячейке для тройного сплава Fe–27.4Ga–0.50Tb в литом состоянии (а) и распределение элементов (Ga, Tb, Fe) по матрице и фазе, обогащенной Ga и Tb, для тройного сплава Fe–27.4Ga–0.50Tb после гомогенизации при 1200°С, 3 ч (б) [106].

Выделение обогащенной тербием и галлием фазы по границам зерен существенно замедляет скорость зарождения и роста L1₂ фазы по тем же границам при отжиге литых сплавов [98, 99, 106].

Структурные исследования (XRD, HRТЕМ) серии литых двойных и тройных сплавов Fe_1 – xGa_x и (Fe_1 – xGa_x)_99.8Tb_0.2 c 19 ≤ x ≤ 27% показали, что в А2-структуре как двойных, так и тройных сплавов присутствуют D0₃- и m-D0₃-упорядоченные нано-включения [106]. На рис. 14 приведены характерные HRTEM структуры в высоком разрешении тройных сплавов (Fe_{100– x}Ga_x)_99.8Tb_0.2 с различным содержанием Ga (x = 19, 23 и 27%) [18].

Рис. 14.

Изображения структуры литых сплавов (Fe_100 –xGa_x)_99.8Tb_0.2 (x = 19, 23 и 27). (a–в) светлое поле, ось зоны [001], ПЭМ; (г–е) изображения в высоком разрешении, ось зоны [001]; (ж–и) Обратные изображения вставок на (г–е) [18].

Красными кружками обозначены области нано гетерогенности и выделена дислокационная структура, формирующаяся вокруг них.

Результаты электронной микроскопии находятся в определенном согласии с данными дифракции нейтронов [108], отличие заключается том, что дифракция нейтронов не обнаруживает m-D0₃-структуры (разделы §1 и §7.5). Эволюция структуры в тройных сплавах (Fe_100 – xGa_x)_99.8Tb_0.2 аналогична, но отличается количественно: существование m-D0₃ нановключений наблюдалось до концентрации 27% Ga. Легирование Fe–Ga-сплавов тербием увеличивает плотность m-D0₃-кластеров и магнитострикцию тройных сплавов (Fe_100 – xGa_x)_99.8Tb_0.2 по сравнению с двойными сплавами.

В случае быстрой кристаллизации сплава состава Fe₈₃Ga₁₇ со структурой A2 магнитострикция сплава в присутствии Tb увеличилась в пять раз по сравнению с двойным сплавом [105]. Исследовали влияние Tb на увеличение магнитострикции в сплаве Fe₈₃Ga₁₇ в широком диапазоне скоростей охлаждения и соответствующих структурных превращений на серии сплавов (Fe_0.83Ga_0.17)_{100– x}Tb_x (где 0 ≤ х ≤ 0.47). Слитки получали литьем в изложницу с различными скоростями охлаждения.

Результаты показали, что выделения, обогащенные Tb, появились во время кристаллизации и последующего быстрого охлаждения в изложнице. Количество Tb в твердом растворе матрицы A2 оказалось равным 0.23%. Магнитострикция существенно возрастает с увеличением скорости охлаждения. Повышение магнитострикции также связано с наличием Tb в твердом растворе матрицы A2 [105].

Кроме поликристаллических образцов исследовались быстро закристаллизованные ленты. Магнитострикция в них на порядок выше, чем в литом Fe–Ga-сплаве. При добавлении Tb в Fe₈₃Ga₁₇ в быстро закристаллизованных лентах с содержанием 0.23% Tb создаются гигантские значения магнитострикции: в перпендикулярном направлении –886 ppm и –1772 ppm в параллельном направлении (рис. 15 – синяя кривая) [109]. Усиление магнитострикции объясняется пересыщением Tb в матричной A2-фазы во время быстрой кристаллизации. В табл. 5 обобщены данные по магнитострикции поликристаллических образцов и быстро закаленных лент. У лент значения λ в 2.5 раза больше, чем у поликристаллических сплавов тех же составов. В медленно охлажденных сплавах тройной системы Fe–Ga–X, где X = C, B и N, содержащих 18% Ga, магнитострикция насыщения 3/2 λ₁₀₀ намного больше, чем у двойного сплава Fe–17Ga.

Рис. 15.

(а) Магнитострикция лент Fe₈₃Ga₁₇ с различным содержанием 0, 0.06, 0.23 и 0.47% Tb. На вставке указано направление измерения магнитострикции и намагничивания. (б) Зависимость величины магнитострикции от напряженности магнитного поля для образцов ленты с различным содержанием Tb [32].

Таблица 5.  

Магнитострикции насыщения для сплавов Fe–Ga–РЗМ

Образец, состав, состояние	Измеряемая величина	Значение магнитострикции насыщения, ppm	Источник
Закаленный монокристалл Fe–19Ga	3/2 λ100	400	[26]
Монокристалл Fe–17Ga	λ100	207	[77]
Fe81Ga19Tb0.05	λs	387	[91]
Fe81Ga17Tb0.2	λs	~160	[105]
(Fe0.83Ga0.17)100 – xTbx, x = 0.1	λs	~255	[96]
(Fe0.83Ga0.17)100 – xTbx, x = 0.05	λs	~150	[97]
Быстро закристаллизованная лента Fe83Ga17Tbx (x = 0.23%)	λ⊥ λ‖	–886 –1772	[109]
Лента (Fe0.83Ga0.17)100 – xDyx (x = 0.25)	λ⊥	–620	[110]
Fe83Ga17Ce0,8	λs	~382	[102]
(Fe83Ga17)100 – xYx (x = 0.3)	λs	~120	[112]
Fe83Ga17Erx, где x = 0.6%	λs	170	[111]
Fe83Ga17Pr0.6 Fe83Ga17Pr0.4	λs λs	192 142	[94]
Закаленный (Fe0.83Ga0.17)99.75Sm0.25	λ⊥	500	[113]
Быстро закристаллизованная лента Fe83Ga17La0.2	λs	660	[28]
Медленно охлажденный Fe81.4Ga18.6C0.08	3/2 λ100	369	[78]
Медленно охлажденный Fe81.22Ga18.7B0.08	3/2 λ100	350	[114]
Медленно охлажденный Fe80.49Ga19.5N0.01	3/2 λ100	334	[114]

5.2 Тройные сплавы Fe–Ga–RE, RE = Dy, Er, Pr, Ce, Y

Обнаружено влияние ряда других РЗМ на магнитострикцию в Fe–Ga. В работе [110] отмечено увеличение параметров кристаллической решетки при легировании Dy быстро закристаллизованных образцов состава (Fe_0.83Ga_0.17)_{100 –x}Dy_x (0 ≤ ≤ x ≤ 0.42). Максимальная магнитострикция λ_⊥ в направлении, перпендикулярном длине ленты, составила 620 ppm для сплава с 0.25% Dy, что в три раза больше, чем у двойного сплава состава Fe₈₃Ga₁₇. Установлена корреляция между кристаллической структурой, микроструктурой и магнитострикцией в направленно затвердевших [110]–текстурированных образцах состава Fe₈₃Ga₁₇Er_x (0 < x < 1.2) [111]. Микроструктура сплава включает в себя столбчатые зерна, состоящие в основном из матрицы и второй фазы, выделившейся по границам этих зерен. Магнитострикция насыщения при x = 0.6% увеличивается до 170 ppm (более, чем на 275% по сравнению с аналогичным двойным сплавом (45 ppm)). По сравнению с работой [35], где в аналогичный сплав был добавлен диспрозий, и магнитострикция составляла 620 ppm, при добавлении Er значения магнитострикции, полученные разными исследователями, расходятся практически в 4 раза. При аналогичной добавке празеодима (0.6% Pr) в двойной сплав Fe₈₃Ga₁₇ наблюдается максимальный прирост магнитострикции насыщения с 50 до 192 ppm [94]. Данные по магнитострикции этих сплавов также приведены в табл. 5. В работе [102] исследовались быстро закристаллизованные ленты состава Fe₈₃Ga₁₇Ce_0,8. Добавка 0.8% селена привела к появлению фазы CeGa₂ (гексагональная структура типа AlB₂) и D0₃ фазы. При наложении магнитного поля напряженностью 557 кA/м, магнитострикция в быстро закристаллизованной ленте Fe₈₃Ga₁₇Ce_0,8 равна 382 ppm. Это значение в 4.6 раза больше, чем в литом Fe₈₃Ga₁₇ сплаве.

Исследованы композиционные материалы с частицами порошка состава (Fe₈₃Ga₁₇)_{100 –x}Y_x (x = 0; 3) с двумя различными фракциями (50 и 75 мкм), которые связаны в эпоксидном связующем в массовом соотношении 3 : 1, частицы были ориентированы постоянным магнитным полем величиной 1 Тл [112]. Наибольшее значение магнитострикции ~120 ppm наблюдалось в ориентированных композитных материалах состава (Fe₈₃Ga₁₇)₉₇Y₃ с размером частиц 75 мкм, что в 4 раза больше, чем у неориентированных материалов Fe₈₃Ga₁₇. Увеличение значений магнитострикции связано с приобретением предпочтительной ориентировки кристаллов в направлении 〈001〉, вызванной вращением доменов приложенным магнитным полем.

