Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2020, № 4, стр. 68-81

ВВЕДЕНИЕ

Проблема мониторинга химического состава природных вод на особо охраняемых территориях Горного Алтая является весьма актуальной из-за расположенных здесь многочисленных месторождений и рудопроявлений, а также в связи с возрастающей антропогенной нагрузкой. Характер распределения ореолов рассеяния тяжелых элементов во многом определяется переносом продуктов выветривания коренных горных пород природными водотоками. Экогеохимическое исследование высокогорных зон в верховьях р. Катуни и ее притоков даст возможность выявить природные и аэротехногенные источники тяжелых металлов, определить объекты с наибольшим содержанием токсичных веществ, а также оценить антропогенную нагрузку на горные экосистемы особо охраняемых территорий.

Озеро Тальмень (рис. 1) – морено-подпрудное озеро ледникового происхождения, образовалось за счет запруживания долины мореной во время одной из наиболее ранних стадий деградации последнего оледенения, вероятнее всего, во время максимальной стадии II мегастадиала [16]. Ложе озера расположено в крупном ледниковом троге южного склона Катунского хребта на высоте 1531 м, его длина 5420 м, ширина 1080 м [11, 13, 15], максимальная глубина 68 м, абсолютные высоты водораздельных гребней достигают 3500–4000 м [13]. Донные отложения представлены темно-серым илом в глубинной части озера и каменистым грунтом в зоне литорали [1]. В озере водится хариус.

Рис. 1.

Картосхема верховьев р. Катуни с притоками [15]. Точками показаны места отбора проб воды. Описание точек отбора проб 1–28 и номера проб см. табл. 1.

Акватория озера относится к Холзунско–Чуйскому антиклинорию, представленному главным образом кембрийскими осадочными толщами (песчаниками, сланцами, конгломератами, часто переслаивающимися). Складчатый цоколь антиклинальной структуры в ряде мест прорван девонскими интрузиями кварцевых диоритов и гранитов [17]. Рельеф района представлен разновысотными геоморфологическими уровнями, сформированными в результате прерывистого неоген-четвертичного поднятия и последующего расчленения поверхности водно-ледниковой деятельностью. Ледниковые отложения слагают гряды морен вдоль берега озера, у подножий склонов развиты осыпи. На юго-западе моренный вал, подпирающий оз. Тальмень, прорезан р. Озерной [13]. В окрестностях озера преобладают грубоскелетные почвы подзолистого типа и торфяно-болотные почвы [12]. Растительность по своей структуре и видовому составу является типично высокогорно-лесной. Формация высокотравных субальпийских лугов чередуется с кедровыми редколесьями [14]. На пониженных участках развивается формация осоковых заболоченных субальпийских лугов [13].

Озеро Тальмень – самое крупное из озер бассейна верхней Катуни, с 1996 г. признано памятником природы республики Алтай. Озеро расположено в охранной зоне Катунского государственного биосферного заповедника. Малые реки – Зайчонок, Собачьи, Тихая, Озерная – правые притоки р. Катуни, р. Хайрузовка впадают в оз. Тальмень, р. Озерная вытекает из него. Экологическое состояние территории требует контроля из-за возможного антропогенного загрязнения в результате традиционной хозяйственной деятельности (пастбищное скотоводство, широко развитое на альпийских лугах, рыболовство), возрастающего потока туристов, а также природного загрязнения за счет поступления в водотоки тяжелых металлов из коренных горных пород.

Цель настоящей работы − исследование состава, физико-химических особенностей поверхностных вод верховьев р. Катуни и оценка экологического состояния охраняемой территории в районе оз. Тальмень.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Представлены результаты по количественному определению 50 элементов в воде малых рек, озер и в талых водах ледников и снежников бассейна р. Катуни в районе оз. Тальмень. Концентрации растворенных форм металлов были определены методом ICP-MS, относительная погрешность не превышала 10%.

Анализы 2018 г. (обр. В–1–18 – В–12–18) выполнены на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT производства фирмы Finnigan MAT (Германия) в аналитическом Центре коллективного пользования многоэлементных и изотопных исследований СО PAН (Новосибирск), аналитик Николаева И.В. Ниже предела обнаружения: Be (<0.05 мкг/л), Au (<0.001 мкг/л), Te (<0.01 мкг/л).

