Физика плазмы, 2019, T. 45, № 11, стр. 1016-1021

1. ВВЕДЕНИЕ

Разряды, в которых в качестве электродов (одного или обоих) используется плохо проводящая жидкость (водные растворы, электролиты, техническая и водопроводная вода) вызывают большой интерес у исследователей. Это объясняется тем, что, с одной стороны, с помощью этих разрядов можно генерировать неравновесную плазму с высокой концентрацией химически активных радикалов при различных давлениях. Такая плазма находит многочисленные приложения в плазмохимии. С другой стороны, потоки энергии и химически активных частиц в электродной привязке разряда могут воздействовать на состояние электродной жидкости, вызывая в ней различные физико-химические процессы.

Большое количество работ, опубликованных в последнее время, связанных с исследованиями тех или иных аспектов неравновесной плазмы атмосферного давления, создаваемой с помощью газовых разрядов в растворах или над их поверхностью, подчеркивает увеличивающийся интерес исследователей к этой области химии и физики плазмы [1]. Одна из причин этого интереса заключается в новых возможностях, которые открывают эти разряды для практического использования. Сейчас разряд подобного типа применяется для решения целого ряда задач: от очистки проточной воды [2] от стойких органических загрязнений, решая тем самым вопросы экологии окружающей среды, до модификации полимеров в хирургии [3].

Одним из перспективных направлений использования таких разрядов является их применение для деградации органических загрязнений, содержащихся в сточных водах. Плазменная технология очистки является одним из так называемых AOPs процессов (Advanced Oxidation Processes), к числу которых относят также процессы, связанные с использованием УФ-излучения [4]. Промышленные сточные воды содержат неорганические и органические загрязнители. Основные неорганические загрязнители – тяжелые металлы. В большинстве случаев тяжелые металлы могут быть удалены методом электро-восстановления. Однако данный метод не является подходящим для удаления разбавленного Cr (VI), поскольку он обычно существует в отрицательно заряженных формах: дихромат (${\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{2 - }}$), гидрохромат (HCrO₄₋) и хромат (CrO^2–), что делает перенос Cr (VI) к поверхности катода чрезвычайно сложным. Текущие процессы очистки сточных вод осуществляются путем восстановления сульфатом железа или диоксидом серы до менее токсичного Cr (III) в кислом состоянии с последующим осаждением щелочью. Однако, методы восстановления создают дополнительное загрязнение из-за чрезмерного использования восстанавливающих химических веществ и производства токсичных продуктов [5]. Контактный электролиз тлеющим разрядом представляет собой уникальный электрохимический процесс, в котором поддерживается газовый разряд между металлическим анодом и электролитической поверхностью [6, 7]. Во время электролиза контактным тлеющим разрядом образуются различные химически активные вещества, такие как атомы водорода, гидроксильные радикалы и перекись водорода, с выходом намного выше, чем те, которые предусмотрены законом Фарадея, что может вызвать множество окислительно-восстановительных реакций в растворе [6]. Предыдущие исследования показали, что различные органические загрязнители могут быть минерализованы с помощью контактного электролиза тлеющим разрядом через окисление [8–10].

Привлекательность плазменной обработки заключается в том, что она не требует каких-либо реагентов, источников озона или УФ-излучения, поскольку все эти компоненты сами образуются при горении разряда, что обусловлено ее чрезвычайно высокой химической и физической активностью при относительно невысоких температурах обрабатываемых материалов. В то же время высокая химическая активность приводит к низкой селективности инициируемых плазмой химических реакций. В связи с этим важно найти такие условия, при которых высокая химическая активность плазмы сочеталась бы с избирательностью действия. Так же привлекательность плазмохимических технологий связана с тем, что в отличие от традиционных химико-технологических процессов плазменные процессы являются более экологически чистыми и менее энергозатратными.

Определение характеристик разряда пониженного давления с электролитными катодами, таких как величины катодных падений, напряженностей полей в плазме, температур газа, измерение интенсивностей излучения линий и полос и нахождение на их основе, эффективных колебательных температур различных возбужденных состояний, будет являться фундаментом для выбора подходов теоретического описания процессов, имеющих место, как в таких типах разряда, так и в более востребованных разрядах атмосферного давления в воздухе, где воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах протекающих процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов с одним или несколькими жидкими электродами.

