1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология
  4. № 3, 2021

Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2021, № 3, стр. 88-94

ДИНАМИЧЕСКОЕ ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПОЧВ ТЕХНОГЕННЫХ ЛАНДШАФТОВ

Б. В. Дампилова 1, *, С. Г. Дорошкевич 1, **, О. К. Смирнова 1, ***, П. С. Федотов 2, ****

1 Геологический институт Сибирского отделения РАН
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6а, Россия

2 Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

* E-mail: bdampilova@geo.stbur.ru
** E-mail: dorosh@ginst.ru
*** E-mail: meta@ginst.ru
**** E-mail: fedotov_ps@mail.ru

Поступила в редакцию 25.01.2021
После доработки 10.03.2021
Принята к публикации 15.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы образцы почв, подвергшихся длительному воздействию кислых рудничных вод. Валовое содержание элементов в образцах превышает предельно допустимые концентрации и варьирует в широких пределах: для свинца – от 26.4 до 638 мг/кг, для меди – от 121 до 2266 мг/кг, для кадмия – от 6.7 до 50.6 мг/кг. Экстрагирование форм цинка, кадмия, меди, свинца, никеля, марганца, молибдена проведено в динамическом режиме в микроколонках по пятистадийной схеме фракционирования, с выделением обменной/водорастворимой, кислоторастворимой, легко восстанавливаемой, легко окисляемой и трудно восстанавливаемой форм. Микроколонки из фторопластового материала состоят из трех основных частей – центрального контейнера для образца и двух крышек с отверстиями для прокачивания реагента. Для предотвращения выноса образцов из микроколонки использованы мембранные фильтры с размером пор 0.8 мкм. Соответствие суммарного содержания элементов в экстрагируемых и остаточной фракциях их валовому содержанию свидетельствует об отсутствии потерь образцов при экстрагировании в микроколонках. Построены кривые элюирования элементов для наиболее подвижных и, следовательно, биологически доступных фракций. Показано, что для эффективного извлечения обменных/водорастворимых форм элементов необходимо 60 мл элюента, для кислоторастворимых форм − 120 мл. Выявлено высокое содержание цинка, марганца, свинца и кадмия в обменной/водорастворимой форме. Среднее количество цинка в данной фракции достигает 47.8%, марганца – 36.4%, свинца – 25.8% от валового содержания. Среднее содержание молибдена в обменной/водорастворимой фракции составляет 8.7%. Содержание подвижных форм элементов превышает соответствующие ПДК для почв в несколько раз: свинца до 5, никеля до 9, меди до 12, цинка до 23. Следовательно, данные элементы в исследуемых почвах представляют экологическую опасность для окружающей среды.

Ключевые слова: фракционирование, микроколонки, кривые элюирования, тяжелые металлы, техногенно загрязненные почвы

ВВЕДЕНИЕ

Метод последовательного экстрагирования первоначально был разработан для изучения потенциально опасных химических элементов в морских донных отложениях [13, 14]. Затем его начали применять для фракционирования токсичных элементов в почвах. Метод последовательного экстрагирования впервые был использован для фракционирования соединений меди в почвах Р.Г. Маклареном [15]. Позже данный метод использовался для фракционирования и других тяжелых металлов. Так, на основе метода Тессье [18] в Бюро по эталонам Европейской комиссии (Community Bureau of Reference, Institute for Reference Materials and Measurements) был разработан метод фракционирования BCR [19]. В настоящее время данный метод в Европе является стандартным для фракционирования соединений тяжелых металлов в донных отложениях, илах и почвах. Также используют другие схемы последовательного экстрагирования с применением различных реагентов, показывающих хорошую сходимость результатов для почв слабого и среднего уровня загрязнения [8, 11, 16, 17]. Сравнительный анализ содержания форм нахождения тяжелых металлов в сильно загрязненных почвах при использовании различных методик выявляет значительную погрешность в полученных результатах [3].

Высокая эффективность извлечения элементов достигается при применении методик динамического экстрагирования элементов с использованием вращающихся спиральных колонок за счет динамического многоступенчатого процесса экстрагирования [9]. Альтернативой вращающимся спиральным колонкам при динамическом экстрагировании могут служить цилиндрические микроколонки [12]. Ранее нами для экстрагирования элементов из техногенно загрязненных почв с высоким уровнем загрязнения использовались метод BCR [5] и методика динамического экстрагирования элементов с использованием вращающихся спиральных колонок [6]. При применении статического режима экстрагирования наблюдались потери образца при переносе его из пробирок в стаканы после центрифугирования для дальнейшего экстрагирования другим раствором.

В настоящей работе применен метод фракционирования элементов в режиме динамического экстрагирования с использованием цилиндрических микроколонок для определения форм нахождения тяжелых металлов в сильно загрязненных почвах. Почвы техногенного участка разгрузки рудничных вод расположены у штольни Западная Холтосонского месторождения (Бурятия). Месторождение представлено серией гюбнерит-сульфидно-кварцевых жил. Содержание в руде основного компонента (WO3) варьирует от 0.42 до 1.10%; отмечены повышенные концентрации элементов 1 и 2 классов опасности: Cd, Co, Ni и Cr [10]. Месторождение разрабатывалось подземным способом с 1939 г., вскрыто на глубину 540 м; законсервировано в 1997 г. Штольня Западная расположена на самом нижнем отработанном горизонте с абсолютной отметкой устья 1230 м. Из штольни изливаются рудничные воды (средняя скорость течения 0.2–0.4 м/с; дебит 15–18 л/с, рН 3.17–4.95, минерализация 2226–4153 мг/дм3), образующие несколько ручьев и дренирующие почвы прилегающей к штольне территории [7].

Цель исследования – определить формы нахождения элементов в техногенных почвах методом фракционирования элементов в режиме динамического экстрагирования с использованием цилиндрических микроколонок.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пробы почв отобраны методом конверта со сторонами 20 м до глубины 10 см из верхнего генетического горизонта на техногенном участке разгрузки рудничных вод штольни Западная Холтосонского месторождения (Бурятия). Фракционирование форм элементов в почвенных образцах проведено в динамическом режиме с использованием фторопластовой цилиндрической микроколонки. Микроколонка имеет внутренний объем около 1.5 мл, состоит из трех основных частей: центрального контейнера для образца и двух крышек, закрывающих контейнер с двух сторон, с отверстиями для прокачивания реагента. Масса анализируемых образцов − 0.25 г. Для предотвращения выноса образцов из микроколонки использовали мембранные фильтры с размером пор 0.8 мкм. Растворы экстрагентов прокачивали через микроколонку со скоростью 1.0 мл/мин с помощью перистальтического насоса BT100-1F. Объем отбираемых фракций составил 20 мл. Согласно схеме 5 -стадийного последовательного экстрагирования [9] были выделены следующие фракции:

1) обменная/водорастворимая форма (ионы, связанные с матрицей образца слабыми электростатическими взаимодействиями; реагент – 0.05 М Ca(NO3)2);

2) кислоторастворимая форма (специфически сорбированные ионы; реагент – 0.43 М CH3COOH);

3) легко восстанавливаемая форма (элементы, связанные с аморфными оксидами марганца; реагент – 0.1 М NH2OH · HCl);

4) легко окисляемая форма (элементы, связанные с органическими веществами; реагент – 0.1 М K4P2O7, рН 11);

5) трудно восстанавливаемая форма (элементы, связанные с аморфными оксидами и слабо окристализованными оксидами железа и алюминия; реагент – 0.1 М (NH4)2C2O4, рН 3);

6) остаточная форма (элементы, связанные с кристаллической решеткой минералов).