Анализы 2017 г. (обр. В–1–17 – В–10–17) – на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500a (США) и атомно-абсорбционном спектрофотометре АА280FS (США) в ИХТТМ СО РАН (Новосибирск), аналитик Шацкая С.С.

Содержание ртути определялось на ртутном газоанализаторе атомно-абсорбционным методом “холодного пара” с амальгамацией на золотом сорбенте в лаборатории геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии ИГМ СО PAН (Новосибирск), аналитик Бадмаева Ж.О.

Исследования проводились 16–21.07.2017 г. и 8–11.07.2018 г. Дополнительные пробы на Hg были взяты 25.07.2018 г. Пробы воды отбирались в соответствии с нормативными документами^11,22 и методическим пособием [4] в местах максимального водообмена – в зоне прибоя или течения, на открытой воде, вдали от застойных прибрежных зон, на расстоянии 1–3 м от берега, с глубины 0.5 м, чтобы уменьшить влияние неоднородности концентраций микроэлементов по площади поверхности и глубине озера. Не допускалось взмучивание донных отложений. Пробы отбирали в стерильные одноразовые полипропиленовые пробирки производства фирмы “Corning” (США). Емкости и крышки предварительно ополаскивали не менее трех раз отбираемой для анализа водой³³ [4]. На месте отбора пробы фильтровали через мембранные фильтры и консервировали очищенной азотной кислотой, которая использовалась в дальнейшем при выполнении масс-спектрального анализа этих образцов.

Пробы снега и фирна отбирали на глубину 10 см в стерильные одноразовые полипропиленовые пробирки. Пробу талых вод (В–3–18) отбирали в ручье, стекающем со снежника в нескольких метрах от места отбора пробы снега и фирна (В–4–18). После отбора пробы снега и фирна были растоплены при комнатной температуре, профильтрованы через мембранные фильтры, законсервированы очищенной азотной кислотой и помещены в такие же стерильные одноразовые полипропиленовые пробирки, как и пробы воды.

Для фильтрации применялись одноразовые шприцевые фильтрующие насадки Minisart NML производства фирмы “Sartorius” (Германия) с размером пор 0.45 мкм. Фильтрат подкислялся до pH < 2 из расчета 3–5 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л пробы^44,55. Пробы транспортировали в темных контейнерах, хранили в прохладном месте, анализировали менее, чем через 1 мес. с момента отбора.

В ходе полевых работ были исследованы физико-химические характеристики водных объектов – температура, pH, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП, Eh), электропроводность и общая минерализация. Измерения проводились во время отбора проб (in situ) с помощью приборов: PH–200, ORP–200 и COM–100, производитель HM Digital (Южная Корея). Высокая точность полученных данных гарантирована техническими характеристиками приборов⁶⁶. Географические координаты определялись с помощью GPS навигатора, производитель Garmin Ltd. (США).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

В табл. 1 приведены основные физико-химические характеристики водных объектов. Поверхностные воды в районе исследований ультрапресные, большей частью слабощелочные, реже – нейтральные и щелочные.

В 2018 г. значение pH воды малых рек и озер варьировало от 8.1 до 7.1, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – от 213 до 38 мВ, общая минерализация не превышала 14.9 мг/л. В 2017 г. pH было в пределах 8.3–7.2, электропроводность – 26.8–15.0 мкСм, ОВП – от 130 до 24 мВ, общая минерализация – 17.0–9.6 мг/л.

Максимальная минерализация (122 мг/л) зафиксирована в ручье, правом притоке р. Челтогишихи на восточном борту долины р. Катуни, минимальная (3 мг/л) – в ручье, стекающем со снежника пер. Собачьего Тихого. Вода из этих ручьев имеет щелочную реакцию (pH – 8.6–8.8). Для снежников характерны высокие значения pH – 8.5–7.6, широкие вариации ОВП – 165–44 мВ и низкая минерализация – 13.6–7.3 мг/л. Минимальная величина pH – 7.1 и максимальное значение ОВП – 213 мВ зафиксированы в воде оз. Тальмень.