Авторы работы [28] провели комплексный анализ влияния различных РЗМ на магнитные свойства сплава Fe₈₃Ga₁₇M_x (где M = Zr, La, Nd, Sm, Tb, Dy, и x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4). Слитки получены путем 4-х кратного сплавления из чистых элементов Fe, Ga и M в дуговой печи в атмосфере аргона. Образцы с M = Ce, Pr, Gd, Ho, Er, Tm, Yb были выплавлены с содержанием только x = 0.2 по той же технологии. Все слитки были гомогенизированны при температуре 1000°C в течение 10 ч в атмосфере аргона. Измерение поперечной магнитострикции для Fe₈₃Ga₁₇ с легированием 0.2% La и без него показало, что добавка La увеличила магнитострикцию более чем в 3 раза. На рентгенограммах наблюдается расщепление дифракционных пиков {301} Fe₈₃Ga₁₇La_0.2, показывающее тетрагональное искажение, т.е. изменение интенсивностей пиков A2 в направлении приложенного магнитного поля.

Изменение магнитострикции и константы анизотропии (K₁) для сплава Fe₈₃Ga₁₇ в зависимости от добавки того или иного редкоземельного элемента показано на рис. 16. Магнитные свойства ферромагнетика сильно зависят от направления намагниченности по отношению к структурным осям образующего его кристалла.

Рис 16.

Эффект легирования РЗМ на свойства сплава Fe₈₃Ga₁₇: а – зависимость магнитострикции и константы анизотропии от добавки РЗМ. Пунктиры показывают линии тренда, значения которых основаны на атомном радиусе РЗМ (La–Gd–Lu), б – линейная зависимость магнитострикции и константы анизотропии от квадрупольного момента [28].

Штрихи на рис. 16а показывают линии тренда, значения которых основаны на атомном радиусе РЗМ (La–Gd–Lu). Знаки “+” и “–” относятся к тому, как меняется квадрупольный момент Q у редкоземельного элемента. Линейная зависимость магнитострикции и константы анизотропии от Q (квадрупольный момент) представлена на рис. 16б. Анализируя работу [28] можно сделать вывод о том, что все РЗМ-элементы увеличивают магнитострикцию в Fe–Ga-сплавах, однако, Се и Pr являются наиболее эффективными добавками. При этом максимальное содержание каждого РЗМ не должно превышать 0.2% [28], и не более 0.6% для празеодима по данным работы [94].

В табл. 5 приведено обобщение по литературным данным значений магнитострикции насыщения для сплавов Fe–Ga–РЗМ. Из обзора литературы по влиянию РЗМ можно сделать вывод о том, что наиболее эффективной добавкой в Fe‒Ga являются такие элементы как Tb, Се и Pr. Следует отметить, что атомный радиус этих элементов (Tb 177 пм, Ce 182 пм, Pr 182 пм) значительно отличается от атомного радиуса Fe (128 пм) и Ga (135 пм), создавая тем самым упругие искажения решетки вокруг них.

При добавке тербия в двойные Fe₈₃Ga₁₇ быстро закристаллизованные сплавы в количестве всего лишь 0.23% Tb создаются гигантские значения магнитострикции 886 ppm в перпендикулярном направлении и 1772 ppm в параллельном направлении. Для поликристаллических образцов состава Fe₈₁Ga₁₉Tb_0.05 достигнуты высокие значения магнитострикции в 387 ppm. Оптимальная концентрация Tb в Fe–Ga варьируется от 0.05 до 0.23%, при добавлении большего количества Tb функциональные свойства Fe–Ga–Tb снижаются. Dy, Pr, Ce также являются добавками, повышающими магнитострикцию в поликристаллических Fe–Ga-сплавах, при этом содержание Pr не должно превышать 0.2% по данным [28] и 0.6% по данным [94]. Абсолютные значения магнитострикции насыщения для тройных Fe–Ga–РЗМ сильно отличаются от работы к работе.

6. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ГАЛФЕНОЛОВ

Благодаря высокой чувствительности магнитомягких ферромагнитных материалов к внешним магнитным полям и деформациям, они нашли применение в современных технологиях и высокотехнологичных отраслях промышленности при изготовлении гидролокаторов, приводов для прецизионных станков, активных антивибрационных систем, систем защиты [61, 113–120]. По сравнению с традиционными магнитострикционными сплавами, сплавы Fe–Ga интересны из-за их большой магнитострикции насыщения в низких магнитных полях и из-за высокой механической прочности [27, 30, 121]. В ряде случаев галфенолы должны быть подвергнуты механической обработке, а также разрабатываются пути из использования в качестве наполнителей в композиционных материалах.

Преимуществом Fe–Ga сплавов перед аналогами на основе редкоземельных металлов является возможность их механической обработки традиционными методами деформации с использованием существующей металлургической инфраструктуры. Это возможно благодаря сравнительно хорошим механическим свойствам Fe–Ga сплавов при концентрациях Ga близких к соответствующим первому пику магнитострикции на кривой магнитострикция – состав. Предел прочности сплава Fe₈₃Ga₁₇ составляет около 440 МПа, для сравнения в Terfenol-D он всего 27 МПа, в пьезокерамике примерно 100 МПа [122].

Таким образом, слитки Fe–Ga-сплавов можно использовать для получения изделий различного типа: стержней, листов, проволоки путем экономичных операций экструзии, прокатки, волочения и других. Наибольшую актуальность имеет изготовление тонких листов для их использования в устройствах, требующих высокочастотного перемагничивания, в первую очередь в преобразователях ультразвука. Тонко листовая форма изделий позволяет существенно уменьшить вихретоковую составляющую магнитных потерь P_в, которая пропорциональна квадрату частоты перемагничивания f, квадрату толщины листа d и обратно пропорциональна удельному сопротивлению материала ρ. При частотах перемагничивания ультразвукового диапазона 20 кГц и выше с учетом низкого электросопротивления Галфенола (ρ ≈ 85 × 10^–8 Ом м для состава Fe_81.6Ga_18.4) величина магнитных потерь приобретает недопустимо высокие значения. С целью их снижения необходимо составлять рабочую часть из набора тонких листов, отделенных друг от друга изолирующим покрытием, по аналогии с трансформаторной сталью Fe‒Si, которая широко применяется в промышленности именно в таком виде.

Для получения тонких листов используют горячую и холодную прокатку с последующим рекристаллизационным отжигом. При этом важным условием является создание в листах кристаллографической текстуры с преобладанием направления 〈100〉 параллельно направлению прокатки (НП). Это обусловлено сильной анизотропией магнитострикции в Fe–Ga: в направлении, совпадающим с ребром куба ОЦК-решетки 〈100〉, она максимальна и достигает около 400 ppm, а в направлении пространственной диагонали 〈111〉 она близка к нулю. Зависимость магнитострикции от объемной доли основных ориентировок в поликристаллическом образце представлена на рис. 17. Задача получения текстурованных листов из Fe–Ga-слитков осложняется несколькими факторами. С технической точки зрения прокатка Fe–Ga проблематична из-за склонности сплава к хрупкому разрушению при деформации даже при повышенных температурах [123].

Рис. 17.

Величина магнитострикции поликристалла (Fe₈₁Ga₁₉)₉₉(NbC)₁ в зависимости от объемной доли основных ориентировок [134].

Кроме того, для литого сплава характерна определенная пористость, которая также является причиной разрушения образцов [124, 125]. Охрупчивающее влияние Ga проявляется даже при уменьшении его содержания до 15% [126] и при использовании более мягких схем нагружения, например, гидроcтатической экструзии [127]. Избежать растрескивания удается за счет тщательного контроля параметров деформации, а также за счет легирования двойного сплава бором, углеродом, алюминием, хромом, ниобием, молибденом, карбидами и редкоземельными элементами [97, 123, 128, 129]. Большинство из этих элементов одновременно с повышением обрабатываемости снижают магнитострикцию насыщения (разделы §§4–5). В меньшей степени это касается бора и алюминия [130, 131]. Напротив, малые добавки редкоземельных элементов могут приводить к одновременному росту магнитострикции и пластичности [96, 97].