Валовое содержание элементов (W, Pb, Zn, Cu, Ni, Mo, Cd, Mn, Fe) в пробах определялось на энергодисперсионном поляризационном рентгеновском спектрометре ЭДПРС-1; концентрация элементов в растворе – на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения Element XR Thermo scientific Fisher (“ЦКП “Аналитический центр минералого-геохимических и изотопных исследований” ГИН СО РАН”, г. Улан-Удэ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Валовое содержание токсичных элементов в образцах почв участка разгрузки рудничных вод варьирует в широких пределах для свинца – от 26.4 до 638 мг/кг, меди – от 121 до 2266 мг/кг, кадмия – от 6.7 до 50.6 мг/кг (табл. 1). Как видно из представленных данных для образцов почв характерно высокое валовое содержание свинца (до 0.6 г/кг), цинка (до 1.1 г/кг), меди (до 2.3 г/кг), марганца (до 2 г/кг), железа (до 224 г/кг). Согласно гигиеническому нормативу [4], предельно допустимая концентрация свинца в почве составляет 32 мг/кг. Максимальное превышение составляет до 19.9 ПДК в третьей пробе. Для других элементов ПДК по валовому содержанию в нормативном документе отсутствуют.

Таблица 1.

Валовое содержание потенциально опасных химических элементов в верхнем слое почвы техногенного участка разгрузки рудничных вод штольни Западная, мг/кг

№ об-разца Элемент
Cd Pb Zn Cu Ni W Mo Mn Fe
1 6.7 26.4 562 121 197 129 14.2 606 31 776
2 49.4 409 1152 1456 167 728 15.8 1619 223 982
3 33.6 638 638 2266 59.2 392 17.2 2049 136 902
4 24.0 278 507 1431 64.8 130 9.0 1010 49 997
5 21.4 53.2 401 208 48.2 112 9.0 874 41 810
6 50.6 72.6 934 714 95.4 146 10.4 1135 28 658

С целью определения объема элюентов, необходимого для извлечения подвижных (обменной/водорастворимой и кислоторастворимой) фракций каждого элемента, были построены кривые экстрагирования элементов из образца № 1 (рис. 1).

Рис. 1.

Кривые экстрагирования подвижных форм тяжелых металлов из образца № 1: 1 – обменная/водорастворимая фракция, 2 – кислоторастворимая фракция.

Извлечение обменных/водорастворимых и кислоторастворимых форм молибдена, кадмия и меди происходит постепенно на протяжении всего процесса элюирования. Процесс элюирования Pb, Zn, Mn и Ni имеет характерные особенности. Извлечение обменных/водорастворимых форм свинца, цинка и марганца происходит практически сразу в первых порциях элюента. Экстрагирование обменной/водорастворимой формы никеля происходит с максимумом, соответствующим 40 мл объема элюента. Судя по характеру кривых, для извлечения обменных/водорастворимых форм данных элементов достаточно 60 мл элюента. Извлечение кислоторастворимой формы марганца идет постепенно в процессе элюирования, свинца и никеля – в начале и в конце элюирования постепенно с пиками на 80 и 60 мл соответственно; цинка – максимальное извлечение происходит в первой 20 мл порции элюента.

Для извлечения кислоторастворимых форм изученных элементов через образцы почвы с высоким уровнем загрязнения необходимо пропускать 120 мл элюента. Для выделения пяти фракций из одного образца требуется около 6 ч. При 8-часовом рабочем дне при наличии одного перистальтического насоса возможно обработать только одну пробу. Для сравнения экстрагирование трех фракций в статическом режиме по модифицированной схеме BCR занимает четверо суток, однако при этом возможно одновременно исследовать ряд проб.

Полученные результаты фракционирования форм тяжелых металлов в образцах представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Распределение форм тяжелых металлов в верхнем слое почвы техногенного участка разгрузки рудничных вод штольни Западная, % от валового содержания

