Физика плазмы, 2020, T. 46, № 7, стр. 595-605

1. ВВЕДЕНИЕ

Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия (ЛИЭС) – метод атомной эмиссионной спектроскопии, получивший широкое распространение среди исследователей, работающих в различных областях количественного и качественного анализа твердых, жидких и газообразных веществ. Для возбуждения и абляции молекул исследуемого вещества в ЛИЭС используются высокоэнергичные лазерные импульсы, которые при взаимодействии с исследуемой поверхностью создают плазму, состоящую из ионизованного вещества образца [1]. При переходе в основное состояние частицы плазмы излучают кванты света, формируя спектр излучения, по которому можно определить химический состав исследуемого материала, а также относительные концентрации составляющих его элементов. Высокая популярность этого метода обусловлена легкостью экспериментальной реализации, возможностью непосредственного (in-situ) проведения химического анализа, хорошим пределом обнаружения и неплохой точностью, портативностью, неразрушающим воздействием на материал и отсутствием необходимости предварительной подготовки исследуемого образца. В последние годы ЛИЭС считается предпочтительным и мощным инструментом для проведения быстрого и точного анализа химического состава вещества на атомном уровне. Количественный анализ вещества по методике ЛИЭС может производиться как с использованием калибровочных зависимостей, так и без предварительной калибровки [2–7]. Традиционный метод использования калибровочных зависимостей предполагает наличие эталонного образца, что не всегда представляется возможным, как, например, при анализе археологических находок и геологических материалов. Для устранения такого рода затруднений был разработан безэталонный метод ЛИЭС (БЭ-ЛИЭС), не имеющий подобного ограничения [2]. Этот метод основывается на модели оптически тонкой плазмы, находящейся в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР). Необходимым условием для достижения правдоподобных количественных оценок при использовании безэталонного метода ЛИЭС является точное определение таких параметров плазмы, как температура и плотность электронов. Температура плазмы Т_е может быть определена из относительной заселенности энергетических уровней возбужденных частиц в плазме, а плотность электронов (N_e) – из величины штарковского уширения наблюдаемых спектральных линий.

Доломит – важный минерал класса карбонатов, состоящий из карбоната кальция и магния CaMg(CO₃)₂. Почти половина всех земных запасов карбонатов находится в виде доломита [8]. Доломит не отличим от кальцита, который, в отличие от доломита, целиком состоит из карбоната кальция CaCO₃. Замена Ca²⁺ в кальците на Mg²⁺ приводит к возникновению магниевых кальцитов с различным содержанием Mg²⁺ [9]. Доломит широко используется для раскисления (известкования) почв; в фармакологической промышленности как источник магнезии (MgO); в сталелитейной промышленности как спекающий агент или флюс; как добавка в удобрении, а также при производстве стекла, кирпича и керамики [10–14]. Карбонат кальция с различным содержанием карбоната магния играет важную роль в регуляции атмосферного CO₂, карбонатном диагенезе и биоминерализации [15]. Проведенные исследования по содержанию магния в карбонатных породах позволили использовать количество магния в породе как геотермометр [16, 17]. Таким образом, значительный интерес для ученых представляет задача точного определения количества магния в карбонатных породах, которая с учетом наличия в породе нескольких минеральных фаз с различным содержанием магния является достаточно сложной задачей [18].