Основная задача заключалась в получении систематической информации об электрофизических параметрах и характеристиках разряда, горящего над водным раствором дихромата калия. Дихромат калия высокотоксичен и канцерогенен, брызги его раствора разрушают кожные покровы, дыхательные пути и хрящевые ткани. Данный раствор был выбран из соображений широкого использования в промышленности, реагент применяется при производстве красителей, в пиротехнике, фотографии, живописи. Раствор хромпика в серной кислоте (так называемую хромовую смесь) применяют для мытья стеклянной посуды в лабораториях. В лабораторной практике он используется в качестве окислителя, в том числе в аналитической химии. Соответственно отработанный раствор часто попадает в сточные воды, приводя к загрязнению окружающей среды. Конечно, это только одно из химических соединений, оказывающее негативное воздействие, но исследование разряда постоянного тока над водным раствором дихромата калия является моделью, основой, в целях создания эффективного инструментария для деградации органических и неорганических загрязнений, содержащихся в сточных водах с помощью плазменных процессов.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Электрические характеристики разряда определялись на основе метода перемещающегося электрода. Разряд возбуждается между игольчатым электродом, находящимся в газовой фазе, и поверхностью раствора. При соответствующей конструкции разрядной ячейки можно использовать не только воздух, но и другие плазмообразующие газы, такие как Ar [11], N₂, He, N₂O, CO₂ [12].

Напряженность электрического поля в положительном столбе разряда и катодное падение потенциала на металлическом электроде рассчитывалась из анализа зависимостей изменения напряжения на разрядном промежутке от расстояния катод-поверхность электролита. Межэлектродное расстояние изменялось в диапазоне 1–10 мм. После зажигания разряда суммарное падение напряжения на разрядном промежутке и растворе регистрировалось посредством прецизионного вольтметра. Затем проводилось измерение падения напряжения на растворе замыканием обоих электродов при таком же токе в цепи. Разница этих двух величин составила падение напряжения на самом разряде. Измерение напряжения на разрядном промежутке в ячейке с жидким анодом проводилось с помощью делителя, с использованием мультиметра True RMSFluke 280.

Полученные значения падения напряжения на разрядном промежутке в зависимости от межэлектродных расстояний, $U = f(d)$, линейно аппроксимировались с коэффициентом парной корреляции не хуже 0.95.

В экспериментах использовалась конструкция, показанная на рис. 1, где разряд горит над поверхностью раствора (один из электродов находится в газовой фазе, а второй погружен в раствор и является, по сути, катодом, хотя полярности приложенного напряжения при необходимости можно менять). Следует отметить, что параметры разрядов атмосферного давления изучены крайне слабо, так как подавляющее большинство методов, разработанных и обоснованных для плазмы низкого давления, при высоких давлениях неприменимы. В качестве внешних параметров разряда выступали токи разряда (20, 40, 60, 80 мА) и концентрация водного раствора дихромата калия (3, 10, 20 мг/л) по хрому. Электропроводность электролитов зависит не только от концентрации растворенного вещества, но и от температуры (тока разряда), с увеличением которой возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов. Понятно, что в условиях газового разряда и различных токов разряда величина проводимости раствора будет существенно изменяться, поэтому в качестве внешнего (задаваемого) параметра не приемлема. Растворы массовых концентраций в десятки мг/л готовились путем разбавления концентрированного, 1 г/л в пересчете на Cr, раствора K₂Cr₂O₇. Для приготовления концентрированного раствора K₂Cr₂O₇ массовой концентрации 1 г/л в пересчете на Cr, производился соответствующий расчет массы для навески K₂Cr₂O₇. 1 моль дихромата содержит 2 моль хрома. Навеска дихромата калия взвешивалась на аналитических весах марки WA-34 и растворялась в дистиллированной воде.

Рис. 1.

Экспериментальная установка: 1 – источник питания, 2 – амперметр, 3 – электроды, 4 – раствор, 5 – зона плазмы.

Для определения температуры в данной работе применялся метод, основанный на измерении интенсивностей вращательных линий электронно-колебательных полос излучения [13]. Поскольку разряд зажигался в атмосфере воздуха, использовалась интенсивность излучения электронно-колебательной полосы N₂ (${{C}^{3}}{{\Pi }_{u}}$, $V{\kern 1pt} ' = 0 \to {{B}^{3}}{{\Pi }_{g}}$, $V{\kern 1pt} '' = 2$).