Металлы с ОЦК-решеткой и сплавы с А2 структурой, к которым принадлежат низколегированные литые Fe–Ga-сплавы, имеют склонность к образованию при прокатке и рекристаллизации текстуры, отличной от наиболее благоприятной с преобладанием направления 〈100〉 параллельно НП. Основными системами скольжения в Fe–Ga являются {112}〈111〉 и {123}〈111〉 [132], в которых содержится наиболее плотноупакованное направление 〈111〉. После средних степеней деформации прокаткой имеет место текстура с ярко выраженными компонентами γ (〈111〉 параллельно направлению нормали, НН) и α (〈110〉 параллельно НП), а также с присутствием слабой компоненты η (〈100〉 параллельно НП). После первичной рекристаллизации в обычных условиях текстура включает в себя в основном различные ориентировки, входящие в семейство γ, например {111}〈112〉, и малое количество желаемой ориентировки 〈100〉, что понижает функциональные характеристики сплава. При производстве анизотропной электротехнической стали (Fe–3 ат. % Si) с ОЦК-решеткой, эту проблему решают за счет получения текстуры Госса (〈100〉{110}) в ходе аномального роста зерен при вторичной рекристаллизации. Для реализации вторичной рекристаллизации и создания условий для роста зародышей с ориентировкой Госса в сплав добавляют малое количество (не более 1%) частиц карбидов (NbC), сульфидов (MnS), нитридов (AlN) или боридов (Fe₂B). Дисперсные частицы играют роль ингибиторов, которые сдерживают рост зерен в ходе первичной рекристаллизации, за счет чего у зерен с ориентировкой 〈100〉 {110} сохраняется способность к дальнейшему росту. Затем при нагреве до 1100–1300°С происходит частичное растворение мелкодисперсных частиц, что приводит к вторичной рекристаллизации и аномальному росту зерен. При определенных режимах прокатки и наличии при отжиге специальной атмосферы, например H₂S, удается получить структуру с содержанием зерен с ориентировкой Госса вплоть до 100%. Этот же подход был реализован и для сплавов Fe–Ga, за счет чего в рекристаллизованных листах удалось получить величину магнитострикции около 200–300 ppm, что сопоставимо с магнитострикцией в идеально ориентированном монокристалле [133‒137].

Однако применительно к сплавам Fe–Ga данная технология имеет недостатки. Аномальный рост зерен приводит к их среднему размеру порядка сантиметра и более в зависимости от размеров листа (рис. 18). Это в свою очередь негативным образом сказывается на механических свойствах и вихретоковой составляющей магнитных потерь. Поскольку устройства на основе Fe–Ga-сплавов, в отличии от магнитопроводов из анизотропной электротехнической стали FeSi, предполагают работу в условиях внешних механических нагрузок и высокочастотных перемагничиваний, ухудшение этих характеристик критично. Поэтому необходим поиск путей создания контролируемой зеренной структуры и текстуры уже в ходе первичной рекристаллизации [132, 138–141].

Рис. 18.

Структура и ориентировка зерен в сплаве Fe₈₁Ga₁₉ по мере прохождения вторичной рекристаллизации: отжиг при температуре 950 (a), 1000 (б) и 1050°C (в) [133].

Авторы [141] предложили идею получения требуемой η-текстуры за счет дальнейшей прокатки вторично рекристаллизованных листов с острой текстурой Госса. В ходе прокатки листов с такой текстурой образуются деформационные {113}〈361 〉 и {111}〈112〉 ориентировки. Кроме того, дополнительное вращение вокруг НП приводит к формированию незначительного количества структурных элементов с кубической ориентировкой {100}〈001〉. Эти элементы имеют благоприятную разориентацию с окружающими зернами с точки зрения их способности к росту. Этот факт и использование атмосферы Ar/H₂ дает зернам с плоскостями {100}, лежащими в плоскости поверхности, преимущество в росте за счет их наименьшей поверхностной энергии и приводит к острой кубической текстуре после двухчасового отжига при 1200°С. Ленты, полученные таким способом, обладают оптимальными магнитными и механическими свойствами, однако данная технология является дорогостоящей и трудоемкой. Другой подход, заключается в повышении доли η-текстуры за счет контроля исходной структуры и параметров деформации [141]. Это позволяет создать оптимальную деформационную мезоструктуру, и, как следствие, достаточное количество зародышей с ориентировкой 〈100〉 // НП способных к росту при рекристаллизации за счет поглощения соседних γ-зерен. Благодаря этому подходу, удалось получить величину магнитострикции насыщения 3/2λ_S около 150 ppm. Для улучшения существующих методов создания текстуры в Fe–Ga и поиска новых необходимы дальнейшие работы по изучению особенностей формирования текстуры при прокатке сплавов на основе Fe–Ga [142]. Кроме того, в зависимости от сферы применения галфенола может потребоваться изготовление из него и других изделий, например, стержней или проволоки, для чего традиционно применяют аксиальные методы деформации, в частности экструзию и волочение. По этой причине проводятся исследования закономерностей образования текстуры в Fe–Ga сплавах при деформациях по различным схемам нагружения [143, 144].

Сплавы Fe–Ga нашли также применение в магнитострикционных композиционных материалах. Полимерная матрица создает изолирующий слой между частицами порошка, увеличивая магнитную восприимчивость и снижая потери на вихревые токи при высоких частотах. Эти материалы имеют преимущество перед магнитострикционными сплавами при использовании их в аддитивных технологиях (3D-печать) [145–148].

Исследовали композиционный материал из сплава Fe₈₁Ga₁₉ с различным размером частиц порошка [149]. Композит получали путем распыления сплава газом и смешивая получившиеся частички с эпоксидным связующим. Магнитострикция насыщения разработанного композита составила 64 ppm [149]. Авторы [150] получили композиты состава Fe₈₀Ga₂₀ и Fe₇₃Ga₂₇ с мелкими частицами. Максимум магнитострикции таких композитов составил ~70 ppm. Уолтерс с соавт. [151] смешивал порошки состава Fe₈₀Ga₂₀ с эпоксидным связующим и обнаружил, что магнитострикция композита составляет 360 ppm, что существенно отличается от аналогичных исследований.

7. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В Fe–Ga-СПЛАВАХ МЕТОДОМ ДИФРАКЦИИ НЕЙТРОНОВ

В настоящем обзоре особое внимание уделено изучению структуры Fe–Ga-сплавов по данным дифракции нейтронов. Эффективность нейтронных дифракционных исследований атомной и магнитной структуры сплавов давно и хорошо известна [152]. В случае Fe–Ga сплавов особенно важна способность нейтронов различать элементы, близко расположенные в таблице Менделеева. Большая глубина проникновения нейтронов в металлические образцы и большое поперечное сечение нейтронного пучка позволяют изучать объемные (~1 см³) образцы и избегать неопределенностей, связанных с крупно кристаллической и неоднородной структурой сплавов и с возможными поверхностными эффектами. Обзор исследовательских источников нейтронов и работ, ведущихся на них в России и в мире, содержится в [153].

Обсуждаемые в настоящем обзоре результаты нейтронных дифракционных исследований Fe‒Ga сплавов получены на импульсном реакторе ИБР-2 в ОИЯИ (Дубна), на котором действует парк современных нейтронных спектрометров. Одним из них является TOF-дифрактометр ФДВР (Фурье-дифрактометр высокого разрешения), обладающий важной для изучения сплавов особенностью – возможностью быстрого переключения между режимами высокого и среднего разрешения, причем светосила второго режима заметно выше. Первый из них используется для анализа атомной структуры и микроструктурных характеристик образца, второй – для регистрации слабых сверхструктурных пиков и при in situ исследованиях фазовых превращений.

Для иллюстрации, на рис. 19 показаны оба типа нейтронных дифракционных спектров, измеренных на составе Fe–27Ga после его нагрева до 900°С и последующего охлаждения до комнатной температуры со скоростью 2°С/мин. Спектр высокого разрешения позволяет надежно определить фазовый состав, и из него могут быть определены разнообразные характеристики микроструктуры поликристаллического вещества, из которых особый интерес представляют характерный размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и микронапряжения в кристаллитах. В основном, для совместного анализа эффектов размера и деформаций используется метод Вильямсона–Холла. В спектре среднего разрешения лучше проявляются сверхструктурные пики малой интенсивности анализ которых позволяет определить степень упорядочения структуры.

Рис. 19.

Дифракционные спектры сплава Fe–27Ga, измеренные на ФДВР в режимах высокого (а) и среднего (б) разрешения. Образец находится в двухфазном состоянии: (D0₃ + L1₂). Штрихи внизу указывают положения пиков для фаз L1₂ и D0₃ (сверху вниз). Для некоторых пиков указаны индексы Миллера.

Светосила ФДВР достаточна для проведения исследований структурных фазовых превращений в сплавах в режиме реального времени, под которым понимается наблюдение перестройки структуры на атомном уровне непосредственно в ходе переходного процесса. В этом случае могут быть реализованы два типа экспериментов – с постепенным, сравнительно медленным изменением температуры в заданном интервале [154] или очень быстрым (скачкообразным) ее увеличением сразу на значительную величину [41]. Оба типа экспериментов рассматриваются в соответствующих разделах обзора.

На ФДВР при объеме образца ~0.1 см³ необходимую статистику в широком диапазоне межплоскостных расстояний удается набирать за 1 мин, что вполне достаточно для отслеживания фазовых превращений в реальном времени.

Краткое описание структуры литых Fe–(9–45%) Ga сплавов при комнатной температуре было дано в §1 на основе описанной здесь методики. Ниже рассмотрены фазовые превращения в них при нагреве, изотермической выдержке и охлаждении в сплавах с содержанием Ga 18–20% (район первого максимума магнитострикции, рис. 4), 24–26% (минимум на рис. 4), 26–28% (второй максимум магнитострикции) и Ga > 30%. В разделе (§8) обсуждено изменение свойств этих сплавов в результате фазовых превращений, описанных в настоящем разделе.