Грунтовые воды (вода из скважины, с. Усть-Кокса) имели следующие показатели: в июле 2018 г. – минерализация 51 мг/л, pH – 6.8, ОВП – 183 мВ; в июле 2017 г. – минерализация 43 мг/л, электропроводность 64 мкСм, pH – 6.7, ОВП – 33 мВ. Минерализация воды в р. Катуни в районе с. Усть-Кокса составляла 28–23 мг/л, электропроводность 36 мкСм, pH – 6.7–6.6, ОВП – 120 мВ (в июле 2018 г.) и 32 мВ (в июле 2017 г.) Вода в р. Коксе (с. Усть-Кокса) имеет значительно большую минерализацию, чем в р. Катуни: 105 мг/л, pH 7.1, ОВП 120 мВ.

СОСТАВ ВОДЫ

В табл. 2 приведены содержания растворенных форм элементов в изученных водных объектах. Суммарное содержание элементов варьирует от 14 мг/л в талых водах снега и фирна пер. Быстрореченского до 3 мг/л в ручье, стекающем со снежника на пер. Собачий Тихий. В реках и озерах содержание элементов не превышает 9.2–3.8 мг/л. Среди них наибольшее значение имеет Ca.

Ca (67–48%) > Si (27–11%) > Na (15–8%) > Mg (15–7%) > K (6–1%) > Al (0.8–0.3%) > Fe (0.6–0.1%) > Sr (0.5–0.2%) > P (0.3–0.1%). Содержание остальных элементов – 0.2–0.1%.

В составе снежников значительно преобладает K.

K (75–52%) > Na (19–5%) > Ca (9–3%) > Fe (7–4%) > Si (6–2%) > Ni (12–0.02%) > P (7–1%) > Mg (4–2%) > Al (4–1%) > Zn (0.3–0.1%) > Mn (0.3–0.05%) > Pb (0.07–0.01%) > Ti (0.06–0.02%). Содержание других элементов – 0.2–0.1%.

Для снега и фирна высокогорной части бассейна Катуни характерно более высокое по сравнению с речными и озерными водами содержание большинства элементов, в том числе тяжелых металлов, что, вероятно, связано с их накоплением в толще снега в течение длительного времени. В пробах снега и фирна 2018 г. к таким элементам относятся: Al, P, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Ag, Cd, Pb, Bi. Содержание Si, Ca, Sr, напротив, в речной воде выше. В пробах снега и фирна 2017 г. наблюдалось более высокое по сравнению с речными водами содержание Zn, Br, Rb, Ce, Pb, и более низкое – Sr, Ba (см. табл. 2).

В талых водах (ручей со снежника пер. Собачий Тихий) содержание Na, Mg, Al, Si, P, K, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Rb, Cd, Sb, Ba, U – в 7.8–1.4 раз, Pb – в 12 раз, а Bi – в 20 раз ниже, чем на поверхности снежника. Напротив, содержание Ni и Ag в талых водах, соответственно, в 7 и 5 раз выше, чем в снежнике. Суммарное содержание элементов в исследованных талых водах было в 2.6 раза ниже, чем в снежнике (см. табл. 2).

Содержание Na, Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, U в верховье р. Катуни (524 км от устья, в районе с. Кайтанак) до 6 раз выше, чем в ее притоках – малых реках высокогорной части бассейна и оз. Тальмень. Суммарное содержание элементов в поверхностных водотоках в районе оз. Тальмень в среднем в 2 раза ниже, чем в воде Катуни (см. табл. 2).

В исследованных реках и озерах верховьев Катуни зафиксировано превышение установленных нормативов предельно допустимых концентраций некоторых вредных веществ. ПДК для водных объектов рыбохозяйственного значения [18] были превышены: в р. Катунь – по Al (1.1 ПДК), Cu (1.7–1.2 ПДК), в р. Зайчонок – по Al (1.3 ПДК), Cu (1.2 ПДК), в р. Собачьей Тихой – по Al (1.7 ПДК), Cu (1.6 ПДК), по Cu: в р. Собачьей Быстрой – 1.0 ПДК, в р. Собачьей – 1.3 ПДК, в р. Тихой – 1.0 ПДК, в р. Хайрузовке – 1.4 ПДК, в оз. Тальмень и р. Озерной – 1.7 ПДК.