Запись спектров излучения плазмы постоянного тока над раствором дихромата калия осуществлялась с помощью оптоволоконных спектрометров AvaSpec–3648 и AvaSpec-2048-2 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Спектральное разрешение указанных спектрометров составляло 0.025–20 нм и 0.04–20 нм соответственно и зависело от конфигурации приборов и поставленных задач. Рабочий диапазон длин волн составлял 200–900 нм. При расшифровке спектров использовались справочники [14, 15].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Использование в качестве катода раствора электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, но тем не менее сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу – фундаментальный процесс, определяющий саму возможность горения разряда и величину, требуемого для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода – раствора электролита – контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней кинетику процессов, инициируемых ионной бомбардировкой: перенос компонентов раствора в зону плазмы – аналог катодного распыления, и возможные изменения структурных характеристик раствора – аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем.

Прохождение тока разряда через электролит приводит к возникновению на границах раздела плазма–раствор скачков потенциала, аналогичных хорошо известным катодному и анодному падению напряжения. Следствием этого является перенос через границу раздела фаз из раствора в плазму нейтральных и заряженных частиц (эмиссия заряженных частиц и “катодное распыление”). Действие разряда на растворы электролитов сопровождается диссоциацией молекул растворителя. Химические взаимодействия образующихся активных частиц ведут к изменению свойств раствора в целом.

На зажигание разряда между металлическим и электролитным электродами оказывает влияние действие на электролит сил электрического поля, поверхностного натяжения и гравитации. Действие поля, наиболее сильное в случае слабопроводящей дистиллированной воды, приводит к возникновению выпуклого локального профиля поверхности. Это изменяет реальную величину межэлектродного зазора и распределение поля в нем и потому влияет как на условие пробоя, так и на горение стационарного разряда. В воздухе при атмосферном давлении напряжение пробоя между металлом и электролитом существенно ниже, чем между двумя металлическими электродами.

Измерения катодного падения потенциала в тлеющем разряде с электролитным катодом дают значения от 600 до 650 В. Это превышает обычные значения нормального катодного падения потенциала в тлеющем разряде пониженного давления. По некоторым данным при изменении тока разряда плотность тока в катодном пятне сохраняется, как в случае нормального тлеющего разряда с металлическими электродами. Механизм эмиссии электронов из электролитного катода не исследован, хотя разумно предполагать его близость к γ-эмиссии металлических катодов классического тлеющего разряда, в которой основную роль играет ионная бомбардировка поверхности. Величина анодного падения может достигать 350 В, что значительно больше соответствующих значений для тлеющего разряда с металлическими электродами. Напряженность поля в положительном столбе тлеющего разряда с жидкими электролитными электродами при атмосферном давлении составляет от 850 до 1100 В/см.

Зависимости катодного падения потенциала от тока разряда при трех различных концентрациях раствора дихромата калия представлены на рис. 2. Эксперимент показал, что катодное падение потенциала лежит в пределах 620–650 В. Анодное падение потенциала (рис. 3) при смене полярности, в том случае, когда раствор является анодом составляет величину порядка 500 В при маленьких токах и 350 В при больших токах (60‒80 мА), что связано с изменением свойств разряда, и обусловлено влиянием растворенного вещества перенесенного в газовую фазу. В данном случае, происходит генерация потока положительных ионов (калия и хрома), необходимых для обеспечения квазинейтральности плазмы в большей части межэлектродного промежутка, что при данном конфигурировании установки увеличивает роль ионов, переходящих в состав плазмы из раствора, вследствие процессов неравновесного переноса. Это явление предположительно и оказывает влияние на величину анодного падения потенциала.

Рис. 2.

Зависимость катодного падения потенциала от тока разряда.

Рис. 3.

Зависимость анодного падения потенциала от тока разряда.

Напряженность поля при этом изменяется от величины порядка 1050 до 850 В/см в зависимости от тока разряда в системе с жидким катодом, а в системе с жидким анодом от 1100 до 900 В/см и в пределах погрешности фактически не зависит от концентрации раствора (рис. 4 и 5). Тенденция к падению величины напряженности электрического поля с увеличением тока разряда (как в системе с жидким катодом, так и в системе с жидким анодом), скорее всего, связана с нормальным состоянием разряда при увеличении вкладываемой в разряд мощности, что позволяет эмиссионным процессам стабилизировать горение разряда над раствором. При малых токах (20 мА) плазменный разряд представляет собой аномальный тлеющий разряд, в обеих исследованных конфигурациях установки.

