Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2021, № 2, стр. 75-85

ВВЕДЕНИЕ

Одной из проблем переработки фосфатной руды (апатит) является побочное образование фосфогипса. В отвалах промышленных предприятий по всему миру его скопилось более 200 млн т. Одним из объектов, осуществляющих переработку апатитов, является АО “Апатит”, расположенный в г. Балаково Саратовской обл., отвалы фосфогипса которого ежегодно увеличиваются до 2.67 млн т.

Хранение данного отхода на открытом воздухе в технически и морально устаревших хранилищах является причиной загрязнения окружающей среды. Вблизи мест хранения выявлены биогеохимические аномалии с повышенным содержанием фосфора, фтора, серы, стронция, свинца и других элементов разного класса опасности. Загрязнению радиусом от нескольких десятков метров до десятков километров подвержены воздух, почвы и водные компоненты экосистем [10, 12, 15, 26 и др.]. Большие масштабы указанного явления связаны с газопылевой эмиссией и их выносом различными водными стоками на рельеф местности и в гидросеть [1]. Совместное нахождение веществ загрязнителей и органического вещества в почвах обусловливает “синергетический эффект долговременного загрязнения окружающей среды и ее отдельных компонентов” [16, с. 70].

В связи с этим, становится понятным интерес как отечественных, так и зарубежных исследователей, направленный на разработку способов утилизации и комплексного использования данного отхода для снижения экологической нагрузки на территории [7, 21, 25 и др.].

Тем не менее, широкое внедрение предложенных технологий в промышленности и сельском хозяйстве не всегда эффективно, а в ряде случаев экологически не безопасно. Например, применение материалов на основе фосфогипса в автодорожном строительстве из-за его повышенной растворимости в воде требует дополнительного физико-химического обоснования [18]. Прямое использование фосфоросодержащего сырья в качестве мелиоранта для непосредственного внесения в почву без предварительного обезвреживания ведет к гибели растений и почвенной фауны [16].

Требуется разработать системный подход к переработке и дальнейшему использованию фосфогипса при решении экологических проблем. В частности, выделение редкоземельных металлов (РЗЭ), дегидратация отходов, введение соответствующих коагулянтов и др. должны предшествовать утилизации и получению материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Одним из перспективных направлений переработки фосфогипса является его взаимодействие с постоянным полем электрического тока, что позволяет решить рад прикладных задач и снизить неблагоприятное влияние данного отхода на окружающую среду [17, 22 и др.]. Однако в данных работах практически не уделяется внимания специфике электрокинетических и электрохимических процессов в исследуемом материале. В связи с этим ниже рассматриваются результаты физико-химического взаимодействия электрического тока и изучаемых образцов фосфогипса.

На электропреобразование структуры глинистых грунтов указывалось в работах [13, 24 и др.]. Наиболее полно, на взгляд авторов, указанные вопросы рассмотрены в монографиях [4, 6]. Важно отметить, что физические свойства и интенсивность электрокинетических, электрохимических процессов в них зависят от ряда факторов, в том числе от минерального состава исследуемой среды [11], а также от концентрации электролитов в поровом растворе [6]. Однако электроповерхностные явления, хорошо изученные для этих грунтов, в фосфогипсе имеют ряд особенностей.

Поэтому основная цель выполненных исследований – изучение электрокинетических и электрохимических явлений в образцах из отвалов АО “Апатит” при приложении к ним постоянного поля электрического тока.

Основное внимание авторами уделялось решению задач, связанных с оценкой электроосмотического переноса в заполненном водой капиллярно-пористом теле фосфогипса; электрохимическим концентрированием РЗЭ в образцах и дегидратацией фосфогипса, заключающейся в переводе растворимого гипса в плохо растворимые полугидрат и ангидрит.

Полученные материалы могут быть полезными при очистке отходов от РЗЭ и других металлов, снижении миграционной способности вредных компонентов в окружающую среду и способствовать уменьшению деградации природных ландшафтов вблизи промышленных предприятий по производству минеральных удобрений.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ

Макроскопически исходные образцы представляют собой не прочную, плохо сцементированную белую массу (образцы поддаются механическому разрушению руками). При обработке образцов соляной кислотой реакция “вскипания” не наблюдается, что говорит об отсутствии карбонатной составляющей [20].

По данным минералого-петрографических исследований шлифов, выполненных с помощью поляризационного микроскопа “Карл Цейс Аксиолаб А1 POL” в скрещенных (+) и параллельных (||) николях, основная масса исходного вещества представлена беспорядочно расположенными кристаллами гипса (около 85%) и фосфатного вещества (15%). Размер кристаллов гипса варьирует от 0.4 до 0.01 мм и менее. Гипс образует волокнистые, призматические бесцветные кристаллы с отчетливо диагностируемой спайностью. Проведенные иммерсионные исследования позволили установить показатели преломления n_g = = 1.520, n_p = 1.524, и низкое двупреломление (n_g – n_p), что отражается в наличии у минерала серой интерференционной окраски.

Фосфатное вещество пелитовой размерности, буроватого цвета равномерно распределено по всему образцу и располагается в межзерновом пространстве гипса. Определение оптических констант затруднено, но относительный показатель преломления довольно высокий (около n = 1.600), что характерно для минералов группы фосфатов.

Структура поверхности образца изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа Aspex Explorer, позволяющего получать увеличение 1000×, 5000× и 25 000× (рис. 1). На рисунке хорошо видны игольчатые или плотные хорошо ограненные кристаллы с характерным “гипсовым углом”, с чистой ровной поверхностью в образце до электрообработки.

По результатам рентгенофазового анализа определен фазовый состав исходного образца (количество фаз, их примерное процентное соотношение и химический состав). На 84–85%, он выполнен гипсом (CaSO₄ ⋅ 2H₂O), с межплоскостными расстояниями в кристаллической решетке (Å): 7.670; 4.280; 3.710; 3.054; 2.863 и т.д. В образце, возможно, присутствуют следы целестина (SrSO₄) ≈ 2–3%, межплоскостные расстояния (Å): = = 3.408; 3.286; 3.180 и аморфная фаза ≈12–14%.

Элементный состав рассматриваемого образца определялся на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-720 (SHIMADZU), методом фундаментальных параметров. В табл. 1 приведены данные по содержанию химических элементов в исходных образцах, отобранных в разных участках техногенных отвалов. Анализы проведены на воздухе и в вакууме. Здесь же приведены относительные ошибки определения концентраций, рассчитанные по методике, изложенной в работе [2]. Полученные данные свидетельствуют о незначительной изменчивости вещественного состава исходного образца при его определении в различных средах, а также о малых величинах ошибок при проведении рентгенофлуоресцентных исследований.

Химический состав водорастворимой фракции определялся методом водной вытяжки. В дистиллированной воде объемом 1.5 л была на 30 сут замочена навеска исследуемого материала массой 300 г. После чего жидкость была отфильтрована и передана на количественный химический анализ. По результатам, представленным в табл. 2, видно, что в жидкой фазе преобладают сульфаты и ионы кальция, как доминирующая компонента сухого образца. Подчиненное значение имеют фосфаты, карбонаты и хлориды. По общей жесткости водная вытяжка относится к категории жесткой.

МЕТОДИКА РАБОТ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Эксперименты в электрическом поле постоянного тока были проведены с помощью устройства, разработанного на кафедре геофизики СГУ им. Н.Г Чернышевского (патент № 47365 РФ, бюллетень от 27.08.2005), для мониторинга физико-химических параметров образцов горных пород. Конструкция состоит из полого цилиндрического корпуса из инертного материала (пластмассы), объемом 255 см³, угольных электродов, закрепленных с торцов крышками из диэлектрика с каналами для отвода фильтрата и газов (рис. 2). В ходе эксперимента технологические отверстия герметизировались крышками из инертного материала.

В корпусе выполнены 4 пары технологических отверстий диаметром не более 14 мм, расположенные на равномерном расстоянии друг от друга, но не менее 1/5 расстояния между электродами. Каждая пара отверстий выполнена друг против друга с расстоянием между их центрами не менее 29 мм. Наличие в конструкции технологических отверстий позволяет проводить мониторинг физико-химических параметров в исследуемых образцах по всей их длине [19].

Между электродами загружались предварительно измельченные и насыщенные дистиллированной водой пробы фосфогипса. Воздействие электрического поля на образцы обеспечивалось источником питания Б5-50 в режиме стабилизации тока. После электрообработки из устройства извлекались навески, их объем был достаточен для изготовления шлифов и последующего проведения минералого-петрографических, химических анализов. Сила тока в ходе эксперимента составляла 0.25 А, напряженность – 16.92 В/см, время электробработки последовательно увеличивалось и составляло (мин): 12; 36; 48; 72; 92; 144; 240; 960; 2400.

