Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 9, стр. 981-986

ВВЕДЕНИЕ

Ферромагнитные сплавы с эффектом памяти формы привлекают внимание исследователей, поскольку являются потенциально перспективными материалами для широкого круга практических применений [1–8]. Среди магнитоупорядоченных сплавов Гейслера с эффектом магнитной памяти хорошо изучены сплавы семейства Ni–Mn–Ga [9–11]. Этому посвящены обзорные работы [9, 10]. В настоящее время повышенный интерес вызывают новые сплавы, не содержащие галлий, на основе Ni–Mn–Z (Z = In, Sn, Sb). В них наблюдается более сложная последовательность структурных и магнитных переходов по сравнению со сплавами Ni–Mn–Ga, и существуют широкие области концентраций, при которых в сплавах сосуществуют магнитное упорядочение и мартенситные превращения [1, 12, 13]. В нестехиометрических сплавах Гейслера на основе Ni–Mn–In, Ni–Mn–Sn, Ni–Mn–Sb мартенситное превращение можно контролировать не только при изменении температуры, но и при изменении внешнего магнитного поля.

Впервые мартенситное превращение и магнитное упорядочение в нестехиометрических сплавах Гейслера Ni₅₀Mn_{50 –x}Z_x (Z = In, Sn, Sb) с х от 10 до 25 было исследовано в работе Sutou с соавторами [12]. Затем последовали работы, в основном зарубежных авторов, посвященные исследованию магнитных и структурных свойств, магнитокалорического эффекта, магнитосопротивления, влияния различных обработок [13–16]. В системе ферромагнитных сплавов Ni₅₀Mn_{50– х}Sn_x с эффектом памяти формы обнаружен большой магнитокалорический эффект и гигантское магнитосопротивление [15–19]. Поэтому исследования магнитных и структурных переходов сплавов Гейслера Ni–Mn–Sn, их влияния на функциональные характеристики и физические свойства актуальны и необходимы с точки зрения возможности их применения как в многофункциональных приложениях для приводов, датчиков, магнитомеханических преобразователей и коммутационных устройств, так и в высокотехнологичных областях современной техники.

Несмотря на большое количество изученных сплавов продолжается поиск таких составов, при которых мартенситное превращение происходит вблизи комнатной температуры, а температура Кюри аустенита остается выше температуры мартенситного превращения. В наших предыдущих работах [20–24] было исследовано влияние замещения атомов никеля атомами марганца на структурные и магнитные фазовые превращения в сплавах на основе Ni–Mn–In, Ni–Mn–Sn и определены составы с наиболее привлекательными для практического применения свойствами. В настоящей работе представлены результаты исследования структуры и магнитотранспортных свойств трехкомпонентного ферромагнитного сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, в котором температура мартенситного превращения близка к комнатной и практически совпадает с температурой Кюри аустенита.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплав Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ был выплавлен методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Слиток подвергали гомогенизирующему отжигу в вакууме при температуре 1123 К в течение 168 часов с последующей закалкой в воду, а затем вырезали образцы для структурных исследований и магнитных измерений.

Микроструктурные исследования выполнены на оптическом микроскопе “Neophot-30” на шлифах после травления. Электронно-микроскопические исследования – на сканирующем электронном микроскопе “Quanta-200” с локальным микрорентгеноспектральным анализом. Рентгеноструктурные исследования проведены на аппарате ДРОН-6 в излучении CrK_α.

Измерения магнитной восприимчивости χ_ас проведены в синусоидально изменяющемся переменном магнитном поле с частотой 80 Гц и амплитудой 4 Э. Удельное электросопротивление измерено стандартным четырехконтактным методом в магнитном поле напряженностью до 18 кЭ в диапазоне температур 80–400 К. Магнитосопротивление (Δρ/ρ)_H вычисляли как относительное изменение удельного электросопротивления при увеличении напряженности магнитного поля от 0 до H: (Δρ/ρ)_H = (ρ(H)–ρ(H = 0))/ρ(H = 0).