Сложность и разнообразие минерального и химического состава породы, как известно, зависит от месторождения и глубины залегания. Для определения возможности использования породы для тех или иных промышленных приложений одинаково важно знать как ее элементный состав, так и минералогический. В большом количестве работ метод ЛИЭС использовался для анализа геологических материалов и минералов. Значительная часть работ посвящена спектроскопическому анализу мрамора, однако эти исследования ограничены качественным и количественным анализом материала, давая лишь минимальные сведения о параметрах плазмы, которые являются ключевыми для получения количественных результатов в безэталонном методе ЛИЭС. Это побудило в данной работе использовать возможности метода ЛИЭС для точного элементного анализа и количественного определения содержания Mg в доломите. Полученные результаты сравнивались с традиционными аналитическими методами: рентгеновской дифрактометрией; сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), совмещенной с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС); рентгеноспектральным микроанализом (РСМА). Для количественного анализа использовался метод безэталонной ЛИЭС (БЭ-ЛИЭС). Состав образцов, определенный с помощью метода ЛИЭС, находился в хорошем согласии с результатами, полученными посредством РСМА и ЭДС. Приведенные результаты не только дают подробное представление о применимости метода ЛИЭС для точного элементного анализа, но также раскрывают взаимодополняющий характер других применяемых аналитических методов.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для настоящего исследования использовался образец доломитового мрамора. Образец был измельчен и размолот с использованием ступки и пестика, а затем просеян через сито для получения частиц одинакового размера. Одна часть образца была использована для определения фазового состава с помощью метода рентгеновской дифрактометрии, а вторая была спрессована в гранулы толщиной 3–4 мм и 13 мм в диаметре для использования в экспериментах по методу ЛИЭС. Опрессовка проводилась с помощью пресс-формы из нержавеющей стали при давлении 40 МПа в течение 15 мин.

Рентгеновская дифрактометрия – аналитический метод для быстрого и неразрушающего определения фазового состава кристаллического материала, а также типа его кристаллической решетки. Основой рентгеновской дифрактометрии является взаимодействие между рентгеновским излучением определенной длины волны и кристаллической решеткой исследуемого материала. При взаимодействии рентгеновского излучения с образцом создается дифракционная картина, по характеру которой определяется его фазовый состав. Для определения фазового состава доломитового образца в настоящей работе использовался дифрактометр фирмы Брукер (BrukerAXSD8 Advance Discover) с излучением на длине волны 0.154 нм (${{K}_{\alpha }}$-линия меди) и углами сканирования 2θ от 10° до 90° с шагом 0.002° и временем сканирования – 4 с/шаг. Для идентификации фаз образца использовалось программное обеспечение DIFFRAC.SUITEEVA.

Подробное описание экспериментальной установки ЛИЭС приведено в [19–23]. Вкратце, для абляции образца использовался Nd:YAG лазер с модуляцией добротности (Quantel Brilliant, Франция) на основной гармонике (1064 нм) в воздухе атмосферного давления с длительностью импульса 5 нс и частотой следования импульсов 10 Гц. Максимальная энергия импульса на основной гармонике в экспериментальной установке составляла 500 мДж. Энергия импульса в эксперименте варьировалась путем изменения времени задержки модуляции добротности с использованием программного обеспечения OOLIBS. Для направления излучения на поверхность исследуемого образца использовалась кварцевая линза с фокусным расстоянием 20 см. Во избежание пробоя воздуха возле поверхности образца расстояние между поверхностью образца и линзой устанавливалось меньше фокусного расстояния. Для анализа спектрального диапазона от 200 до 720 нм использовался набор из пяти спектрометров (LIBS 2000+, OceanOptics, США), каждый из которых имел ширину щели 5 мкм и спектральное разрешение 0.06 нм. Излучение плазмы собиралось под прямым углом к образцу на расстоянии 0.5 мм от поверхности. Время задержки между лазером и системой диагностики составляло 2 мкс. С помощью программного обеспечения OOLIBS из полученного сигнала излучения вычитался сигнал фона. Перед началом анализа поверхность образца очищалась с помощью нескольких предварительных лазерных импульсов. В настоящей работе производилось усреднение спектра доломитового образца по десяти экспериментам, а анализ спектра излучения проводился с использованием базы данных Национального института стандартов и технологий (NIST) [24].

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) – один из наиболее широко применяемых методов при исследовании материалов. В этом методе используется узкий пучок ускоренных электронов, который сканирует некоторую область образца для определения его микроструктурных особенностей. СЭМ может оснащаться энергодисперсионным детектором, позволяющим измерять энергию рентгеновских лучей, которые возникают при заполнении вакансий, полученных при выбросе вторичных электронов. Испущенные таким образом рентгеновские лучи формируют эмиссионный спектр, который определяется элементным составом исследуемого образца в данной области. Для анализа структуры и формы поверхности исследуемого образца, а также для количественных оценок его химического состава в данной работе использовался сканирующий электронный микроскоп JEOLJSM 5910 SEM, оснащенный энергодисперсионным датчиком и работающий при напряжении 20 кВ.