7.1. Cплавы Fe–(18–20%) Ga

Сплавы с содержанием менее 18% Ga при непрерывном нагреве или охлаждении имеют неупорядоченную А2-структуру. При большем содержании Ga в них при определенных условиях возникает упорядочение атомов. На рис. 20 приведены спектры дифракции нейтронов, полученные на образцах сплава Fe–19% Ga после закалки (а) и печного охлаждения (б). Появление сверх структурных пиков (111) и (311) однозначно свидетельствует об упорядочении А2-решетки по D0₃-типу в случае медленного охлаждения образца с печью.

Рис. 20.

Нейтронные дифракционные спектры для сплава Fe–19Ga: А2-структура в закаленном от 1000°С, 30 мин состоянии (а) и D0₃-структура после печного охлаждения с той же температуры со скоростью 1°С/мин (б) [108].

При большем содержании Ga в них при определенных условиях возникает упорядочение атомов. На рис. 20 приведены спектры дифракции нейтронов, полученные на образцах сплава Fe–19% Ga после закалки (а) и печного охлаждения (б). Появление сверхструктурных пиков (111) и (311) однозначно свидетельствует об упорядочении А2‑решетки по D0₃ типу в случае медленного охлаждения образца с печью.

Процесс разупорядочения D0₃-структуры сплава при нагреве и ее упорядочения при охлаждении образца был впервые зафиксирован с помощью дифракции нейтронов в in situ режиме со скоростью ±2°С/мин (рис. 21). Как видно, для сплава с 19% Ga при нагреве интенсивность сверхструктурных рефлексов снижается в результате разупорядочения сплава, которое завершается при ~540°С (рис. 21а), а при охлаждении происходит образование D0₃‑сверхструктуры ниже 500°С (рис. 21б). Учитывая значительную разницу в интенсивности отражений сверхструктурных рефлексов (111) и (311) и фундаментальных отражений от А2-решетки, регистрация сверхструктурных пиков при малых содержаниях упорядоченной фазы затруднена, и точность определения температуры упорядочения и разупорядочения не высокая. В этом случае метод внутреннего трения, отличающийся высокой чувствительностью к фазовым превращениям, оказывается весьма полезен (разд. §8.1).

Рис. 21.

Температурная зависимость интенсивностей сверхструктурных рефлексов (111) и (311) при нагреве (а) и охлаждении (б) для сплава Fe–19Ga–0.15Tb [108].

Проведенные нами дифракционными методами исследования границы между однофазной А2 областью и двухфазной (А2 + L1₂)-областями на образцах, отожженных до 300 ч при различных температурах ниже 600°С [12], показали, что однофазная А2-область уже, чем она указана на всех трех диаграммах на рис. 1, как минимум на 1% по содержанию Ga.

7.2. Cплавы Fe–(26–28%) Ga

Фазовые превращения в этих сплавах являются наиболее тщательно изученными разными методами, но прямую информацию о них в первую очередь дают именно данные дифракции нейтронов, полученные в in situ экспериментах [41, 107, 147, 155].

На рис. 22 представлена 3D-визуализация фазовых превращений для сплава Fe–27% Ga при нагреве от комнатной температуры до 950°С со скоростью 2°С/мин [156], которые проходят по схеме: D0₃ → L1₂ → D0₁₉ → (B2) → А2. Появление сверхструктурных отражений от частично упорядоченной В2-структуры выше 700°С в этой реакции фиксируется при скорости нагрева 1°С/мин и отсутствует при 2°С/мин, что связано с недостатком времени в первом случае для реакции упорядочения. Характеристики и структура обнаруженных фаз приведены в табл. 1.

Рис. 22.

3D дифракционное изображение фазовых превращений в сплаве Fe–27Ga при нагреве. Показан участок d = 1.7–2.4 Å [156].

Данные о фазовом составе при скоростях нагрева 1 и 2°С/мин сплава Fe–27% Ga представлены на рис. 23а как зависимость объемной доли фаз D0₃, L1₂, D0₁₉ и A2 от температуры. На рис. 23б приведена скорость превращений при непрерывном нагреве.

Рис. 23.

Фазовые превращения в сплавах типа Fe–27Ga: а) объемная доля D0₃, L1₂, D0₁₉, А2-фаз в зависимости от температуры, б) скорость превращения в зависимости от температуры, в) температурная зависимость атомного объема ячейки в различных структурных состояниях, г) температурная зависимость внутреннего трения (Q^–1) и модуля сдвига (G) (крутильный маятник) [156].

В результате фазовых превращений из ОЦК в ГЦК, затем в ГПУ и вновь в ОЦК-решетку (здесь фазы указаны без учета их упорядочения) при увеличении температуры наблюдаются изменения атомного объема (рис. 23в). Превращение сопровождается появлением внутренних напряжений в сплаве и приводит к формированию эффектов неупругости P_Tr1, P_Tr2 и P_Tr3 (рис. 23г).

Эффекты неупругости и магнитные превращения рассмотрены в разделе §8. Здесь отметим, что каждое фазовое превращение сопровождается не только сопутствующим эффектом неупругости – пиком внутреннего трения при температурах около 500°С (D0₃ → L1₂), 625°С (L1₂ → D0₁₉) и 670°С (D0₁₉ → B2/A2), но и размягчением модуля сдвига. Все три превращения относятся к превращениям первого рода. Первый и третий эффект неупругости связаны с изменением плотности упаковки атомов в кристаллической решетке. Второй – с движением частичных дислокаций Шокли при превращении между ГЦК- и ГПУ-решетками.

Присутствие РЗМ в количестве более 0.1% может стабилизировать метастабильные фазы (как правило, D0₃) в сплавах на основе Fe–Ga, задерживая D0₃ → L1₂-превращение при нагреве (рис. 24) [96, 97, 102, 103]. Основной причиной этого эффекта является выделение фазы, одновременно обогащенной редкоземельным элементом и галлием, по границам D0₃ зерен и на периферии дендридов, то есть по тем же самым местам, где происходит зарождение L1₂-фазы при D0₃ → L1₂-реакции

Рис. 24.

Влияние добавок Tb на подавление образования плотноупакованных фаз L1₂ и D0₁₉ [102]: а – сплав Fe–27.4% Ga; б – Fe–27.4% Ga–0.15Tb; в – Fe–27.4% Ga–0.3Tb.

С практической точки зрения наибольший интерес представляет характер и кинетика D0₃ → L1₂ превращения, так как именно эти две фазы определяют функциональные свойства Fe–Ga сплавов при климатических температурах. Их изучение наиболее информативно при изотермической выдержке [41, 157]. На рис. 25а показана кинетика превращения между этими фазами при различных температурах.

Рис. 25.

Кинетика (а) и схема (б) превращения метастабильной D0₃-фазы в литых Fe–Ga-сплавах в равновесную L1₂‑фазу [158].

Методом дифракции нейтронов установлена важная особенность этого превращения: D0₃ (пр. гр. Fm3m) → L1₂ (пр. гр. Pm3m)-превращение в сплавах Fe–Ga как при нагреве [12], так и при изотермической выдержке [158], происходит через разупорядочение D0₃-фазы в А2-структуру, которое затем сопровождается А2 (пр. гр. Im3m) → А1 (пр. гр. Fm3m) превращением первого рода и последующим упорядочением А1-фазы в L1₂-структуру.

То есть переход между упорядоченными ОЦК- и ГЦК-решетками проходит в три стадии, включая два превращения второго рода (D0₃ → A2 и A1 → L1₂) и одно превращение первого рода (A2 → → A1), по схеме: D0₃ → A2 → A1 → L1₂ (рис. 25б).

Деформации, сопровождающие эти превращения и указанные на рис. 25, были определены непосредственно при температуре превращения (при 475°С).

Анализ кинетики образования равновесной фазы L1₂ при изотермической выдержке при температурах 400–475°С был выполнен в рамках модели Джонсона–Мела–Аврами–Колмогорова [153].

Показано, что начальный этап превращения в составе Fe–27.2% Ga соответствует модели с постоянной скоростью роста зерен новой фазы при уменьшающейся скорости зародышеобразования, а для состава Fe–28.0% Ga получены указания на наличие скрытых зародышей фазы L1₂ в образце. Начальный этап превращения в обоих составах описывается уравнением Аврами, затем условия его применения нарушаются. Отжиг в магнитном поле способствует ускорению D0₃ → → L1₂-реакции в согласии с уравнением Клайперона [159]. В работах [160, 161] отмечается возможность повышения магнитострикции сплавов с 19 и 25% Ga за счет их отжига в магнитном поле, которое, по мнению авторов, способствует дополнительному усилению искажений решетки в направлении [100] за счет формирования пар Ga‒Ga-атомов.

Отметим, что ряд авторов рассматривает другую схему превращения с образованием D0₂₂ или L6₀ фаз, описанную в разделе §2 и имеющую место, как правило, на нано- или микроуровнях. В работах Ма с соавт. [52] приведено детальное обсуждение этой схемы превращения. Однако в этом случае остается не ясно, как эти структурные превращения с образованием на микроуровне одной из следующих фаз: D0₂₂, L6₀, мартенсита, приводят к превращению между D0₃ и L1₂-фазами во всем объеме образца. Также авторы никак не объясняют того факта, что L1₂-фаза преимущественно зарождается гетерогенно на границах зерен и потом растет в тело зерна [41].