Исследования структуры и магнитных свойств проведены в ЦКП Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов ИФМ УрО РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны температурные зависимости амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас(Т) сплавов, измеренные при охлаждении и нагреве. В сплаве Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ на зависимости χ_ас(Т) наблюдаются три аномалии – при температурах 222, 300 и 305 К. Аномалия при температуре 305 К соответствует температуре Кюри аустенита T_CA. Выше Т_CA = 305 К сплав с кубической кристаллической решеткой находится в парамагнитном состоянии. При понижении температуры ниже 305 К происходит магнитный фазовый переход в состояние с ферромагнитным упорядочением. При Т_М ≈ 300 К наблюдается мартенситный переход, сопровождающийся изменением кристаллической решетки и существованием температурного гистерезиса. Наблюдаемая при дальнейшем охлаждении аномалия при температуре Т_СМ = 222 К соответствует возникновению магнитного упорядочения в мартенсите. В сплаве Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ температура мартенситного перехода Т_М близка к температуре Кюри аустенита Т_CA и находится в районе комнатной температуры. Подобные температурные зависимости амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас(Т) мы наблюдали ранее в сплавах Ni_47 – хMn_42 + хIn₁₁ [22].

Рис. 1.

Температурные зависимости амплитудной магнитной восприимчивости (χ_ас) для сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, измеренные при нагреве (→) и охлаждении (←).

Структурное состояние сплава при комнатной температуре, определяемое из температурных зависимостей амплитудной магнитной восприимчивости χ_ас(Т), согласуется с данными рентгеноструктурного (рис. 2 ) и микроструктурного анализов (рис. 3 ).

Рис. 2.

Рентгенограмма сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, измеренная при комнатной температуре. Вертикальными линиями показаны расчетные положения рефлексов модулированной кристаллической структуры ромбической симметрии (пространственная группа Pnnm).

Рис. 3.

Микроструктура (а) и рельеф (б) на полированной поверхности шлифа сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃.

В работе [23] нами было показано, что аустенит в сплаве имеет кубическую структуру типа L2₁ (пространственная группа Fm3m) с параметром решетки при комнатной температуре a = 5.985 Å. Кристаллическая структура мартенсита, модулированная по типу 10 М, описывается в рамках ромбической симметрии (пространственная группа Pnnm) с параметрами решетки a = 4.265 Å, b = = 30.151 Å и c = 5.645 Å (расчетные положения рефлексов показаны штрихами на рис. 2 ).

При охлаждении происходит мартенситное превращение и перестройка кристаллической решетки сплава. После отжига при 1123 К в течение 24 ч и последующего охлаждения до комнатной температуры структура сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ поликристаллическая. Средний размер зерна находится в интервале от 2 до 0.5 мм. При комнатной температуре в структуре сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ наряду с высокотемпературной фазой L2₁ хорошо видны кристаллы мартенсита (рис. 3 ). Мартенситные кристаллы преимущественно имеют форму реек. Рейки мартенсита часто сгруппированы в пакеты. Внутри пакета длинные оси кристаллов параллельны друг другу. Исследование тонкой структуры сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ с применением сканирующей электронной микроскопии показало, что ширина кристаллов мартенсита варьируется от 2 до 20 мкм, а внутри них наблюдаются вторичные более тонкие двойники.

На полированной поверхности шлифов сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ отчетливо выявляется мартенситный рельеф, повторяющий форму кристаллов. На рис. 3 б мартенситный рельеф представляет растущие клиновидные мартенситные кристаллы с заостренными концами. Клиновидные кристаллы имеют среднюю линию, подобную мидрибу в кристаллах мартенсита в сплавах Fe–Ni [11, 22]. В данном случае это не мидриб, а граница раздела двух попарно двойникованных кристаллов. В литературе отмечается [13], что структура мартенсита в сплавах системы Ni–Mn–Sn в большой степени зависит от содержания марганца. В сплаве Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ наблюдается двойникованная модулированная мартенситная структура 10М [13].