В составе снега и фирна обнаружено высокое содержание следующих элементов:

Al (7.2–3.5 ПДК [18], 2.9–1.4 ПДК [20], 1.4–1.0 ПДК [6]),

P (6.6–1.9 ПДК [18]),

K (1.0 ПДК [18], 5.1–1.3 ПДК [20]),

Fe (8.9–1.5 ПДК [18], 3.0 ПДК [6, 19, 20]),

Ni (5.7 – 1.0 ПДК [18], 2.9 ПДК [6, 20]),

Cu (2.8–1.4 ПДК [18]),

Zn (4.4–1.5 ПДК [18]),

Pb (1.5 ПДК [18], 1.8 – 1.1 ПДК [20]).

В ручье, стекающем со снежника пер. Собачьего Тихого, высокое содержание: Al – 1.0 ПДК [18], P – 1.4 ПДК [18], Fe – 1.5 ПДК [18] и Ni – 38 ПДК [18], 19 ПДК [6, 20] (см. табл. 2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Состав поверхностных вод верховьев Катуни формируется за счет выщелачивания продуктов выветривания подстилающих горных пород и почв, их поступления с талыми ледниковыми водами и атмосферного переноса. Основным источником поступления большинства элементов в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и выщелачиванием растворимых соединений из поверхностного слоя рыхлых отложений [8].

Значительная доля в питании горных рек приходится на талые воды ледников и снежников. Доля ледникового стока в верховьях Катуни оценивается в 12–14% [5]. Питание из снежников и сезонного снежного покрова составляет наибольшую долю стока рек Катунского заповедника и парка “Белуха” – до 50%, дождевое питание – 20%, грунтовое – 30% [2]. Это значит, что состав и экологическое состояние поверхностных вод района исследований во многом определяется составом ледников и снежников.

Осадки в виде дождя и снега адсорбируют и выносят из атмосферы частицы пыли и аэрозоли вместе с загрязняющими веществами. В течение длительного времени ледники и снежники аккумулируют вещества, попадающие из атмосферы вместе с осадками – в растворенном виде и в аэрозолях, атмосферную пыль, представляющую собой смесь веществ неорганического и органического происхождения, а также частицы подстилающих горных пород и продукты их выветривания, оседающие на поверхности ледников и снежников. Со временем снежный покров уплотняется и кристаллизуется, трансформируясь в фирн, а под влиянием процессов испарения и конденсации на его поверхности, а также таяния и повторного замерзания воды в теплое время года, происходит преобразование его первоначального химического состава [21]. Такое преобразование связано с изменением соотношения основных химических элементов в составе снега и сопровождается увеличением его минерализации.

Фирн, отобранный в верховьях малых рек в районе оз. Тальмень, по сравнению с речной водой имеет большую минерализацию и другое соотношение ионов. Среди главных компонентов химического состава фирна преобладает K, значительно превосходя Na. Вероятно, это связано с меньшей подвижностью K по сравнению с Na из-за его склонности сорбироваться на высокодисперстных частицах почв и пород в составе фирна [8]. При этом Na легко мигрирует в растворенном состоянии при испарении в процессе трансформации снега в фирн. Концентрация К в составе фирна, напротив, повышается с каждым этапом испарения и перекристаллизации.

Снег и фирн в районе исследований накапливают большое количество элементов, в том числе тяжелых металлов, поступающих из подстилающих пород и почв: Al, P, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Ag, Cd, Ce, Pb, Bi. Содержание этих элементов в снежниках гораздо выше, чем в речной воде. И наоборот, содержание Si, Ca, Sr, Ba в воде рек и озер выше, вероятно, за счет выщелачивания из дренируемых водотоками горных пород (см. табл. 2). Некоторое количество Al и Si попадает в природные воды с атмосферными осадками. Сжигание ископаемого топлива сопровождается масштабным выбросом соединений Ni, Pb, которые могут поступать в водные объекты с осадками или при осаждении пыли из атмосферы [8]. Кроме того, отмечается загрязнение ледников Катунского хребта тяжелыми металлами, прежде всего, Pb и Zn [3]. Результаты численного моделирования атмосферной циркуляции позволяют предполагать, что источником загрязнения являются предприятия цветной металлургии Восточного Казахстана [22].

В процессе таяния снежников элементы, накопившиеся в составе фирна, поступают в талые воды, а затем в реки и озера. Концентрация некоторых элементов (Cr, Mn, Co, Sr) одинакова в фирне и талой воде снежников. Ni и Ag демонстрируют высокую миграционную способность и в процессе таяния снежников в значительной степени концентрируются в талой воде. Остальные элементы (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Rb, Cd, Sb, Ba, Pb, Bi, U) содержатся в талых водах в меньшем количестве, чем на поверхности тающего снежника, вероятно, за счет их адсорбции при фильтрации через рыхлые ледниковые отложения.