Характер роста L1₂-фазы в сплаве Fe–27.3Ga при увеличении времени выдержки при 475°С показан на рис. 26. После каждого отжига делался снимок структуры с одного и того же места. Для визуализации микроструктуры выбрано сечение, перпендикулярное направлению роста столбчатых кристаллов.

Рис. 26.

Изменение фазовой структуры литого сплава Fe–27.3Ga при старении при 475°С в течение 15 (а), 25 (б), 35 (в), 45 (г), 60 (д) и 75 мин (е) (выполнено В.В. Чеверикиным)

С помощью EBSD определена структура: зеленым цветом помечена D0₃-фаза, красным – L1₂. После 15 мин отжига структура сплава состоит в основном из равноосных зерен D0₃-фазы (рис. 26а). На границах исходный зерен можно видеть зарождение и рост L1₂-фазы (рис. 26а–26в). С увеличением времени отжига до 45 мин, количество L1₂-фазы растет приблизительно до 50% (рис. 26г). Средний размер зерен D0₃-фазы (30 мкм) уменьшается за счет роста L1₂, а средний размер L1₂ зерен остается практически неизменным (10 мкм). Увеличение доли L1₂-фазы происходит не за счет укрупнения сильно фрагментированных зерен, а за счет образования новых, и дисперсность выделяемой фазы остается неизменной. Этот факт согласуется с предыдущими исследованиями микроструктуры при изотермическом отжиге 400°С [4]. В отличие от D0₃-фазы, L1₂-фаза имеет отрицательную магнитострикцию [162].

При охлаждении сплавов этой группы после нагрева в A2-область конечная структура полностью определяется скоростью охлаждения [14]. Авторами была построена температура–время–превращение (ТТТ) диаграмма распада неравновесных высокотемпературных фаз Fe–27% Ga при охлаждении, и определены критические скорости охлаждения по отношению к превращению между метастабильными и равновесными фазами. Первая критическая скорость – это скорость охлаждения, при которой начинается формирование равновесной L1₂-фазы (V_Cr1 ≈ 30 К/мин), вторая критическая скорость V_Cr2 (5–8 K/мин) – это скорость охлаждения при которой формирование равновесной фазы успевает практически полностью пройти на поверхности образца [12, 14].

В зависимости от скорости охлаждения в интервале между первой и второй критической скоростью в сплавах с 27% Ga могут реализоваться две схемы превращения: A2 → B2 → A2 → → А1 → А3 → D0₁₉ → L1₂ или A2 → B2 → A2 → А1 → → А3 → L1₂ (рис. 27а–27в). При медленном охлаждении, при котором успевают пройти все превращения, сначала реализуется первая (верхняя на рис. 27г) схема с образованием D0₁₉-фазы, которая при понижении температуры переходит в L1₂-фазу. При увеличении скорости охлаждения, D0₁₉-фаза не успевает образовываться, и L1₂-фаза образуется в результате ОЦК → ГЦК-превращения (рис. 27г, нижняя ветвь).

Рис. 27.

Относительная доля фаз при охлаждении со скоростью 1 (а), 4 (б), 8 (в) К/мин. Схемы фазовых превращений в сплавах типа Fe–27Ga при охлаждении (г) [14].

7.4. Сплавы с Ga > 30%

При дальнейшем увеличении содержания Ga > 30% в литых сплавах системы Fe–Ga начинается постепенная деградация упорядочения по типу D0₃ в пользу структуры B2. В нейтронных дифракционных спектрах образцов в литом состоянии это проявляется в уменьшении интенсивности сверхструктурных пиков, характеризующих фазу D0₃, например, (111), и, наоборот, росте пиков, характеризующих фазу B2, например, (200) (рис. 28). После нагрева и охлаждения составов с x = 31.1, 31.25 и 32.9% из дифракционных данных следует, что в образцах возникает смесь фаз D0₃ и L1₂, но кроме них присутствуют некоторое количество относительно слабых пиков третьей фазы, идентифицировать которую не удается. Увеличение содержания Ga до 38% приводит к возникновению новой структуры, которой может быть фаза Fe₁₃Ga₉, упомянутая в работе Окамото [11], а до него в работе [8] как M-фаза. Структура и даже сингония решетки для этой фазы пока не определены.

Рис. 28.

Сравнение нейтронных дифракционных спектров составов Fe–31.1Ga (a) и Fe–27Ga (б).

Нейтронные и рентгеновские спектры сплавов с 45% Ga в литом состоянии хорошо индицируются в рамках ζ₂-фазы Fe–Ga [163], для параметров ячейки которой получено (в гексагональной установке): a_H = 12.440 Å, c_H = 7.785 Å (R–3m, № 166). Эта фаза соответствует структуре β-Fe₆Ga₅ из работы Окамото [11]. Интересно, что медленный нагрев, выдержка в течении 30 ч при 475°С и медленное охлаждение не привели к переходу β‑Fe₆Ga₅ → α–Fe₆Ga₅, как это предсказывается фазовой диаграммой.

Структура Fe–Ga-сплавов после длительного (300 ч) отжига при 300–575°С описана в разделе §1 по данным рентгеновских исследований.

8. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ГАЛФЕНОЛАХ

Как и в любых кристаллических материалах, фазовые превращения приводят к существенным изменениям механических и физических свойств. Как было показано выше, наиболее существенное значение в Галфенолах имеет перестройка из метастабильного литого состояния с А2- или D0₃-структурой в равновесное состояние, которое в большинстве составов связано с образованием равновесной L1₂-фазы. Ниже кратко рассмотрено изменение свойств, обусловленное изменениями атомно-кристаллической и магнитной структур: изменения упругих, неупругих, сверхупругих свойств с одной стороны и магнитной структуры и магнитострикции, с другой.

8.1. Упругие, неупругие свойства и сверхупругость Fe–Ga-сплавов

Формально, изменение упругих свойств Fe_100 – xGa_x сплавов (x = 20, 22, 24, 27) при нагреве было впервые описано в работе Гао с соавт. [166] с применением метода импульсного возбуждения резонансных вибраций. Однако температурная зависимость упругих и неупругих свойств Fe–Ga-сплавов неоднократно описывалась ранее в работах по неупругости, напр. [83, 167–170]. Определения упругого, неупругого и вязко-упругого поведения материалов дано в [171–175].

Вероятно, первым исследованием внутреннего трения (ВТ) в Fe–Ga-сплавах была работа Ишимото с соавт., опубликованная в 2006 г. [176]. При измерении температурной зависимости внутреннего трения (ТЗВТ) Fe–Ga-сплавов с содержанием 7, 11 и 17% Ga в интервале от –196 до 500°С и использованием различных частот колебаний был отмечен повышенный уровень фона ВТ при амплитудах деформации ε₀ = 10^–5, который подавлялся при наложении магнитного поля. Уровень фона ВТ является амплитудозависимым и практически частотно независимым. В этой же работе отмечался широкий пик ВТ в районе 100°С, который был предположительно отнесен к эффекту Снука (направленная диффузия под напряжением атомов углерода) [177]. Первое систематическое исследование термически активированных механизмов релаксации в Fe–Ga-сплаве с 13% Ga было проведено в работе Андре Риви с соавт. в 2011 г. [168]. В ней были использованы как температурно, так и частотно зависимые измерения ВТ. Частотно зависимые измерения ВТ в изотермических условиях позволяют исключить эффекты, связанные с перестройкой структуры в результате нагрева или охлаждения образца. При температурах ниже комнатной обнаружен частотно зависимый, т.е. термически активируемый пик ВТ, исчезающий после нагрева до ∼200°С. Его природа, по мнению авторов, описывается релаксацией Хазигути [173, 174] – т.е. колебательным движением дислокационных сегментов в поле собственных точечных дефектов – вакансий, межузельных атомов и их комплексами.

Выше комнатной температуры выявлено как минимум три неупругих эффекта. Первый эффект с энергией активации порядка 1 эВ обусловлен диффузией атомов внедрения по междоузлиям неупорядоченного твердого раствора Ga и Fe с А2 структурой (релаксация Снуковского типа).

Соответствующий пик ВТ значительно уширен относительно стандартного дебаевского пика с одним временем релаксации [174] из-за наличия энергетически различных позиций для атомов С в зависимости от количества атомов замещения (Ga) в ближайших координационных сферах от него (рис. 29а). Ранее эта ситуация была хорошо изучена для сплавов Fe–Al с А2 и D0₃ структурами [178, 179].

Рис. 29.

(а) Схема изменения энергии атома внедрения (например, углерода) в октаэдрических междоузлиях в плоскости (001) в зависимости от удаленности от атома Ga. Рассеяние энергии за счет направленной диффузии атомов внедрения по междоузлиям в А2- или D0₃-решетке называется релаксацией Снука [177]; (б) схема, иллюстрирующая упругие искажения вокруг пары атомов Ga. Переориентация этой пары в поле приложенных напряжений называется релаксацией Зинера [171]. Упорядочение структуры приводит к вырождению этого вида релаксации.