Нами были определены температурные зависимости удельного электросопротивления ρ(T) сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, измеренные при нагреве и охлаждении (рис. 4 ). При нагреве сплава от 80 К до температуры ≈ 225 К электросопротивление слабо изменяется по величине, что может быть обусловлено высокодефектной структурой мартенсита. При дальнейшем нагреве от 225 К до обратного мартенситного превращения Т_М ≈ 300 К зависимость ρ(T) имеет неметаллический характер. Неметаллический характер зависимости ρ(T) при T < Т_М может быть обусловлен тем, что небольшое количество областей с аустенитной структурой, имеющей более низкие значения удельного электросопротивления, начинает образовываться в сплаве уже при температурах значительно более низких, чем Т_М. С ростом температуры наблюдается небольшое уменьшение удельного электросопротивления от 2.15 до 2.0 мкОм м. При дальнейшем нагреве, в области температуры Т_М, наблюдается резкий скачок электросопротивления с 2.0 до 1.17 мкОм м. Он связан с изменением структуры сплава от мартенситной при T < Т_М к аустенитной при T > Т_М. Далее, при нагреве выше T_M, в аустенитной фазе электросопротивление увеличивается с ростом температуры от 1.17 до 1.31 мкОм м, т.е. зависимость ρ(T) имеет нормальный металлический характер. Как и мартенситное превращение, зависимость ρ(T) характеризуется существованием температурного гистерезиса. Максимальное относительное изменение удельного электросопротивления Δρ/ρ при спонтанном мартенситном превращении составляет ≈–41%. Таким образом, изменение типа кристаллической решетки в ходе мартенситного превращения сопровождается существенным изменением сопротивления, что объясняется высокой дефектностью кристаллической структуры 10М.

Рис. 4.

Температурная зависимость удельного электросопротивления сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃.

На рис. 5 показаны зависимости удельного электросопротивления сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ от напряженности внешнего магнитного поля ρ(H) при разных температурах. Измерения ρ(H) при каждой температуре проводили после предварительного охлаждения образца до 78 К, чтобы начальное структурное состояние образца было всегда одинаковым. При всех температурах наблюдается уменьшение магнитосопротивления. Вблизи температуры Т_М ≈ 300 К изменение электросопротивления с ростом магнитного поля значительно увеличивается и зависимости ρ(H) характеризуются наличием гистерезиса. Наличие гистерезиса на зависимостях ρ(H) указывает на то, что вблизи Т_М происходит необратимое индуцированное магнитным полем мартенситное превращение.

Рис. 5.

Зависимости удельного электросопротивления сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ от напряженности магнитного поля при различных температурах.

На рис. 6 представлена температурная зависимость магнитосопротивления (Δρ/ρ)_{H = 18 кЭ} исследуемого сплава в магнитном поле 18 кЭ. Резкий рост магнитосопротивления наблюдается в узкой области температур вблизи температуры Т_М, где происходит индуцируемое магнитным полем мартенситное превращение. Максимальная абсолютная величина магнитосопротивления достигает ≈–28% и оказывается значительно ниже, чем изменение сопротивления при спонтанном мартенситном превращении, которое составляет ≈–41% (рис. 4 ). Низкие значения магнитосопротивления в магнитном поле 18 кЭ обусловлены тем, что напряженности магнитного поля 18 кЭ недостаточно, чтобы весь образец переходил в аустенитное состояние, поскольку индуцируемое магнитным полем мартенситное превращение происходит в широком интервале магнитных полей, достигающем 200 кЭ и более [21, 22].

Рис. 6.

Температурная зависимость магнитосопротивления сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ в магнитном поле 18 кЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы структура, электрические и магнитные свойства трехкомпонентного ферромагнитного сплава Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃.

Показано, что в сплаве Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ наблюдается мартенситное превращение с образованием модулированной структуры мартенсита.

Измерены температурные зависимости электросопротивления и показано, что относительное изменение электросопротивления в ходе спонтанного мартенситного превращения из мартенсита в аустенит составляет –41%.

Установлено, что максимальные значения магнитосопротивления наблюдаются вблизи температур мартенситного превращения и магнитного перехода T_CM ≈ T_C ≈ 300 К и достигают –28% в магнитном поле 18 кЭ.

Исследуемый сплав Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, обладая большим магнитосопротивлением, может быть использован как многофункциональный материал для практического применения.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России по теме “Структура” № АААА-А18-118020190116-6, при частичной поддержке проекта РФФИ № 20-03-00056.