Данные по составу исследованных водных объектов верховьев Катуни были использованы для построения матриц парных корреляций с целью выявления зависимости между содержаниями элементов. Для анализа использовались данные 2018 г. и 2017 г. по составу поверхностных вод и снежников. Для выборки проб 2018 г., включающей состав рек и озер, установлены статистически значимые (r > 0.7) корреляционные связи для большинства элементов: Na, Mg, Si, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Mo, Sb, Ba, W, U. Содержания Al, Rb не имеют корреляционной связи с содержаниями других элементов. Для проб поверхностных вод 2017 г., установлены корреляционные связи (r > 0.7): Li, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Sr, Y, Zr, Mo, Ag, I, Ba, La, Ce, Re, Bi, Th, U. Исключение составляют Br, Rb, Pb.

Корреляционная зависимость между элементами может быть показателем существования единых источников их поступления, а значит, вероятно, все они попали в воду главным образом в результате эрозионных процессов в материнских горных породах и почвах. Это значит, что повышенное содержание в воде рек и озер Cu (в пробах 2018 г. и 2017 г.), и Al (в пробах 2017 г.), вероятно, обусловлено высоким содержанием этих элементов в подстилающих горных породах.

Для проб 2017–2018 гг. снега и фирна обнаружена корреляционная зависимость (r > 0.7) между всеми элементами, кроме Ag: Na, Mg, Al, Si, P, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb, Bi, U. Тесная корреляционная взаимосвязь между элементами свидетельствует, что основным источником Al, P, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, содержание которых в составе снега и фирна превышает ПДК, являются подстилающие горные породы и почвы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поверхностные воды в районе исследований ультрапресные, большей частью слабощелочные, реже – нейтральные и щелочные. Воды рек и озер относятся к кальциевой группе. В химическом составе снежников и талых ледниковых вод значительно преобладает K. По сравнению с речными водами, в снежниках происходит накопление ряда элементов: Al, P, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Ag, Cd, Ce, Pb, Bi. Содержание Si, Ca, Sr, Ba в воде рек и озер выше, чем в снежниках.

В изученных реках и озерах установлены высокие концентрации Al и Cu, превышающие ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов. Концентрации тяжелых элементов в малых реках верховьев Катуни и оз. Тальмень не превышают ПДК в питьевой воде. В составе снега и фирна содержания Al, P, K, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb превышают ПДК в рыбохозяйственных водоемах. Содержания Al, K, Fe, Ni, Pb также превышают ПДК в питьевой воде.

Установлены статистически значимые (r > 0.7) корреляционные зависимости почти для всех изученных элементов, что может свидетельствовать о связи состава водных объектов с единым природным источником. Al, Rb (в водных пробах 2018 г.), Br, Rb, Pb (в водных пробах 2017 г.) и Ag (в пробах снега и фирна) не имеют корреляционной связи с содержаниями других элементов. Таким образом, высокие содержания в воде рек и озер Cu (в пробах 2018 г. и 2017 г.), Al (в пробах 2017 г.), а также Al, P, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb в составе снега и фирна, не связаны с антропогенным воздействием на территорию.

Основным источником поступления элементов в поверхностные воды верховьев Катуни являются процессы химического выветривания и выщелачивания растворимых солей из поверхностного слоя почв и пород. Исследованные водные объекты подвержены влиянию природного загрязнения в результате эрозии подстилающих пород, что приводит к накоплению в ледниках и снежниках токсичных металлов (Al, Pb – 2 санитарно-токсикологический класс опасности, Ni – 3 класс) в концентрациях, превышающих ПДК в питьевой воде.

Авторы выражают искреннюю благодарность А.А. Князеву, О.А. Антоновой, М.Е. Бочкареву, Н.В. Лукьянчиковой (ИХБФМ СО РАН) за помощь в проведении экспедиционных работ, И.В. Николаевой (ИГМ СО РАН), С.С. Шацкой (ИХТТМ СО РАН) и Ж.О. Бадмаевой (ИГМ СО РАН) за помощь в аналитических исследованиях.

Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН. Финансирующая организация: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации.