Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2020, № 6, стр. 3-13

ВВЕДЕНИЕ

Депонирование твердых коммунальных отходов (ТКО) на свалках и полигонах остается распространенным вариантом обращения с отходами во многих странах. С захоронением ТКО связан целый комплекс серьезных экологических проблем. В районах расположения участков депонирования ТКО атмосферный воздух, почвы, растительность, подземные и поверхностные воды, донные отложения испытывают различные негативные воздействия. В настоящее время как действующие, так и нерекультивированные закрытые свалки и полигоны ТКО являются источниками загрязнения природной среды. В течение длительного периода времени происходят постоянный вынос веществ за границы участка захоронения ТКО и образование ареалов загрязнения, размеры и характер которых в существенной степени зависят как от интенсивности техногенного воздействия, так и от устойчивости к нему компонентов природной среды.

Одно из наиболее опасных последствий воздействия объектов захоронения ТКО – загрязнение водных систем, особенно подземных вод, поскольку не только многие свалки, но и полигоны были построены без инженерных барьеров и учета наличия природных (геологических) барьеров.

Как показывают результаты многочисленных исследований, в том числе и проведенных авторами [1, 2, 23], воздействие свалок и полигонов ТКО может привести к существенной трансформации гидрогеохимической обстановки. Загрязнение подземных вод наблюдается не только в период эксплуатации, но и после закрытия полигонов.

В качестве примера можно привести ситуацию, сложившуюся на участке расположения полигона “Щербинка” через 20 лет после его рекультивации [14]. Аномально высокие уровни загрязнения подземных вод были зафиксированы при эксплуатации полигона. Наиболее значительное превышение нормативов [3] отмечалось по хлорид-иону (до 62.2 ПДК), иону аммония (до 1658 ПДК), общему железу (до 391 ПДК), кадмию (до 70 ПДК), менее значительное – по никелю, свинцу, мышьяку, барию.

Проведение рекультивационных мероприятий на полигоне способствовало уменьшению количества вод, инфильтрующихся через тело полигона, и сокращению поступления в подземную гидросферу загрязняющих веществ, что в целом положительно отразилось на качестве вод всех горизонтов. Однако, несмотря на уменьшение уровня загрязнения подземных вод в целом, содержание ряда компонентов (натрия, хлорид-иона, аммония, железа, марганца, никеля, мышьяка) и после рекультивации превышало ПДК. Наиболее значительное превышение ПДК отмечалось по общему железу (до 369 ПДК).

В фильтрате на исследуемом участке не определялось большинство показателей (ацетогенных, сульфатредуцирующих и метаногенных бактерий; pH, ХПК, БПК¹¹, кислотность, щелочность, содержание летучих жирных кислот, целлюлозы, лигнина, биохимический метановый потенциал), которые позволили бы оценить стадию разложения отходов. В этом случае возможно использование такого ориентировочного показателя как отношение БПК₅/ХПК. Низкое отношение показателя (БПК₅/ХПК = 0.01) позволило предположить, что спустя 20 лет после закрытия полигона свалочное тело находилось в стадии стабильного метаногенеза.

На приведенном примере показана важность изучения длительности влияния свалок и полигонов ТКО на подземную гидросферу. Сложность решения данной проблемы определяется наличием многих неопределенностей: неоднородности состава и структуры свалочных отложений, величины параметров межфазовых физико-химических взаимодействий в системах “свалочное тело–фильтрат” и “подземные воды–породы”, величины кинетических параметров, пространственно-временной трансформации окислительно-восстановительных условий в водоносных горизонтах в зоне влияния свалки и др. Это затрудняет оценку поступления загрязняющих веществ (разные химические вещества ведут себя по-разному) как из самого свалочного тела, так и из сформировавшегося в зоне влияния свалки вторичного источника загрязнения в отложениях зоны аэрации и водовмещающих породах.