Еще два термически активированных эффекта с энергиями активации около 2.2 и 2.6 эВ, обнаруженные в этом исследовании, были связаны авторами с релаксацией Зинера (переориентация пар атомов Ga–Ga в поле внешних напряжений [171] (рис. 29б)) и зернограничной релаксацией. Эти же неупругие эффекты были подтверждены Гао с соавт. в 2012г при изучении сплава (Fe₈₀Ga₂₀)_99.95(NbC)_0.05 [180]. Магнитомеханическая природа амплитудной зависимости ВТ (АЗВТ) в сплавах с 13–18% Ga подтверждена в работах [83, 86]. Согласно теории Смита и Бешерса, величина максимума на АЗВТ или демпфирование сплава пропорционально константе магнитострикции насыщения [181]. Следуя этой теории, можно было бы ожидать и высокие значения демпфирующей способности в Fe–Ga сплавах, однако, как показали эксперименты [83, 86, 167, 168, 182, 183] демпфирующая способность в них не отличается от сплавов системы Fe–Al с гораздо меньшей магнитострикцией насыщения.

Головин с соавт. обнаружил и проанализировал эффекты неупругости в Fe–Ga-сплавах, обусловленные фазовыми переходами первого и второго рода: превращения первого рода в сплавах типа Fe–27Ga при нагреве D0₃ → L1₂ в литых [184] и L1₂ → D0₁₉ → В2 при более высоких температурах [185]. Эти эффекты были впоследствии детально проанализированы в работах [155, 169, 186]. Практически одновременно эффект неупругости, связанный с фазовым превращением второго рода (D0₃ → A2), был обнаружен в сплавах c содержанием 13–19% Ga [83, 108, 187, 188].

Таким образом, метод внутреннего трения оказался весьма чувствительным к фазовым превращениям как первого, так и второго рода в Fe–Ga-сплавах. В особенности он приобретает доказательную базу при одновременном измерении неупругих эффектов и исследовании структурных превращений методом in situ дифракции нейтронов (§7) [189]. Сопоставление результатов дифракции нейтронов в in situ режиме (рис. 22 и 23а) с измерениями ТЗВТ с одинаковой скоростью ±2 К/мин как при нагреве (рис. 30а), так и охлаждении (рис. 30б) покаывает, что имеются два неупругих эффекта различной природы, обозначенных как P2 и P_Tr.

Рис. 30.

Кривые внутреннего трения при нагреве (а) и при охлаждении (б) для сплава Fe–19Ga–0.15Tb скорость ~2 К/мин, частоты: 0.1; 0.3; 1; 3; 10 и 30 Гц [18].

Температурное положение переходного (transient) или “фазового” пика P_Tr при ~560°С при нагреве является частотно независимым. Его положение согласно экстраполяции данных нейтронной дифракции (рис. 23а) соответствует фазовому превращению D0₃ → A2 при нагреве. Аналогичный неупругий эффект (P_Tr) наблюдается при охлаждении (рис. 30б) при температуре 520°С вследствие реакции упорядочения А2-решетки по D0₃-типу.

В работах Цязьфэн Фана с соавт. [190] на сплавах близкого состава говорится о появлении двух P_Tr пиков, первый из который авторы связывают с D0₃ → В2 превращением, а более слабый высоко температурный пик – с В2 → А2-превращением [191]. О присутствии В2-фазы авторы судят по данным рентгеновского анализа при комнатной температуре после быстрого охлаждения образцов. Присутствие В2-фазы в сплавах с 17–19% Ga не нашло подтверждения в in situ дифракционных экспериментах, что не исключает полностью возможности формирования очень локальных комплексов с расположением атомов Ga в центрах двух ближайших ОЦК (А2)-ячеек, как показано на рис. 6а.

Для термически активированного пика ВТ (Р2) с помощью аррениусовских зависимостей рассчитаны активационные параметры [169, 170] – эффективная энергия активации (Н ≈ 2.2 эВ) и характеристическое время релаксации (τ₀ ≈ 10^–16 с). Согласно активационным параметрам, эффект, обозначенный как P2 на рис. 30, является релаксацией Зинера, и она обусловлена переориентацией пар Ga–Ga в твердом растворе замещения в поле приложенных циклических напряжений.

Фазовые превращения I рода в системе Fe–Ga также приводят к неупругим эффектам (рис. 23). В сплавах с содержанием более 20% Ga основной структурой является неравновесная при комнатной температуре D0₃-фаза. При непрерывном нагреве или изотермическом отжиге при температурах ниже 600°С эта фаза превращается в равновесную L1₂-фазу посредством фазового превращения первого рода. Детали этого превращения как при нагреве, так и изотермическом отжиге рассмотрены в разделе §7.

Наибольший интерес представляет превращение из неравновесной D0₃ в равновесную L1₂-фазу, широкий температурный интервал которого связан с заметным различием в коэффициентах линейного термического расширения фаз при нагреве: скорость роста a_(D03) возрастает с температурой до значения 7.4 × 10^–5 Å/K, в то время как скорость роста a_(L12) возрастает до величины 3.9 × × 10^–5 Å/K. Эти значения отличаются почти в 2 раза, в результате чего возникают большие внутренние микронапряжения, которые препятствуют переходу из D0₃- в L1₂-фазу. Напротив, коэффициент линейного теплового расширения для фаз L1₂ и D0₁₉ практически один и тот же (разница составляет около 4%) и переход идет быстрее.

На рис. 31 представлены кривые ТЗВТ и модуля упругости (ТЗМУ) для Fe–Ga-сплавов с разным содержанием Ga в литом состоянии. На кривых ТЗВТ этих сплавов при нагреве есть два термически активированных пика внутреннего трения (Р1 и Р2), положение которых зависит от частоты, и пик фазового превращения P_Tr, положение которого не меняется от частоты, в то время как его высота уменьшается с ростом частоты по зависимости типа: $Q_{{\text{m}}}^{{--{\text{1}}}}$ ~ 1/f ⁿ. Детальный анализ параметров P_Tr пика для широкого круга Fe–Ga сплавов приведен в работе [170]. Пик фазового превращения сопровождается ростом модуля упругости, что обусловлено переходом к более плотно упакованной структуре L1₂.

Рис. 31.

Типичные температурные зависимости внутреннего трения и модуля упругости (Е) (в относительных единицах) для Fe–Ga-сплавов с содержанием Ga от 20 до 29 ат. % в литом состоянии: Fe–25.5Ga (а), Fe–27.6Ga (б), Fe–28.9Ga (в). Нагрев – кривые с точками, охлаждение – линии.

При охлаждении модуль упругости равновесной L1₂-фазы плавно растет (рис. 31). Абсолютные значения модуля упругости определяются на динамическом механическом анализаторе (ДМА) с большой погрешностью, поэтому для сплава Fe–26.9% Ga значения модуля в литом состоянии (D0₃) и после нагрева до 600°С (77% L1₂-фазы) приведены по данным измерения на лазерном ультразвуковом структуроскопе [192] (Е.Б. Черепецкая). Твердость этого же сплава в исходном состоянии HV = 325 (D0₃) увеличивается до HV = = 425 ± 10 после 300 ч отжига при 400°С (100% L1₂-фазы) [193]. Следует отметить еще два эффекта измерения упругих свойств сплавов помимо эффекта роста модуля упругости при D0₃ → L1₂-превращении, приведенном на рис. 31. Первый эффект – это прирост модуля упругости (до 5%), который наблюдался в литых и закаленных сплавах при 250–300°С [83, 168, 194, 195] и был объяснен процессом аннигиляции закалочных вакансий [196]. Второй эффект мы уже отметили выше на примере рис. 23г – размягчение модуля при фазовых превращениях первого рода.

Эффективная энергия активации (Н) и характеристическое время релаксации (τ₀) для P1 (H = = 1.07–1.13 эВ и τ₀ = 10^–16 с ) и Р2 (H = 1.50–2.50 эВ, τ₀ = 10^–16 с) пиков позволяют считать, что Р1 пик обусловлен релаксацией Снука, а Р2 – релаксацией Зинера. При охлаждении всех сплавов, представленных на рис. 31, пики Р1 и Р2 отсутствуют по вполне понятной причине – их не может быть в упорядоченной по типу L1₂-фазы ГЦК-решетке.

При нагреве Р1 пик присутствует во всех сплавах Fe–Ga в интервале концентраций от 9 до 29% Ga. Температурное положение пика сдвигается вправо при частотах измерений от 0.1 до 30 Гц. Он наблюдается в литом или закаленном состоянии. Отжиг приводит к снижению и исчезновению пика. Так как пики ВТ уширены по отношению к дебаевскому пику с одним временем релаксации [174], то оба термически-активированных эффекта неупругости характеризуются распределением времен релаксации. Отметим, что в тройных сплавах Fe–Ga–Al при суммарном содержании легирующего элемента 23% наблюдается расщепление пика Снука на два. В двойных Fe–Ga-сплавах оно отсутствует в этой концентрационной области. Это расщепление в сплавах Fe–Ga–Al связано с образованием для атомов углерода двух типов позиций в зависимости от наличия разных сортов атомов замещения в ближайшем окружении атома внедрения: Fe‒C–Ga и Fe–C–Al.