При проведении экспериментов важен этап наполнения исследуемого материала дистиллированной водой, перед загрузкой в устройство, который проводился двумя способами. В первом способе, насыщение образцов до полной влагоемкости проводилось непосредственно перед началом эксперимента, а их весовая влажность (W) составляла 75.3%.

Во втором способе образцы перед электрообработкой загружались в герметичную емкость, в которой замачивались в дистиллированной воде в течение 30 сут, их W была несколько выше – 76.5%, за счет растворения твердой фазы фосфогипса.

В каждом из рассмотренных случаев растворение образцов происходит в результате одновременного протекания двух процессов: разрушения структуры образца и гидратации частиц растворяемого вещества. При этом в капиллярно-пористом теле, заполненном водой, наблюдается образование гидратных оболочек вокруг дисперсных частиц, что обусловлено наличием адсорбционных центров на их поверхности. Далее процесс гидратации грунта переходит к “осмотическому” впитыванию влаги из раствора и формированию диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС), ионы которого вовлекают воду в электроосмотический поток [6]. Отметим, что в ходе реализации первого способа вокруг твердой фазы образуется относительно развитый ДЭС. Во второй ситуации происходит растворение гипса, концентрация порового раствора повышается и ДЭС сжимается.

Указанные особенности формирования ДЭС оказывают определяющее влияние на интенсивность электроосмоса в фосфогипсе, наблюдаемого при малых величинах электрического заряда, проходящего через образец (время пропускания тока ограничено 144 мин).

Подтверждением сказанному являются результаты, представленные в табл. 3, где отображена последовательность выделения жидкости в прикатодном и прианодном пространствах в зависимости от времени пропускания тока с учетом способа растворения образцов. В случае использования заранее замоченного образца, у которого сжаты обкладки ДЭС, выделение жидкости начинается и завершается при меньшем времени, затраченном на электробработку, нежели в образце с развитым ДЭС, подготовленном непосредственно перед экспериментом. Соответственно насыщение образцов водой по 2-му способу способствует менее интенсивному электроосмосу в образцах за счет роста (в течение 30 сут подготовки) концентрации электролита.

Известно [6], что формирование ДЭС в дисперсных грунтах обусловлено наличием у их частиц избыточного поверхностного электрического заряда. При изменении внешних условий в постоянном поле электрического тока, например, pH порового раствора, может произойти перезарядка знака поверхностного заряда частиц. По мере снижения pH исходный отрицательный заряд частиц дисперсных грунтов может смениться на положительный, что сопровождается коренной перестройкой ДЭС и сменой направления потока электроосмоса с катодного на анодное.

Отмеченный факт отражается и на величине весовой влажности образцов по окончании электрообработки, которая не зависит от способа их насыщения водой и составляет 65.7%. При этом она закономерно возрастает от прикатодной области W = 63.6% и середины образца W = 64.2% до прианодного участка, где W = 69.9%.

Объем электроосмотического фильтрата Q (мл), выделившегося на электродах, оценивался по окончании эксперимента, время проведения которого составляло 144 мин (8640 с) при силе тока 0.25 А. Так в образце, насыщенном дистиллированной водой перед электрообработкой, он составил 3.1 мл, из них 1.3 мл собрано на аноде и 1.8 мл на катоде. В образце, замоченном заранее, – 3.2 мл, из них анод – 2.0 мл, катод – 1.2 мл, что указывает на схожие показатели выделения фильтрата в сравниваемых образцах, которая регистрируется как интегральный эффект сложных движений в каждом из капилляров.

Полученные данные позволяют рассчитать коэффициент электросмоса (K_эо), который определялся по формуле, предложенной в работе [2]:

где L и S – соответственно длина и площадь поперечного сечения геоэлектрохимического устройства, равные 13 см и 18.8 см²; V_напр – напряжение в сети источника тока, составлявшее 220 В; n – относительный коэффициент открытой пористости образца, который по данным метода определения коэффициента открытой пористости жидкостенасыщением равнялся 0.455. Согласно расчетам K_эо = 0.25 ⋅ 10^–5 см²/В с, что хорошо согласуется с данными [4, 6 и др.].