Рентгеноспектральный микроанализ (электронно-зондовый микроанализ) – это микро-лучевой аналитический метод, используемый для in-situ неразрушающего анализа химического состава мелких твердых образцов. Основное преимущество данного метода заключается в получении точных количественных значений элементного состава в очень малой области исследуемого образца (1–2 мкм). Метод рентгеноспектрального микроанализа аналогичен методу сканирующей электронной микроскопии с возможностью проведения химического анализа по рентгеновскому спектру излучения, возникающему при бомбардировке поверхности образца пучком электронов. Пространственный масштаб метода, совместно с возможностью получения детальных изображений образца, позволяет исследовать геологические образцы, в нашем случае – доломит, in-situ и определять сложные вариации химического состава образца в пределах одной фазы. Для обнаружения некарбонатных фракций и исследования морфологии поверхности образца в настоящей работе использовался электронный микрозонд Cameca SX-100 в энергодисперсионном режиме, работающий при напряжении 15 кВ и токе 10 нА с постоянной времени 5 с.

Все вышеперечисленные методы, использовавшиеся для характеризации доломита, являются не только дорогостоящими разрушающими методами исследования, но и требуют специальной предварительной подготовки образца перед проведением анализа. С другой стороны, способность метода ЛИЭС проводить измерения в режиме реального времени и выполнять многоэлементный анализ совместно с его неразрушающей способностью делает его наиболее подходящим инструментом исследования для композиционного анализа доломита по сравнению с другими стандартными аналитическими методами. Настоящее исследование направлено на сравнение эффективности метода ЛИЭС с эффективностью других применяемых методов в точном элементном анализе доломита.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Первоначально была проведена проверка наличия исследуемой фазы в образце с помощью рентгеновской дифрактометрии. Анализ результатов показал, что доломит и кальцит являются основной и второстепенной минеральными фазами в образце (рис. 1). Положения максимумов и их относительная интенсивность на дифрактограмме хорошо согласуются с данными для эталонного образца доломита, что указывает на преобладание доломитовой фазы в образце. Пики при 2θ = 29.448°, 39.461°, 47.685° для расстояний 3.0307 Å, 2.2835 Å и 1.9071 Å соответствовали фазе кальцита в образце и имели малую интенсивность.

Рис. 1.

Зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения от угла 2θ для исследованного образца мрамора, в котором основной минеральной фазой является доломит, а второстепенной – кальцит.

3.1. Анализ и описание спектра излучения

Характерные спектры излучения ЛИЭС для различных спектральных областей очищенной поверхности доломита приведены на рис. 2. Спектры были получены в области длин волн от 200 до 720 нм и для лучшего восприятия были разбиты на две спектральные области: от 200 до 500 нм и от 501 до 720 нм. Спектральные линии, наблюдаемые в спектре излучения, обычно соответствуют элементам, которые были выбиты с поверхности образца лазерным излучением. Анализ спектров подтвердил доминирующее присутствие спектральных линий магния и кальция – основных составляющих доломита, а также их ионов. Также наблюдались спектральные линии низкой интенсивности, соответствующие натрию, алюминию и стронцию.

Рис. 2.

Спектр ЛИЭС, полученный с чистой поверхности доломита в различных спектральных областях. а – спектральная область от 250 до 500 нм; б – спектральная область от 501 до 720 нм.

Все определенные энергетические переходы магния с верхних на нижние и основной уровни отмечены на рис. 3. Электронная конфигурация основного состояния магния – 1s²2s²2p⁶3s². В полученном спектре возбужденное состояние магния 3s3p формирует энергетический уровень ¹P⁰_1, для которого разрешен переход только в основное состояние. Для другого возбужденного состояния магния 3s3d возможны 3 различных энергетических уровня – ³D_1,2,3. С этих уровней наблюдались переходы в состояния 3s3p³P⁰_0,1,2, которые обладают более низкой энергией. Линии кальция в спектре преимущественно наблюдались как в области более длинных, так и более коротких длин волн относительно линий магния. Наиболее интенсивные линии кальция наблюдались на длинах волн 445.58, 558.87, 527.02, 643.90 и 430.25 нм. Самые интенсивные линии в спектре, которые соответствовали переходам в атоме магния, находились на длинах волн 518.36, 517.26 и 383.82 нм. Анализ спектра выявил наличие линий дублета натрия на длинах волн 588.99 и 589.59 нм. Также наблюдались линии атомов стронция и лития на длинах волн 460.73 и 670.79 нм, соответственно. Обнаружение большого числа спектральных линий Mg и Ca соответствует более высокой концентрации этих элементов в исследуемом образце, что соответствует общему химическому составу доломита.