Следует обратить внимание на мнение авторитетных исследователей [10] о риске загрязнения компонентов природной среды при рекультивации полигонов ТКО. Было проведено изучение различных альтернативных технологий создания долгосрочных покрытий как барьеров для поступления атмосферных осадков в свалочное тело и миграции загрязняющих веществ из свалочных отложений. Авторы пришли к выводу, что рассматриваемые технологии применялись в течение относительно короткого времени (максимум 30 лет), поэтому трудно прогнозировать длительность сохранения их надежности. Никакое покрытие не может предотвратить инфильтрацию в захороненные отходы навсегда, в долгосрочной перспективе покрытия будут разрушаться и, следовательно, их барьерные функции могут нарушиться.

Практический опыт деятельности и научные исследования привели к пониманию невозможности создания “абсолютно” безопасных технологий. В данном случае необходимо, чтобы уровень риска был приемлемым.

Одна из острых проблем, которая вызывает обеспокоенность общества, и исследованию которой уделяется в настоящее время все большее внимание, − оценка долгосрочного риска поступления загрязняющих веществ из свалок. Отмечается, что исследования длительной эволюции отложений отходов немногочисленны, и существуют большие пробелы в знаниях о количественной оценке многих важных долгосрочных процессов [8–10].

В настоящей статье на основании анализа отечественных и зарубежных литературных источников за последние 30 лет исследованы такие аспекты проблемы, как длительность выщелачивания металлов из свалочного тела в аэробных и анаэробных условиях, подвижность металлов и формы их связывания в твердой фазе. Выбор металлов в качестве объекта исследования обусловлен токсичностью многих металлов и их обнаружением в подземных водах в течение длительного периода после закрытия свалки или полигона ТКО.

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ СВАЛОЧНОГО ТЕЛА

Поведение металлов в свалочном теле в значительной степени определяется стадиями разложения органического вещества. При гидролитическом разложении в аэробных условиях (аэробная стадия) конечными продуктами брожения являются карбоновые кислоты, которые создают кислые условия и вызывают снижение pH среды, способствующее переходу металлов в растворенное состояние. Анаэробное разложение (анаэробная стадия) происходит в две фазы – ацетогенная (кислая) и метаногенная (щелочная). В ацетогенной фазе разложение органического вещества происходит по механизму гидролиза и образования органических кислот, которые, в конечном итоге, образуют ацетат. В этот период окислительно-восстановительный потенциал и pH среды снижаются. В метаногенной фазе водородпотребляющие метаногенные бактерии разлагают органическое вещество до CH₄ и CO₂; содержание органических кислот снижается, pH среды растет [4, 5, 18]. В результате повышения pH концентрация выщелачиваемых металлов значительно уменьшается благодаря формированию малорастворимых форм. Этот процесс сопровождается переходом металлов в твердую фазу и их удерживанием в свалочном теле. Последняя стадия – гумусовая – фаза стабильного метаногенеза.

Процессы выщелачивания металлов из свалочного тела наглядно были изучены в экспериментальных исследованиях. Для определения различий в концентрациях металлов в фильтрате между свалками-биореакторами в аэробных и анаэробных условиях были использованы имитирующие свалочные лизиметры [18].

Подготовленные отходы состояли из типичных компонентов ТКО, включая по сухому весу офисную бумагу (28%), картон (15%), пищевые отходы (15%), пластик (15%) и другие материалы. Были добавлены дополнительные источники металла: алюминиевый и оцинкованный стальной лист (Al, Fe и Zn), битое стекло из измельченных электронно-лучевых трубок (Pb) и древесина, обработанная хромированным арсенатом меди (Cr, Cu и As).

Имитация аэробных и анаэробных условий биореактора осуществлялась при постоянной температуре 55°C. Для поддержания аэробных условий добавлялся воздух со скоростью от 70 до 120 мл/мин. Показателями для описания условий выщелачивания и степени деградации отходов и их стабилизации послужили изменения pH и ХПК в ходе эксперимента [18]. Результаты проведенных экспериментов в аэробных и анаэробных условиях представлены в табл. 1. Кислотно-щелочные и кислотно-метановые фазы аэробных и анаэробных лизиметров были определены на основе pH фильтрата.

Значение pH фильтрата в аэробных лизиметрах оставалось на уровне 5.5–6.5 до 170 сут и повышалось до 9 на 210-е сутки; затем оно сохранялось относительно постоянным в диапазоне 8.5–9.3 (в среднем 8.8). Средние концентрации металлов Cu, Fe и Zn были выше в кислой фазе, чем в щелочной, тогда как Al, As и Cr показали более высокие средние концентрации в щелочной фазе.

Значения pH в фильтрате из анаэробных лизиметров находились преимущественно в диапазоне 5–6, а в конце эксперимента величина pH достигала значения близкого к 8. В кислой фазе в анаэробных условиях в фильтрате были отмечены высокие концентрации As, Cr, Fe и Zn, так как низкий уровень pH мог привести к повышению растворимости металлов. Однако при вступлении в метаногенную фазу в результате повышения pH концентрации металлов в значительной степени снижались. Процент выщелачивания ряда металлов в различных условиях в эксперименте не превышал 2.3% (см. табл. 1) [18].

При проведении экспериментальных исследований на образцах твердых отходов авторы [16] оценили долю выщелоченных тяжелых металлов (ТМ), которая составила для Cu, Cd, Pb и Zn соответственно всего 0.13, 1.8, 0.15 и 0.19%. Подвижность Zn была более высокой, чем других исследованных металлов, что коррелировало с отмеченным наиболее высоким содержанием его в обменной и растворимой в кислотах фракций. В подвижном состоянии находились Ni и Cd, что было связано с их высокой закомплексованностью в свалочном фильтрате на кислой стадии стабилизации отходов [16, 24].

Согласно базе данных авторов [16], в течение первых 20 месяцев депонирования было выщелочено менее 1% захороненных тяжелых металлов (ТМ). В других исследованиях [15] более 90% образцов фильтрата, отобранных в первые два года депонирования отходов, содержали менее 1 мг/л ТМ. Тяжелые металлы в захороненных ТКО находились в основном в твердой фракции, что было причиной их низких концентраций в фильтрате.

Многочисленные исследования показали, что за 30 лет депонирования на свалках выщелачивается менее 1% ТМ (табл. 2) [20, 24]. Как правило, металлы выщелачиваются на ранних этапах жизни свалки, и в дальнейшем их подвижность в значительной степени снижается в результате сорбционных процессов.

Существуют значительные различия в концентрациях ТМ в фильтрате на разных свалках, однако средние значения концентраций довольно низкие. Это было показано несколькими обзорными исследованиями, в которых сообщалось о концентрациях ТМ на свалках, а также в экспериментальных и лабораторных исследованиях (табл. 3). Для сравнения представлены стандарты США для питьевой воды. Из табл. 3 видно, что в большинстве случаев концентрации ТМ в фильтрате ниже стандартных значений.

Окончательный вывод всех этих работ состоит в том, что металлы в фильтрате старых свалок в настоящее время не вызывают серьезного беспокойства [11, 20, 24, 25].

ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ СВАЛОЧНОГО ТЕЛА

Как только металлы переходят в фильтрат из отходов, они могут подвергаться воздействию осаждающих металлы ионов, таких как сульфид, карбонат, фосфат, алюмосиликаты и гидроксиды металлов, а также органическое вещество [11]. Как сорбция, так и осаждение являются важными механизмами удерживания металлов в фильтрате. В метаногенной фазе отходы содержат органическое вещество, которое при значениях рН от нейтрального до высоких обладает значительной сорбционной способностью [5]. Растворенное органическое вещество (РОВ) часто представлено смесью гуминовых и фульвокислот (гумусовые соединения (ГС)), имеет широкий диапазон молекулярной массы и содержит ряд функциональных групп, таких как карбоксильные, фенольные, карбонильные, что позволяют РОВ взаимодействовать с различными металлами. Молекулярный размер РОВ увеличивается с возрастом свалки, в составе РОВ растет доля высокомолекулярной фракции. В свалочном теле растворенные ГС могут адсорбироваться на поверхности гидроксидов алюминия, кремния, железа. При адсорбции высокомолекулярной фракции на гидроксидах происходит формирование гидроксогуматов, которые представляют собой устойчивые коллоиды.

Устойчивость коллоидных частиц зависит от знака заряда поверхности, его плотности, концентрации электролита и специфики адсорбирующихся ионов или молекул. В этой связи большое значение приобретает адсорбция ГС и их влияние на стабилизацию коллоидов. Изучение коагуляции частиц кремнезема и каолинита в присутствии ГС и устойчивость коллоидных минеральных частиц в присутствии электролитов NaCl и CaCl₂ показало, что в области pH 4.6–7.5 стабилизирующий эффект возрастал на три порядка [5]. При этом ГС наиболее эффективно адсорбировались в недиссоциированной форме.

При изучении свалочного фильтрата [20] было установлено, что сорбция на коллоидах переводила металлы в подвижное состояние. В образцах фильтрата с четырех свалок Дании значительная, но сильно варьирующая доля тяжелых металлов Cd, Ni, Zn, Cu, Pb, Cr была связана с коллоидными фракциями. Аналогично на свалке в США существенная часть Zn, Pb и Cr находилась в коллоидных фракциях. Основная доля ТМ была связана с коллоидной фракцией, в первую очередь размером от 0.001 до 0.01 мкм, в которой преобладало гумусовое вещество.

Водорастворимая фракция ГС составляет только небольшую часть, тогда как общее количество гумусового вещества в твердой фазе значительно выше. Его взвешенная и нерастворимая часть обладает высокой адсорбционной способностью. Органическое вещество, и особенно ГС, образует комплексы с ТМ, которые могут увеличивать или уменьшать их концентрацию в фильтрате в зависимости от того, связываются ли металлы с подвижной или с неподвижной частью гумусового вещества. Доля неподвижной части на несколько порядков выше, чем подвижной, и предполагается, что основная масса металлов связана с неподвижной фракцией органического вещества. В долгосрочной перспективе гумусовое вещество играет доминирующую роль в поведении ТМ [26].

Конкуренцию ГС составляет сульфид-ион, который образуется в свалочном теле в результате восстановления сульфатов во время разложения отходов. Осадки сульфидов часто приводятся в качестве объяснения низких концентраций ТМ. Примерно 90% Cu, Ni, Fe и Zn могут осаждаться с сульфид-ионом в метаногенной фазе [7, 20]. Исключением является Cr, поскольку он не образует нерастворимый сульфидный осадок, а имеет тенденцию формировать нерастворимые осадки гидроксида хрома [20].

Как следует из результатов, приведенных в [10], сульфидов достаточно, чтобы связать токсичные металлы. Однако в присутствии гидроксида трехвалентного железа и ГС, которые являются наилучшими сорбентами для металлов, роль сульфидов снижается из-за конкуренции. В этом случае маловероятно, что сульфиды свяжут все ТМ. Некоторые исследователи [16, 22] утверждают, что в метаногенной фазе осаждение сульфидов соответствует низким концентрациям ТМ, и только 5% металлов может быть связано в сульфидные осадки. Как показали результаты экспериментальных исследований [22], в свалочном теле содержится недостаточно серы, чтобы связать большинство растворенных металлов. При проведении мониторинга в фильтрате выявлена высокая концентрация сульфат-иона, таким образом, значительная часть серы может просто вымываться с фильтратом.

На нерекультивированных свалках при свободном доступе кислорода с атмосферными осадками в свалочном теле могут устанавливаться окислительные условия. В этом случае сульфиды и ГС теряют свои связывающие свойства, тогда как железо и алюминий при окислении образуют очень сильные природные сорбенты. В [10] представлена концептуальная модель, которая рассматривает процессы в свалочных отложениях. По расчетам авторов в ранее изученном свалочном теле [8], содержалось приблизительно 3570 × × 10⁶ моль Fe, и при условиях плотности участков 0.2 моль/моль Fe сформировалось около 714 × × 10⁶ моль доступных участков, на которых могли быть сорбированы металлы. Это более чем в три раза превышало общее содержание металлов, которые могли быть сорбированы на гидроксидах железа [8, 10].

Когда в свалочном теле присутствуют высокие концентрации железа, гидроксид железа может играть важную роль в сорбции металлов и сдерживании их подвижности.