Прекращение выделения порового электролита связано с увеличением его минерализации с 227 мг/дм³ у исходного образца до 3950 мг/дм³ у катода и 4910 мг/дм³ у анода за счет постепенного растворения солей. Большое влияние на снижение интенсивности электроосмоса оказывает защелачивание и закисление приэлектродных областей. При этом важно, что изложенные ранее авторами в работе [8], результаты измерения водородного показателя (рН) непосредственно в образце (до электрообработки 5.71, на катоде – 13.04, на аноде – 2.95) не отражают величины рН порового раствора фосфогипса. Причиной этому является суспензионный эффект в дисперсных грунтах, который обусловлен той частью противоионов, которые при разделении твердой и жидкой фаз уходят вместе с частицами дисперсной фазы [3].

Для нахождения рН порового раствора из отобранных суспензий через бумажный фильтр был получен электроосмотический фильтрат, как до, так и после пропускания тока, после чего произведены соответствующие измерения: исходные значения pH раствора – 5.55, в прианодной области – 1.86, в прикатодной – 12.64. Видно, что водородный показатель фильтрата сдвигается в кислотную область по сравнению с рН в образце.

Результаты эксперимента указывают на схожий характер электроосмоса в образцах, насыщенных дистиллированной водой различными способами перед электрообработкой, а повышенные временные затраты, связанные с предварительным замачиванием фосфогипса в течение 30 сут, делают такую подготовку образцов менее привлекательной для исследований электрокинетических явлений.

Отметим, что, начиная со времени пропускания тока 360 мин и более, возникает необходимость в периодическом добавлении в исследуемую среду некоторого количества дистиллированной воды через технологические отверстия для поддержания режима электрообработки, что связано с увеличением электросопротивления образца.

В дальнейшем с ростом величины электрического заряда, проходящего через изучаемую среду, видимые проявления процесса электроосмоса постепенно затухают, а сам фосфогипс и графитовые электроды подвергаются электролизу. На катоде выделяются металлы и водород, а на аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита, или принадлежащих материалу анода, и выделяется кислород [9], кроме того, фиксируется изменение структуры и состава исследуемого материала, разрушение анодов, пассивация катодов и т.д. [6, 14].

Для примера в табл. 4 показано изменение концентраций металлов в образцах на катоде после 2400 мин электрообработки в сравнении с их начальным содержанием по данным рентгенофлюоресцентного анализа. Особенно важным, на наш взгляд, является обогащение прикатодной зоны ионами РЗЭ: Ce – в 2.5 раза, Nd – в 9.2 раза, Y – в 5.3 раза, по сравнению с исходными показателями. Зафиксировано также увеличение содержания Fe в 6.6 раз с образованием зоны ожелезнения (рис. 3а). Одновременно в прианодной области наблюдается окрашивание изучаемого материала в черный цвет, что связано с разрушением графитового анода в ходе электролиза (рис. 3б). Для сравнения на рис. 3в показан не измененный исходный образец.

Отмеченные изменения сопровождались фазовыми и микроструктурными преобразованиями образцов, что подтвердил рентгенофазовый анализ. На аноде доминирующей фазой оказался гипс CaSO₄ ⋅ 2H₂O ≈ 57–68%. Межплоскостные расстояния (Å): 7.602; 4.242; 3.770; 3.045; 2.664 и т.д. Кроме того обнаружен отсутствующий в исходном образце ангидрит CaSO₄ ≈ 30–40%, межплоскостные расстояния (Å): 3.475; 3.105; 2.845; 2.170; 1.739 и т.д., а также зафиксированы возможные следы целестина SrSO₄ ≈ 2–3%, межплоскостные расстояния (Å): 3.270; 2.378; 1.936.

На катоде доминирующая фаза представлена гипсом CaSO₄ ⋅ 2H₂O ≈ 75–80%, межплоскостные расстояния (Å): 7.670; 4.283; 3.795; 3.054; 2.863 и т.д. Обнаружен ранее не зафиксированный в исходном образце сидеротил FeSO₄ ⋅ 5H₂O ≈ 10%, межплоскостные расстояния (Å): 5.702; 5.580; 5.085; 4.890; 4.550; 3.877 и т.д., а также аморфная фаза, представляется в виде гало (?) в области углов 20° = 27°–37°.

По результатам минералого-петрографических исследований шлифов фосфогипса особого внимания заслуживает образец, отобранный в прикатодной области (время пропускания тока 240 мин). В этом образце кроме повышения пористости в основной массе фосфогипса [20], наблюдается зона новообразованного вещества, которая в основном представлена сильно пористой, иногда сгусткообразной, мелкозернистой массой, с размером зерен 0.01 мм. Мелкозернистая масса имеет агрегатное строение, что хорошо видно по агрегатному погасанию. Зачастую эта масса состоит из очень мелких сферолитов с перламутровой интерференционной окраской. В основном это обнаруживается только при увеличениях ×200 (рис. 4).