№ об-разца Фрак-ция Элемент
Pb Mo Cd Zn Mn Ni Cu
1 1 27.3 19.7 26.9 44.2 34.4 12.7 11.4
2 19.7 15.5 16.4 21.3 4.9 15.3 12.4
3 5.3 5.6 11.9 3.8 1.6 1.5 3.0
4 3.8 4.2 6.0 0.5 0.8 7.1 3.1
5 10.6 11.3 9.0 9.5 15.3 2.6 18.1
6 33.3 43.7 29.8 20.7 43.0 60.8 52.0
2 1 29.4 3.8 40.9 68.5 68.0 7.3 35.4
2 22.7 2.5 7.3 4.6 4.3 0.6 9.8
3 7.8 1.3 3.5 3.5 1.8 0.7 1.3
4 1.1 2.5 1.9 1.9 0.8 0.7 2.2
5 7.7 1.3 5.6 5.6 7.3 0.7 11.5
6 31.3 88.6 24.2 15.9 17.8 90.0 39.8
3 1 8.5 3.5 20.2 18.1 6.5 4.1 20.0
2 6.5 2.3 11.3 8.8 3.5 1.7 11.6
3 5.3 2.3 10.7 7.6 27.9 2.0 2.6
4 6.8 16.3 8.3 3.5 1.5 2.0 5.4
5 9.2 11.6 14.3 4.8 10.6 2.0 11.2
6 63.7 64.0 35.2 57.2 50.0 88.2 49.2
4 1 17.9 8.9 35.8 47.0 30.9 36.1 33.7
2 13.8 6.7 14.2 6.4 1.9 2.2 20.8
3 13.0 8.9 14.2 5.1 3.1 8.3 6.5
4 10.2 24.4 11.7 3.8 0.8 2.2 9.2
5 40.8 26.7 15.0 6.7 14.5 2.8 27.4
6 4.3 24.4 9.1 31.0 48.8 48.4 2.4
5 1 11.7 8.9 15.9 37.0 11.1 10.0 5.4
2 4.5 11.1 15.0 4.3 3.2 2.5 12.3
3 6.0 15.6 15.9 4.4 11.4 2.9 6.9
4 9.0 24.4 14.0 8.6 3.4 4.1 26.0
5 44.4 31.1 18.7 18.9 27.2 10.4 27.7
6 24.4 8.9 20.5 26.8 43.7 70.1 21.7
6 1 7.7 7.7 44.3 69.7 20.8 14.5 3.8
2 6.3 9.6 19.0 8.0 3.8 5.2 18.4
3 8.0 9.6 14.6 3.5 36.3 4.4 14.6
4 36.1 28.8 6.3 4.9 6.9 23.3 40.5
5 8.5 11.5 6.7 2.7 9.8 2.1 6.6
6 33.4 32.8 9.1 11.2 22.4 50.5 16.1

Содержание цинка, марганца, свинца и кадмия в обменной/водорастворимой форме преобладает во всех пробах и может быть представлено в виде ряда Мо < Cu < Ni < Cd < Pb < Mn < Zn. Среднее содержание цинка в пробах в 1-й фракции достигает 47.8%, марганца 36.4%, свинца 25.8% от валового содержания. Количество подвижных форм превышает ПДК в несколько раз: свинца до 5 (проба № 2), никеля до 9 (проба № 4), меди до 12 (проба № 2), цинка до 23 (проба № 6) [4].

12.3–14.2% от валового содержания меди, кадмия и свинца находятся в кислоторастворимой фракции. По сумме обменной/водорастворимой и кислоторастворимой фракций, являющихся доступными для растений, изученные потенциально опасные химические элементы формируют следующий ряд (в порядке убывания подвижности): цинк – кадмий – медь – марганец – свинец – никель – молибден. Большое содержание подвижных форм обусловлено высокой кислотностью рудничной воды, что способствует увеличению количества данных элементов в виде легкорастворимых соединений в почве.

Третья стадия фракционирования соответствует извлечению легко восстанавливаемых форм элементов, которые нестабильны в восстановительных условиях и при изменении окислительно-восстановительного потенциала среды становятся доступными для растений. К таким элементам относятся марганец и кадмий (в среднем 13.7% и 12.4% от валового содержания соответственно). В связи с тем, что данная фракция содержит элементы, связанные с аморфными оксидами марганца, при элюировании наблюдается повышенное выделение данного элемента (до 36.3% от валового содержания, проба № 6). В отдельных пробах в третьей фракции отмечено достаточно высокое содержание свинца (13.0% от валового содержания, проба № 4), молибдена (15.6% от валового содержания, проба № 5), меди (14.6% от валового содержания, проба № 6).