ПОДВИЖНОСТЬ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕЛЕ СВАЛКИ

Исследования отложений отходов на ранних стадиях деградации вплоть до образования метана показывают, что скорость выщелачивания загрязняющих веществ будет экспоненциально снижаться с течением времени [6, 10]. Изменение условий на стадии стабильного метаногенеза может привести к существенному изменению подвижности ТМ. До этого этапа выщелачивается небольшая часть депонированных на свалке металлов, и, таким образом, отложения отходов по-прежнему имеют большой потенциал загрязнения. В конце анаэробной стадии более 99.9% металлов, по мнению авторов [6] и [10], все еще находятся в твердой фазе. Поэтому большое значение будет иметь изучение долгосрочных процессов, которые могут изменить выщелачивание отходов.

В том случае, когда кислород с атмосферными осадками может проникать на свалку и создавать аэробные условия, происходит изменение состояния связанных металлов. Окисление органических соединений и сульфидов может привести к потере буферирующей способности фильтрата свалки и, как следствие, снижению pH до уровня ниже нейтрального. Эти изменения могут значительно увеличить подвижность тяжелых металлов [10, 18, 20]. В то же время железо и алюминий могут при окислении формировать очень сильные природные сорбенты. Железо будет окисляться и выпадать в осадок в виде оксигидроксидов трехвалентного железа, которые проявляют высокую сорбционную способность для металлов и могут взять на себя роль удерживающего вещества [18]. По мере того, как окислительно-восстановительные буферирующие емкости в данном месте будут израсходованы, pH будет снижаться, а окислительно-восстановительный потенциал увеличиваться, подвижность металлов будет расти. Металлы, перешедшие в подвижное состояние, могут затем мигрировать к тем участкам свалочного тела, где pH все еще высок, а окислительно-восстановительный потенциал низок. Это может привести к повторному осаждению металлов на новом месте. Таким образом, формируется подвижный фронт, который может постепенно продвигаться в свалочном теле, и на котором растворимость металлов может изменяться на несколько порядков.

Пример поведения металлов в измененных окислительно-восстановительных условиях представлен в экспериментальной работе, где определялся переход металлов в подвижное состояние в хорошо разложившихся отходах на вновь установившейся аэробной стадии [22]. На образцах 20-летних отходов, выкопанных на свалке, было показано, что в том случае, когда в отходах условия изменились на аэробные, концентрации Zn, Cd, Cr, S в водной вытяжке примерно удвоились. Авторы предположили, что аэрация разложившегося мусора привела к образованию растворимых комплексов металлов с РОВ, что и увеличило подвижность металлов.

С другой стороны, проводились экспериментальные исследования [20] в колонках, заполненных хорошо разложившимися отходами, к которым были добавлены Cd, Zn и Cr. Колонки аэрировались для имитации аэробной стадии после анаэробного разложения. Концентрации Cd, Zn и Cr в фильтрате не увеличивались после начала аэрации, и баланс массы показал, что менее 1% добавленных Cd, Cr и Zn было выщелочено после пропускания через колонки количества фильтрата, равного трем объемам слоя.

Что же касается долгосрочной судьбы металлов в фильтрате свалки, то эти результаты показывают, что их концентрации могут временно возрастать в присутствии кислорода (например, при поступлении с атмосферными осадками), но со временем снизятся. Это означает, что, в конечном итоге, металлы будут преобразованы и перемещены в пределах свалочного тела.

Таким образом, существует ряд факторов, влияющих на подвижность металлов, когда отходы переходят из бескислородного в аэробное состояние: pH, Eh, функциональные группы гумусового вещества и сорбционная способность массы отходов. В течение отдаленного периода времени будет проходить несколько фаз, в которых кислород из атмосферы будет все глубже проникать в свалочное тело. Окисление остаточного органического вещества, серы, азота и железосодержащих соединений может привести к снижению pH и окислительно-восстановительного потенциала на локальных участках, что может усилить выделение тяжелых металлов. Тем не менее, как показывают модельные расчеты, благодаря значительной буферирующей способности отходов, увеличение выделения металлов из отходов не будет происходить в течение нескольких тысяч лет [10, 20].