Рис. 3.

Диаграмма энергетических переходов, соответствующих наблюдаемым линиям в спектре ЛИЭС для атома магния.

3.2. Определение параметров плазмы

3.2.1. Измерение температуры плазмы T_e. Температуру возбуждения можно оценить по относительной интенсивности спектральных линий плазмы при условии, что плазма является оптически тонкой и удовлетворяет условиям локального термодинамического равновесия [25]. Наиболее распространенный способ проверки выполнения условий оптической тонкости плазмы заключается в сравнении отношения интенсивностей двух экспериментально наблюдаемых линий с отношением интенсивности этих же линий, рассчитанных по формуле

(1)

$\frac{{{{I}_{1}}}}{{{{I}_{2}}}} = \frac{{{{A}_{1}}{{g}_{1}}{{\lambda }_{2}}}}{{{{A}_{2}}{{g}_{2}}{{\lambda }_{1}}}}\exp \left( {\frac{{ - \left( {{{E}_{1}} - {{E}_{2}}} \right)}}{{k{{T}_{e}}}}} \right),$

где I₁ и I₂ – интенсивности спектральных линий на длинах волн λ₁ и λ_2, соответственно, A₁ и A₂ – вероятности перехода, g₁ и g₂ – статистические веса верхних энергетических состояний, E₁ и E₂ – энергии верхних состояний, k и T_e – константа Больцмана и температура плазмы.

Очевидно, что если взять две спектральные линии с общим верхним состоянием, то экспоненциальный член в правой части уравнения (1) станет равным единице, и теоретическое отношение легко может быть рассчитано с использованием спектроскопических констант переходов. Было проведено сравнение отношения интенсивностей спектральных линий кальция на длинах волн 362.41 и 363.09 нм с отношением вероятностей соответствующих переходов. Отношения оказались равными 1.388 и 1.385, что свидетельствует о хорошем согласии между экспериментальным и теоретическим результатами. Для дополнительной проверки использовались спектральные линии иона магния на длинах волн 516.73 и 517.26 нм. Полученное отношение интенсивностей линий в этом случае также находилось в хорошем согласии с теоретическим расчетом. Таким образом, был сделан вывод о выполнении условий оптической прозрачности плазмы.

Температура плазмы определялась из графика заселенности энергетических уровней. Для этого были использованы спектральные линии, для которых выполнялось условие оптической прозрачности плазмы и которые удовлетворяли критерию локального термодинамического равновесия. Наклон линии заселенности определяется уравнением

(2)

$\ln \left[ {\frac{{{{I}_{{k,i}}}{{\lambda }_{{k,i}}}}}{{{{A}_{{k,i}}}{{g}_{{k,i}}}}}} \right] = \ln \frac{{hc{{N}_{0}}}}{{4\pi {{U}_{0}}}} - \frac{{{{E}_{k}}}}{{k{{T}_{e}}}},$

где N₀ – общая плотность, U₀ – статистическая сумма. График для заселенности уровней в координатах ${{E}_{k}} - \ln \left[ {\frac{{{{I}_{{k,i}}}{{\lambda }_{{k,i}}}}}{{{{A}_{{k,i}}}{{g}_{{k,i}}}}}} \right]$ представляет собой прямую линию. Наклон этой прямой равен $1{\text{/}}k{{T}_{e}}$. Данные, использовавшиеся для построения графика заселенности вместе с атомными параметрами из базы данных NIST, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Спектроскопические параметры линий излучения кальция и магния, выбранных для построения графиков заселенностей возбужденных состояний