Рис. 4.

Зависимость напряженности электрического поля от тока разряда в системе с жидким катодом.

Рис. 5.

Зависимость напряженности электрического поля от тока разряда в системе с жидким анодом.

Высокие показатели падения потенциала у поверхности электролитных катодов позволяют предположить близость механизмов эмиссии электронов из растворов электролитов в газовую фазу и эмиссии из металлических катодов тлеющего разряда, причем определяющую роль играет бомбардировка поверхности электролита положительными ионами, инжектируемыми из зоны плазмы.

Однако механизм эмиссии электронов из электролитных катодов в настоящее время выяснен не до конца, но по ряду признаков (величина катодного падения потенциала, напряженность поля в плазме и т.п.) разряд с электролитным катодом можно отнести к тлеющим разрядам и рассматривать его как нормальный тлеющий разряд [16]. Основанием этому служит сама организация разряда, допускающая свободное изменение площади катодного пятна на поверхности раствора с увеличением разрядного тока, что в принципе наблюдалось многими исследователями. К такому выводу, в частности, пришли авторы работ [17, 18].

Температура нейтральной компоненты является фундаментальной характеристикой плазмы. Она прямо или косвенно влияет практически на все процессы, протекающие в разряде. При этом в смысле определения температуры, неравновесная плазма представляет собой довольно сложный случай по причине того, что без соответствующего обоснования нельзя использовать ни один из известных методов. В данной работе для определения температуры использован метод, основанный на измерении интенсивностей вращательных линий электронно-колебательных полос излучения. В плазме воздуха использовали интенсивность излучения электронно-колебательной полосы, состояния N₂(С³Π_u), найденные из измерений интенсивностей полос второй положительной системы азота. Оптическая эмиссионная спектроскопия – один из основных методов исследования, как состава газовой фазы разряда, так и кинетики плазмохимических процессов. Условием использования данного метода является точная идентификация спектра излучения исследуемого газа (рис. 6). Следует отметить, что представленный спектр является обзорным спектром газового разряда воздуха (азота) над дистиллированной водой, как базовый с целью дальнейшего сравнения с различными системами, где одним из электродов является раствор электролит, в частности дихромата калия.

Рис. 6.

Обзорный спектр излучения азота. Фрагмент спектра разряда. Жидкий катод. Ток разряда 40 мА.

Были получены спектры излучения разряда в диапазоне длин волн 200–900 нм. По неразрешенной вращательной структуре электронно-колебательных полос, отвечающих переходам второй положительной системы азота N₂(C³Π_u → → B³Π_g) $V{\kern 1pt} ' \to V{\kern 1pt} ''$: 0–3, 1–4, 2–5, 3–6, 4–7 определялась температура газа в разряде и значения колебательной температуры.

В процессе проведения оптических измерений были получены следующие результаты. С ростом тока разряда эффективная колебательная температура не изменяется в пределах погрешности. Также была замечена существенная разница между колебательными температурами разряда с жидким катодом и разрядом с жидким анодом. Величины колебательных температур разряда с жидким анодом составили величины примерно на 1200°С меньшие значений соответствующих температур разряда с жидким катодом (рис. 7).

Рис. 7.

Колебательная температура при различных концентрациях водного раствора K₂Cr₂O₇ в системах с жидким катодом и анодом соответственно.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изменение тока разряда и концентрации раствора электролита не влияет на величину катодного и анодного падения потенциала, в пределах фактической погрешности эксперимента, но для системы с жидким катодом катодное падение потенциала значительно выше, чем для системы с жидким анодом. При этом с увеличением тока разряда напряженность электрического поля уменьшается для каждой системы, а концентрация не оказывает существенного влияния.

2. Эффективные колебательные температуры состояния N₂(С³Π_u), найденные из измерений интенсивностей полос второй положительной системы составляют величины от 4500 до 5700 К в зависимости от конфигурации установки и не зависят от тока разряда. Также была замечена существенная разница между колебательными температурами: в системе с жидким анодом величины оказались примерно на 1200°С меньше, чем значения соответствующих температур в разряде с жидким катодом.

Работа выполнена при государственной поддержке, в соответствии с государственным заданием 3.1371.2017/ПЧ.