Зависимость величины релаксации напряжений, обусловленных P2 релаксацией Зинера, определяется содержанием атомов замещения (Ga) в кристаллической решетке и степенью их упорядочения. В неупорядоченных твердых растворах увеличение содержания атомов замещения приводит к росту соответствующего неупругого эффекта (~С_Ga), а упорядочение сплава – к его резкому падению. Зависимость высоты пика Зинера от концентрации Ga в Fe напоминает аналогичную зависимость магнитострикции насыщения (рис. 32), совпадая, по крайней мере, в районе первого максимума (и магнитострикции, и степени релаксации Зинера) при 19% Ga и минимума в районе 25% Ga [170]. Снижение пика Зинера практически до нуля при содержании Ga ≈ 23–25% говорит о высокой степени упорядоченности структуры и минимальной подвижности в ней атомов галлия.

Рис. 32.

Изменение высота пика Зинера от % Ga.

Яшида (H.Y. Yasuda) с сотр. [197, 198] обнаружил эффект псевдоупругости, причем он наблюдался только при температурах около 90 К и при комнатной температуре (рис. 33а). Псевдоупругость, как правило, основана на термоупругом мартенситном превращении [50]. Однако монокристаллы Fe₃Ga с D0₃-структурой также проявили псевдоупругость, основанную на других механизмах. А именно – на дислокационном движении при комнатной температуре и двойниковании при низких температурах (выраженные зубцы на кривой напряжение–деформация) [197]. Механизм дислокационной сверхупругости авторы объясняют таким образом: под нагрузкой одиночные и парные сверхдислокации двигаются и одновременно перетягивают за собой ближайшую соседнюю и следующую за ближайшей соседней антифазную границу. Во время разгрузки сверхдислокации отталкиваются из-за их натяжения от границ упорядоченных доменов, и это приводит к эффекту псевдоупругости (рис. 33в–33д).

Рис. 33.

Кривые напряжение–деформация для монокристалла Fe–24,4Ga, полученные при сжатии образцов (ε_p = 5.0%) с ориентацией 〈149〉 при различных температурах (а). Схема, иллюстрирующая дислокационно обусловленную превдоупругость (б–д): (б) D0₃-структура, (в) – парная сверхдислокация 〈111〉, (г) – несвязанная в пару 1/4 〈111〉 частичная дислокация, перетягивают за собой ближайшую соседнюю антифазную границу (NNAPB), (д) – парные частичные дислокации, перетягивающие за собой следующую за ближайшей антифазную границу (NNNAPB) [197, 198].

Псевдоупругость по механизму двойникования оказалась доминирующей с понижением температуры, поскольку критическое напряжение для движения дислокации стало выше, чем для двойникования при низких температурах. Поэтому в монокристаллах Fe–Ga с 20.0–24.4% Ga при температурах около 90 К псевдоупругость за счет двойникования является единственным механизмом. При промежуточных температурах из-за конкуренции между этими механизмами степень восстановления деформации оказалась невысокой.

8.2. Структура и магнитные свойства Fe–Ga-сплавов при фазовых превращениях

Ферромагнитными фазами в сплавах на основе Fe–Ga являются: A2, D0₃ и L1₂. Причем в сплавах с Ga > 20% при комнатной температуре равновесной является L1₂-фаза. Метастабильные фазы распадаются при нагреве, изменяя магнитные свойста сплавов. На рис. 34(а–в) приведены характерные кривые намагниченности для трех групп сплавов: с 19, 27 и 33% Ga. Литой сплав с 19% Ga и А2-структурой при нагреве частично упорядочивается по D0₃-типу в районе 250°С [194], а при температуре выше 500°С вновь разупорядочивается, достигая области равновесной А2-фазы (рис. 34а). Температура Кюри около 700°С согласуется с равновесной диаграммой. При охлаждении перелом на кривой М(Т), соответствующий A2 → D0₃-превращению, наблюдается около 460°С. В результате частичного упорядочения (A2 + D0₃), подтвержденного результатами дифракции нейтронов в §7, значения намагниченности после охлаждения несколько ниже, чем в литом образце с А2-структурой.

Рис. 34.

(а–в) Характерные кривые намагниченности при нагреве и охлаждении (6 K/мин) сплавов системы Fe–Ga (при участии Э.Н. Занаевой). (г) Изменение вида кривой магнитострикции от соотношения фаз в структуре Fe–27Ga-сплава [41].

Литой сплав типа Fe–27Ga (рис. 34б) в исходном состоянии имеет D0₃-структуру, которая при нагреве выше 400°С превращается в равновесную L1₂-фазу с существенно более высокой намагниченностью. При температуре чуть выше 600°С, ферромагнитная L1₂ претерпевает превращение в парамагнитную D0₁₉ фазу. Следует отметить, что обе ферромагнитные фазы D0₃ и L1₂ претерпевают фазовые превращения первого рода, не успев достигнуть точки Кюри. В особенности, это касается L1₂-фазы, так как температуры превращения первого и второго рода для D0₃-фазы достаточно близки. Если нагрев сплава был осуществлен до температуры существования В2- или А2-фазы, то после охлаждения из-за образования небольшого количества L1₂-фазы намагниченность сплава несколько выше, чем в литом состоянии. Если нагрев был остановлен в области существования L1₂-фазы (на рис. 34б это 595°С), то намагниченность сплава после охлаждения значительно выше. При последующем нагреве, образец с L1₂-структурой сохраняет высокие ферромагнитные характеристики вплоть до температуры L1₂ → D0₁₉-фазового превращения [16, 41, 156].

Точку Кюри L1₂ фазы можно оценить экстраполяцией экспериментальной кривой от комнатной температуры до 600°С. Видно, что T_C(L1₂) не ниже 800°С, что разумно совпадает с теоретическими оценками Матюниной с соавт [58, 59]. Кроме того, эти результаты объясняют отсутствие Р1 и Р2 пиков внутреннего трения (рис. 31) при охлаждении: Р1 пик Снука кристаллографически запрещен в ГЦК (L1₂) структуре, а пик Р2 Зинера подавлен практически до нуля в упорядоченной структуре.

В отношении составов типа Fe–27% Ga следует отметить еще два факта. Во-первых, их дополнительное легирование Tb или другими РЗМ, как и следовало ожидать из данных in situ дифракции нейтронов, приводит к уменьшению скорости образования L1₂-фазы (на рис. 34б – сплав с 0.08% Tb), больше деталей можно найти в работах [98, 99, 107, 108]. Во-вторых, в результате незавершенного D0₃ → L1₂ превращения при комнатной температуре наблюдается двухфазная D0₃ + L1₂-структура с двумя ферромагнитными фазами (рис. 26), но имеющими противоположный знак намагниченности.

В такой структуре одновременно присутствуют две ферромагнитные фазы D0₃ и L1₂ с противоположными знаками константы магнитострикции, за счет которых зависимость магнитострикции от напряженности магнитного поля имеет немонотонный характер (рис. 34г). Образец сплава Fe–27Ga с D0₃-структурой обладает положительной магнитострикцией ≈100 ppm, магнитное поле насыщения равно приблизительно H_S(D03) = 45 кА/м. Тот же образец с L1₂-структурой имеет отрицательную магнитострикцию ≈ –50 ppm c более высоким насыщающим полем H_S(L12) = 90 кА/м [41]. Немонотонное изменение уровня магнитострикции в зависимоти от величины приложенного магнитного поля наблюдается после изотермического отжига литого образца при 400°С в течение 6 ч, в результате которого формируется микроструктура с метастабильной D0₃- и равновесной L1₂-фазами в соотношении 66% к 34%, имеющими разные магнитные свойства при комнатной температуре и при нагреве. Сплавы, которые в структуре имеют L1₂‑фазу, проявляют ферромагнетизм до высоких температур.

Сплав с 33% Ga в литом состоянии имеет метастабильную В2(+D0₃) структуру. При нагреве эта структура переходит в равновесную L1₂ + Х, структура Х-фазы до настоящего времени окончательно не выяснена. Согласно Кубашевски [5] это R-фазы (α-Fe₆Ga₅), по Кёстеру – это М-фаза с составом около 42% Ga (структура фазы не была иденфицирована).

Визуализацию магнитной структуры проводят методом Керра или с помощью магнитной силовой микроскопии (МСМ). Магнитооптический эффект Керра широко применяется при исследованиях электронной структуры ферромагнитных материалов, доменной структуры ферромагнетиков, а также при изучении структуры поверхностного слоя полированного металла. Достаточные для измерения величины магнитооптического эффекта Керра имеют вещества, обладающие большой намагниченностью и высоким коэффициентом поглощения, поэтому эффект наблюдается главным образом при отражении света от металлических ферромагнетиков.