Наряду с мелкозернистой массой в этой зоне присутствуют прозрачные кристаллы призматической формы размером 0.04–0.08 мм с яркой (красно-синей) интерференционной окраской. Поскольку вещество имеет довольно высокие показатели преломления (n = 1.569) и высокое двулучепреломление, с большой долей вероятности можно предположить, что это промежуточная модификация полугидрата (бассанит – CaSO₄ ⋅ 0.5H₂O) [5].

Кроме того, данные электронной микроскопии показывают, что в этом образце кристаллическое вещество образует сплошную массу из пластинчатых кристаллов (рис. 5а). Практически отсутствуют хорошо ограненные кристаллы фосфогипса (рис. 5б), ранее отмеченные на снимках исходного образца (см. рис. 1). В редких случаях можно наблюдать кристаллы вещества с относительно хорошо выраженными кристаллографическими формами. В этих случаях края граней кристаллов, как правило, не ровные, занозистые. Очень часто наблюдается расщепление кристаллов по плоскостям спайности. Поверхность кристаллической массы не ровная, наблюдается “рыхлость” поверхности, присыпанная мелкими новообразованиями, форма которых не диагностируется даже при очень больших увеличениях (рис. 5в).

Указанный факт подтверждает предположения, сделанные при минералого-петрографических исследованиях этого образца, что новообразования, по-видимому, являются полугидратом. Отметим, что кристаллизационная вода в данном случае уходит через разрывы на поверхности кристаллов гипса, деформируя их.

В ходе электролиза в геоэлектрохимической установке наблюдалось разрушение графитового анода, впервые зафиксированное через 144 мин электрообработки, которое первоначально имело вид разрыхленной поверхности. По мере увеличения времени воздействия до 2400 мин по всей площади электрода стали видны крупные поры и мелкие каверны. Для наглядности на рис. 6а и 6б приведен внешний вид анода, соответственно, до и после электробработки образцов.

Графитовые аноды медленно разрушаются в процессе электролиза за счет постепенного окисления графитовой поверхности до двуокиси и окиси углерода: С + O₂ = СО₂; 2С + О₂ = 2СО. Их разрушение определяется в основном скоростью окисления графита кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. При этом отдельные зерна графита теряют связь с основанием и выкрашиваются [23].

Одновременно с разрушением анода, на катоде наблюдается явление пассивации, которое связано с химическим взаимодействием металлов, входящих в состав фосфогипса, с электролитом, часто приводящим к образованию окисных, сульфидных и других пленок. С повышением концентрации электролита увеличивается скорость пассивации катода и уменьшается величина его активной поверхности, что при отсутствии добавления воды в технологические отверстия приводит к разрыву электрической цепи в устройстве. Как видно из рисунка 6в, на основной поверхности электрода в отдельных его частях фиксируется наличие тонких, предположительно оксидных пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования электрокинетических и электрохимических явлений в образцах из отвалов АО “Апатит” позволили оценить коэффициент электроосмоса в заполненном дистиллированнной водой капиллярно-пористом теле фосфогипса, который практически не зависит от способа подготовки образцов перед электрообработкой и равен 0.25 ⋅ 10^–5 см²/В с. При этом появляется возможность создания композитных материалов на основе отходов, путем доставки на капиллярном уровне различных веществ коагулянтов вместе с электроосмотическим фильтратом в любой объем образцов, что затруднительно добиться при механическом перемешивании. Совместно с дегидратацией в постоянном поле электрического тока, указанные явления способствуют получению образцов с пониженной миграционной способностью – ангидрит ≈30–40%, сидеротил ≈10%, целестин ≈2–3% и др.

Концентрирование на катоде РЗЭ позволило увеличить их концентрацию по сравнению с исходной: Ce в 2.5 раза, Nd – в 9.2 раза, Y – в 5.3 раза. С учетом больших объемов фосфогипса, хранящегося в отвалах, можно рассматривать его отходы как источник стратегически важной редкоземельной продукции. Полученные результаты позволяют считать высокоэффективным применение системного, двухэтапного подхода к переработке и последующему использованию фосфогипса при решении экологических проблем.