Авторы [10] разработали модель для прогнозирования отдаленного выделения металлов со свалок. Эта модель учитывала окисление всех органических отходов, гумусовое вещество, которое связывает металлы, осадки сульфидов металлов, а также буферизацию pH, связанную с растворением кальцита. Исходя из анализа различных изученных случаев, можно сделать вывод о том, что буферирующей способности отходов достаточно даже для нейтрализации кислотной дождевой воды с рН 4 до уровня рН от нейтральных до щелочных.

Емкость окислительно-восстановительного буфера, рН-буфер, а также и скорость истощения сильно зависят от скорости поступления кислорода в отложения, в зависимости от которой способность нейтрализовать кислоту будет сохраняться от 3000 лет и выше для полигона мощностью 10 м со скоростью инфильтрации дождевой воды 0.2 м³/м² в год. С учетом того, что свалочное тело неоднородно, не следует ожидать более высоких скоростей повторного перехода осажденных тяжелых металлов в подвижное состояние из-за более низкого рН в течение длительных периодов времени. Авторы рассмотрели вопрос о поступлении кислорода в свалочные тела, характеризующиеся различной степенью неоднородности, и пришли к выводу, что переход тяжелых металлов в подвижное состояние, вероятно, не произойдет в течение тысячелетий.

В работе [6] на основе измерения щелочности образцов на свалках и предположения, что 50% органического вещества в отходах разлагается, сделан вывод, что свалки содержат достаточный буфер для поддержания щелочных условий в течение более 2000 лет. Авторы заключили, что переход тяжелых металлов в подвижное состояние не будет происходить в течение столетий.

Таким образом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что риск поступления металлов в подземные воды после прекращения эксплуатации полигона ТКО минимален. В отличие от этого, как следует из многих публикаций, концентрации другого важнейшего компонента – аммонийного азота, в свалочном фильтрате со временем не снижаются и находятся в диапазоне от 500 до 2000 мг/л. При исследовании 50 полигонов Германии концентрация аммония не показала значительного снижения даже через 30 лет после закрытия свалки [21]. Данные нескольких исследований, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что концентрация аммония длительное время остается высокой даже в фильтрате более старых свалок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования отложений свалочных тел на участках захоронения ТКО показали, что скорость выщелачивания металлов из отходов от ранних стадий деградации до стадии образования метана экспоненциально снижается с течением времени. Так как до стадии стабильного метаногенеза выщелачивается небольшая часть металлов, депонированных на свалке, отложения отходов имеют большой потенциал загрязнения, поэтому изучение долгосрочных процессов, которые могут изменить интенсивность выщелачивания отходов, приобретает большое значение.

На нерекультивированных свалках при свободном доступе кислорода с атмосферными осадками в свалочном теле могут устанавливаться окислительные условия. Возможность поступления кислорода не исключается и при рекультивации свалки. Технологии создания покрытий как барьеров для поступления атмосферных осадков в свалочное тело применяются в течение относительно короткого времени, поэтому трудно прогнозировать длительность сохранения их надежности в долгосрочной перспективе.

В том случае, когда кислород с атмосферными осадками может проникать на свалку и создавать аэробные условия, происходит изменение состояния связанных металлов. Перешедшие в подвижное состояние металлы могут мигрировать к участкам свалочного тела, на которых значение pH все еще высокое, а окислительно-восстановительный потенциал низок, что приводит к повторному осаждению металлов. Таким образом, формируется подвижный фронт, который может постепенно продвигаться в свалочном теле, и на котором растворимость металлов может изменяться на несколько порядков.

С течением времени может проходить несколько фаз, в которых кислород все глубже проникает в свалочное тело. Окисление остаточного органического вещества, серы, азота и железосодержащих соединений может привести к снижению pH и окислительно-восстановительного потенциала на локальных участках, что может усилить поступление металлов в фильтрат. Тем не менее, как показывают модельные расчеты, благодаря значительной буферирующей способности отходов, увеличение поступления металлов в фильтрат не будет происходить в течение нескольких тысяч лет.

Таким образом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что риск поступления металлов в подземные воды после прекращения эксплуатации полигона ТКО минимален.

Однако следует учитывать, что за время эксплуатации полигона в зоне его влияния в депонирующих средах формируется вторичный источник загрязнения, что при изменении кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий может привести к переходу металлов в подземные воды и их загрязнению.