Элемент	Длина волны λ, нм	Энергия возбуждения Ek , см–1	gk	Вероятность перехода A , с–1
Ca (I)	336.19	45052.37	7	2.23 × 107
Ca (I)	364.44	42747.38	7	3.55 × 107
Ca (I)	428.30	38551.55	5	4.34 × 107
Ca (I)	429.89	38646.80	3	6.00 × 107
Ca (I)	430.77	38417.54	1	1.99 × 108
Ca (I)	431.86	38464.80	3	7.40 × 107
Ca (I)	610.27	31539.49	3	9.60 × 106
Ca (I)	643.90	35896.88	9	5.30 × 107
Mg (I)	333.66	51872.52	3	1.70 ×107
Mg (I)	382.93	47957.05	3	8.99 × 107
Mg (I)	435.19	58023.24	5	1.84 × 107
Mg (I)	517.26	41197.40	3	3.37 × 107
Mg (I)	518.36	41197.40	3	5.61 × 107
Mg (I)	552.84	43134.64	5	1.39 × 107
Mg (II)	279.07	71491.06	4	4.01 × 108
Mg (II)	279.79	71490.19	6	4.79 × 108
Mg (II)	292.86	69804.95	2	1.15 × 108
Mg (II)	293.65	69804.95	2	2.30 × 108

График заселенности энергетических состояний, построенный по спектральным линиям магния и кальция, дан на рис. 4. Температура плазмы, определенная по линиям магния составила 4413 ± 440 K, а по линиям кальция – 4589 ± 450 K. Некоторое расхождение температур может быть объяснено неточностью измерения интенсивностей спектральных линий, площади кривых, а также погрешностью вероятностей переходов.

Рис. 4.

Зависимость заселенности возбужденных уровней от энергии излучения (см^–1), определенная из интенсивности спектральных линий атомов кальция и магния, полученных с помощью лазерного пробоя на поверхности исследуемого образца доломита.

Для увеличения точности расчета температуры плазмы в график заселенности состояний были включены энергетические состояния однократных ионов. В табл. 1 приведены длины волн переходов однократно ионизованного магния, энергии их верхних состояний, вероятности переходов и статистические веса, которые использовались для построения графика заселенности. Температура плазмы, рассчитанная с учетом однократных ионов, составила 4540 ± 450 K (рис. 5). Среднее значение температуры плазмы, известное как кажущаяся температура плазмы, взято равным 4500 ± 450 K и использовалось для количественного расчета элементного состава в безэталонном методе ЛИЭС.

Рис. 5.

Зависимость заселенности возбужденных уровней от энергии излучения (см^–1), определенная из интенсивности спектральных линий атома и однократного иона магния, полученных с помощью лазерного пробоя на поверхности исследуемого образца доломита.

3.2.2. Измерение плотности электронов N_e. Одним из наиболее распространенных методов определения плотности электронов является измерение штарковского уширения спектральных линий. В данной работе концентрация электронов оценивалась по штарковскому уширению спектральных линий кальция и магния.

Ширина спектральной линии, уширенной за счет эффекта Штарка, на полувысоте определяется следующим соотношением [1]

(3)

${{N}_{e}}\;({\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 3}}}) = \left( {\frac{{\Delta {{\lambda }_{{FWHM}}}}}{{2{{\omega }_{S}}\left( {\lambda ,{{T}_{e}}} \right)}}} \right) \times {{N}_{r}}.$

В формуле (3) $\Delta {{\lambda }_{{FWHM}}}$ – вклад штарковского уширения в полную ширину спектральной линии, N_e – плотность электронов, ${{\omega }_{S}}$ – штарковский коэффициент уширения, значения которого берутся из литературы [26]. Для определения плотности электронов использовалась спектральная линия кальция на длине волны 445.58 нм, профиль которой представлен на рис. 6. Величина плотности электронов, определенная с помощью соотношения (3), составила (2.39 ± 0.2) × 10¹⁷ см^–3. Плотность электронов также находилась по спектральной линии иона магния Mg(II) на длине волны 448.13 нм, соответствующей переходу $4{{f}^{2}}F_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{0} \to 3{{d}^{2}}{{D}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$. Величина плотности электронов, определенная по этой спектральной линии, составила (2.133 ± 0.2) × × 10¹⁷ см^–3.

Рис. 6.

Профиль спектральной линии Ca (I) на длине волны 445.58 нм, уширенный эффектом Штарка. Символы – экспериментальные данные, сплошная линия – аппроксимация линии фойгтовским контуром.

Символы, изображенные на рис. 6, представляют собой экспериментальные данные, а сплошная линия – приближение этих данных фойгтовским контуром. Так как плазма на поверхности образца доломитового мрамора образовывалась при атмосферном давлении воздуха, то в ее спектре также наблюдалась H_α линия водорода. Поскольку H_α линия не подвержена эффекту самопоглощения, то определение по ней плотности электронов является более предпочтительным. Поэтому плотность электронов определялась также и по H_α линии водорода с использованием соотношения [27]

(4)

${{N}_{e}}\;({\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 3}}}) = {{\left[ {\frac{{\Delta {{\lambda }_{{FWHM}}}\;({\text{нм}})}}{{1.098}}} \right]}^{{1.4713}}} \times {{10}^{{17}}}.$

Аппроксимация экспериментальных данных фойгтовским профилем спектральной линии H_α приведена на рис. 7. Величина лоренцовской ширины на половине высоты составила 1.98455 нм, а плотность электронов, определенная по этой полуширине, – (2.38 ± 0.2) × 10¹⁷ см^–3, что совпадает со значением, вычисленным по профилю спектральной линии кальция (рис. 6). Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о правомерности оценки плотности электронов, проведенной по профилям спектральных линий атомов и ионов исследуемого образца доломита.

Рис. 7.

Типичный профиль спектральной линии H_α водорода на длине волны 656.27 нм. Сплошная линия, проходящая через экспериментальные данные, – аппроксимация фойгтовским контуром.

Для определения нижней границы плотности электронов, при которой еще выполняются условия локального термодинамического равновесия использовался критерий Маквиртера [28]

(5)

${{N}_{e}}\;({\text{с}}{{{\text{м}}}^{{ - 3}}}) \geqslant \left( {1.6 \times {{{10}}^{{12}}}} \right)\sqrt T {{\left( {\Delta E} \right)}^{3}}.$.

Используя для оценки спектральную линию кальция на длине волны 445.58 нм, имеем: $\Delta E$ = = 2.781 эВ, Т_е = 4500 К и из соотношения (5) N_e = = 2.309 × 10¹⁵ см^–3. Вычисления по (5) для линии магния 518.36 нм дают величину плотности электронов N_e ≥ 1.467 × 10¹⁵ см^–3. Полученные граничные величины существенно меньше значений плотностей электронов, которые были получены из обработки спектральных линий кальция, иона магния и Н_α линии водорода, что подтверждает наше предположение о выполнении условий локального термодинамического равновесия для плазмы.

3.4. Количественный анализ методами РСМА и СЭМ-ЭДС

В настоящей работе изучалась морфология поверхности образца доломитового мрамора. Состав образца дополнительно определялся с использованием методов сканирующей электронной микроскопии рентгеноспектрального микроанализа. Картина распределения вторичных электронов, которое определяется фазовой структурой исследуемого образца, и рентгеновский спектр, полученный методами энергодисперсионной спектроскопии, представлены на рис. 8.

Рис. 8.

Распределение вторичных электронов в методе СЭМ, иллюстрирующее фазовую структуру поверхности доломитового мрамора, и рентгеновский спектр, полученный с помощью электронов СЭМ и РСМА и записанный методами рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). а – двумерная структура распределения вторичных электронов поверхности доломитового мрамора; б – рентгеновский спектр, полученный с помощью воздействия электронов СЭМ и РСМА на образец доломита.

Распределение вторичных электронов, полученное в доломитовом образце (рис. 8а), имеет практически однородную микроструктуру с варьирующимся размером доломитовых и кальцитовых зерен. Аналогичное распределение фаз было также получено с помощью рентгеновской дифрактометрии (рис. 1). При большем увеличении (~20 мкм) можно заметить, что доломитовые зерна погружены в окружающую их кальцитовую массу (рис. 8а).