Магнитно-силовая микроскопия отображает пространственный рисунок магнитных сил на поверхности образца с помощью зонда, покрытого тонкой ферромагнитной пленкой. В процессе получения визуализации магнитных доменов с помощью МСМ на зонд действуют две силы: магнитная сила и сила Ван Дер Вальса. Поэтому получаются два изображения – поверхностная топография (“топографический сигнал”) и магнитные свойства поверхности (“МСМ-сигнал”), которые генерируются соответственно силами Ван Дер Вальса и магнитными силами.

В работе [199] исследованы монокристаллы Fe–Ga: первый образец Fe_83.5Ga_17.5, медленно охлажденный после нагрева от 1000°С со скоростью 10 К/мин (S01), второй образец Fe_83.5Ga_17.5, закаленный с температуры 800°С (S02), и третий образец состава Fe₈₁Ga₁₉, закаленный от температуры 800°С (S03). Для каждого из образцов была получена магнитная структура тремя методами: магнито-силовой микроскопией на образцах после полировки (рис. 35а–35в), магнито-силовой микроскопией на образцах после полировки с использованием коллоидного кремнезема (рис. 35г–35е) и методом Керра (рис. 35ж–35и). В структуре, полученной методом Керра, наблюдаются 90° и 180° магнитные домены.

Рис. 35.

(а–в) МСМ после полировки, (г–е) МСМ после полировки с использованием коллоидного кремнезема, (ж‒и) изображение магнитных доменов методом Керра. (а, г, ж) – изображение магнитных доменов для образца Fe_83.5Ga_17.5, медленно охлажденного. (б, д, з) – изображение магнитных доменов для образца Fe_83.5Ga_17.5, закаленного с температуры 800°С. (в, е, и) – изображение магнитных доменов для образца Fe₈₁Ga₁₉, закаленного с температуры 800°С [199].

Распределение доменов, ориентированных вдоль направлений [100] и [010], одинаково [200]. Авторы делают вывод, что метод МСМ без специальной пробоподготовки не дает адекватное отражение магнитной структуры. Однако сильная разница масштабов структур, снятых методом МСМ (а–е) и Керра (ж–и), затрудняет их сравнение: подавляющее большинство авторов продолжают использование МСМ для визуализации магнитных доменов в Fe–Ga-сплавах.

Напротив, по мнению авторов работы [201], метод Керра не дает полной информации о магнитных доменах в объеме образца и, в частности, он не позволяет наблюдать на поверхности перпендикулярные домены, которые расположены в объеме образца. В объемных образцах домены равномерно распределены по всем трем легким осям намагничивания. При намагничивании движение 180° стенок магнитных доменов не приводит к магнитострикционному эффекту, который является результатом движения 90° стенок магнитных доменов (рис. 36).

Рис. 36.

Процесс намагничивания в образце диаметром 7 мм и толщиной 0,1 мм с пояснениями рядом с кривыми полевой зависимости магнитострикции [201]. Зависимость магнитострикции измерялась в направлении [100] (а, в) и [010] (б, г).

На рис. 38а и 38б показана топология и визуализация магнитных доменов для двухфазного образца, охлажденного со скоростью 0.1 К/мин, который имеет в структуре смесь фаз А2 и L1₂. Светлые области – это приподнятые части образца, а темные – впадины, это L1₂-фаза. Магнитный контраст в этой фазе выражен очень слабо по сравнению с матрицей (рис. 38б). На рис. 38в в высоком разрешении показана область, отмеченная светлым квадратом на рис. 38б. L1₂-фаза находится на границе зерен матрицы с А2-структурой.

Рис. 37.

Доменная структура сплава Fe₈₁Ga₁₉, закаленного в воде (а), охлажденного на воздухе (б) и охлажденного вместе с печью (в). (г) – Зависимость магнитострикции от напряженности магнитного поля для сплава состава Fe₈₁Ga₁₉. Черная кривая – закаленное состояние, красная кривая – образец, охлажденный на воздухе, зеленая кривая – образец, охлажденный с печью и синяя кривая – медленное охлаждение [17].

Рис. 38.

Типичная топология и напряженность магнитного поля в двухфазной области для образца Fe₈₁Ga₁₉, медленно охлажденного со скоростью 0.1°C/мин [17]: а – топология; б – напряженность магнитного поля; в – область в высоком разрешении, отмеченная светлым квадратом на рис. 38 б.

В работе [17] исследована доменная структура сплава Fe–19Ga. Образцы были отожжены при 800°С в течение 3 ч, а затем закалены в воде; охлаждены на воздухе со скоростью 160°C/мин; охлаждены вместе с печью со скоростью 5 К/мин; медленно охлаждены со скоростью 0.1 К/мин для образования L12 фазы в образце. Изучение доменной структуры проводили при помощи цифрового осциллографа с наносекундным разрешением (Digital Instruments NanoScope III a–D3000) методом зондирующей сканирующей микроскопии (SPM).

На рис. 37а приведена магнитная структура для образца, закаленного в воде: домены расположены вдоль одной линии под углом. Ширина доменов 0.7–1.2 мкм, а длина около 20 мкм. Для образцов, охлажденных на воздухе, была обнаружена сходная полосчатая структура (рис. 37б), однако домены короче и их линейная структура не так регулярна. В некоторых местах заметна зигзагообразная структура доменов. На рис. 37в показана доменная структура для образцов, охлажденных вместе с печью со скоростью 5 К/мин. Домены имеют дендритную структуру, которая вытянута в определенном направлении.

Полоски доменов в дендритной структуре короче, чем в закаленных образцах и образцах, охлажденных на воздухе. Видны многочисленные параллельные линии доменов шириной 6–9 мкм, которые ориентированы перпендикулярно направлению, в котором они вытянуты. Наилучшие функциональные свойства наблюдаются в закаленном состоянии (рис. 37г).

Структура матрицы – неоднородна: слева от L1₂-фазы, линии доменов короче и не такие широкие, как с правой стороны, где их ширина примерно 0.6 мкм (рис. 38б). Одной из главных причин формирования неоднородной доменной структуры в матрице является образование L1₂-фазы с очень слабым магнитным контрастом и воздействием этой фазы на прилегающие области. Выделение L1₂-фазы влечет уменьшение магнитострикции (рис. 37г).

Магнитная доменная структура в двухфазном (D0₃ и L1₂) сплаве Fe–27.8 Ga, отожженном при 400°C в течение 600 мин, для трех сосуществующих зрен весьма различна (рис. 39): фаза L1₂ содержит случайные и нерегулярные магнитные домены, тогда как зерна с D0₃-фазой имеют вытянутые магнитные домены с отчетливой магнитной структурой [41].

Рис. 39.

Топография (а) и магнитно-силовая микроскопия (б) образца Fe–27.8Ga, отожженного при 400°C в течение 600 мин [41].

Более сильный магнитный контраст фазовых областей L1₂ в силовом магнитном изображении, можно объяснить большей намагниченностью фазы L1₂ по сравнению с D0₃-матрицей. L1₂ также хорошо видна на границе между двумя зернами с D0₃ структурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В обзоре проанализированы публикации по исследованию Fe–Ga-сплавов за последние 50 лет. Особый интерес к ним возник в начале 2000-х гг. после открытия их необычных функциональных свойств, прежде всего, высокой магнитострикции. Выполнен критический анализ имеющихся в литературе фазовых диаграмм и рассмотрены свойства и структура двойных и тройных сплавов на Fe–Ga основе (галфенолов). Проведен комплексный анализ моделей формирования высокой магнитострикции, механизмов и кинетики фазовых превращений первого и второго рода при нагреве, изотермическом отжиге и охлаждении. Обсуждена модель, согласно которой формирование наноразмерных кластеров является механизмом повышения функциональных свойств Fe‒Ga-сплавов. Модель получила обоснование в рамках дифракционных методик (рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучения) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. По-видимому, имеет место многоуровневая, то есть иерархическая система неоднородностей, в которой в пределах областей с уже повышенным уровнем упорядочения по отношению к матрице – кластерах, имеются также микро- или даже нано- образования, в которых уровень порядка приближается к идеальному. В совокупности, эти данные послужили основой рекомендаций по уточнению существующих равновесных диаграмм и предложений по схемам и диаграммам распада метастабильных фаз. Обращено внимание на существенные отличия в оценке магнитострикции Fe–Ga-сплавов, встречающиеся в литературе. Разделы по нейтронным исследованиям Fe–Ga-сплавов и внутреннему трению написаны авторами на основе собственных данных, фактически не имеющих аналогов в мировой литературе. Обзор помогает сформулировать вопросы, решение которых представляется необходимым в ходе дальнейших исследований галфенолов.

Авторы искренне благодарны коллективу под руководством В.Д. Бучельникова (ЧелГУ) и Ю.Н. Горностыреву (ИФМ Уральского отд. РАН), а также В.А. Милютину (ИФМ Уральского отд. РАН) за помощь при подготовке разделов §3 и §6, соответственно. Авторы признательны своим коллегам: И.А. Бобрикову, Э.Н. Занаевой и В.В. Чеверикину за помощь в получении результатов, использованных в этом обзоре, а также РНФ (проект 19-72-20080) и РФФИ (проекты 18-02-00325_а, 18‑58-52007) за поддержку исследований в этой области.