Полученный энергодисперсионный спектр указывает на то, что основными составляющими элементами исследуемого образца являются кальций и магний (рис. 8б). Величины концентраций Ca и Mg, определенные с помощью энергодисперсионного спектра, составили 69.17 и 30.83 весовых процентов, соответственно. Никаких следов дополнительных элементов с помощью энергодисперсионного анализа выявлено не было. Определение кальция как основного и магния как вторичного элементов, составляющих исследуемый образец, хорошо согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии и лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии. Изображение отраженных электронов в методе СЭМ приведено на рис. 9. Можно отметить наличие на полученном изображении карбонатных зерен, а также присутствие трещин/пустот, окружающих доломитовую фазу. Рентгеноспектральный микроанализ использовался как в энергодисперсионном, так и в волнодисперсионном режимах. Размер зерен кальцита и доломита был ~ 100 мкм, а размер пучка во время исследования составлял 5 мкм. Поэтому, чтобы уменьшить повреждения от пучка, измерения в энергодисперсионном режиме также проводились с большим растром для реинтеграции примесей, рассеянных в основной массе образца. По данным этих измерений также не было обнаружено никаких дополнительных элементов.

Рис. 9.

Распределение отраженных электронов, иллюстрирующее трещины/пустоты вдоль границ доломитовых зерен.

В табл. 2 представлены сравнительные данные элементного анализа по основным элементам, составляющим исследуемый образец доломитового мрамора, полученные методами БЭ-ЛИЭС, СЭМ-ЭДС и РСМА. Видно, что результаты, полученные методом БЭ-ЛИЭС, отличаются от результатов, полученных другими методами, не более чем на 2%. Небольшое отклонение в содержании Mg может быть отнесено к возможному замещению ионов кальция ионами магния в фазе кальцита [29, 30]. На рис. 10 те же результаты анализа даны в виде гистограммы. На рис. 10 не фигурируют стронций, алюминий и натрий, которые были обнаружены в образце в незначительных количествах (<1%), что отражалось в слабой интенсивности их спектральных линий.

Рис. 10.

Элементный состав образца доломита, полученный с помощью безэталонного метода лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией, и рентгеноспектрального микроанализа.

4. ВЫВОДЫ

Доломит – карбонатный минерал, состоящий в основном из карбонатов кальция и магния. Он широко применяется в фармацевтической и в сталелитейной промышленности, а также в ряде приложений, касающихся охраны окружающей среды. Содержание магния в доломитах широко используется в качестве геотермометра. При этом точное определение содержания Mg в образце всегда является сложной задачей. В настоящей работе мы использовали метод ЛИЭС совместно с методами рентгеновской дифрактометрии, СЭМ-ЭДС и РСМА для качественного и количественного анализа образца доломита. Анализ полученного спектра излучения выявил присутствие Ca и Mg в качестве основных составляющих образец элементов, в то время как Al, Sr и Na были обнаружены в несущественных количествах. Была проведена оценка температуры плазмы с помощью графиков заселенности возбужденных состояний нейтральных частиц плазмы и ионов. Полученное значение температуры составило 4500 ± 450 K. Концентрация электронов N_e определялась с помощью штарковского уширения спектральной линии кальция и составила 2.39 × × 10¹⁷ см^-3. С хорошей точностью полученный результат совпал с результатом перекрестной проверки с использованием уширения Н_α линии водорода. Был проведен количественный анализ с использованием метода БЭ-ЛИЭС для случая, когда выполняются условия оптической прозрачности плазмы и локального термодинамического равновесия. Количественный состав образца также определялся методами ЭДС и РСМА. Было обнаружено, что результаты, полученные различными методами, находятся в хорошем согласии друг с другом. Сделан вывод о возможности использования метода БЭ-ЛИЭС для точного количественного определения основных и второстепенных элементов, тогда как другие аналитические методы (ЭДС и РСМА) являются взаимодополняющими, а также дополняют метод ЛИЭС в вопросе композиционного анализа геологических образцов.

Коллектив авторов благодарит профессора факультета физики университета Каид-и Азама (Исламабад, Пакистан) Рахиля Али (Raheel Ali) за предоставленное оборудование для проведения экспериментов.