Легко окисляемая фракция соответствует металлам, связанным с органическим веществом почвы. Высокая вероятность хелатообразования отмечена для железа, марганца, меди, цинка, бора, кобальта, никеля, в связи с тем, что эти элементы легко образуют комплекс с органическими молекулами [2]. Доля потенциально опасных химических элементов участка разгрузки рудничных вод, связанных с органическим веществом, колеблется в широких пределах – от 0.5 до 40.5% от их валового содержания (см. табл. 2). В четвертой фракции наблюдается повышенное содержание (в % от валового содержания): молибдена – до 28.8 (в среднем 16.8), меди – до 40.5 (в среднем 14.4), свинца – до 36.1 (в среднем 11.2). Огромная роль в поглощении потенциально опасных химических элементов принадлежит и микроорганизмам, которые вызывают осаждение и концентрирование свинца, меди, железа, цинка и других металлов [1].

В труднодоступной форме (5 фракция) находятся элементы, связанные с аморфными и слабо окристализованными оксидами железа и алюминия. В этой фракции содержатся (в % от валового содержания): свинец – до 44.4 (в среднем 20.2), медь – до 27.7 (в среднем 17.1), молибден – до 31.1 (в среднем 15.6), марганец – до 27.2 (в среднем 14.1), кадмий – до 18.7 (в среднем 13.1), цинк – до 18.9 (в среднем 8.0), никель – до 10.4 (в среднем 3.4).

В остаточной фракции (№ 6) максимальное содержание обнаружено для никеля (48.4–90%). Сконцентрированные в остаточной фракции металлы инертны, для их перехода в активное состояние необходимы особые условия: изменение щелочно-кислотной и окислительно-восстановительной среды, температуры, деятельность живых организмов. Полученные результаты фракционирования были суммированы по каждому элементу и соотнесены с результатами валового анализа.

Соответствие валового содержания элементов и их суммарного содержания в экстрагируемых и остаточной фракциях позволяет сделать вывод о том, что в ходе фракционирования в динамическом режиме в микроколонках не происходит потери образца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экстрагирование элементов в микроколонках имеет преимущества перед экстрагированием в статическом режиме. Во-первых, динамическое фракционирование позволяет проводить эксперименты без потерь образца. Во-вторых, постоянное обновление раствора экстрагента исключает реадсорбцию элементов. В-третьих, кривые элюирования наглядно показывают динамику извлечения элементов в каждую фракцию. Однако при рутинном анализе большого количества образцов фракционирование в динамическом режиме может уступать статическому экстрагированию.

Проведенные исследования по изучению форм нахождения элементов в почвах на техногенно загрязненной территории выявили, что наибольшей подвижностью обладают цинк, медь, никель и свинец. Данные элементы представляют экологическую опасность для окружающей среды.

Исследование выполнено в рамках государственного задания ГИН СО РАН по проекту № АААА-А21-121011890033-1 “Геоэкологические риски и экстремальные природные явления Сибири и Дальнего Востока”; работа проведена с использованием средств Центра коллективного пользования “Аналитического центра минералогических, геохимических и изотопных исследований” при ГИН СО РАН (Улан-Удэ, Россия).

Список литературы

  1. Барабашева Е.Е., Стремецкая Е.О. Роль микробиоты и органического вещества в процессах эндогенного и экзогенного рудообразования // Вестник ЧитГУ. 2010. № 6 (63). С. 83–89.

  2. Басков Е.А., Беленицкая Г.А., Романовский С.И. и др. Литогеодинамика и минерагения осадочных бассейнов. СПб.: ВСЕГЕИ, 1998. 480 с.

  3. Бурачевская М.В. Фракционный состав соединений тяжелых металлов в черноземах обыкновенных нижнего Дона: дисс. … канд. биол. наук. Воронеж, 2015. 214 с.

  4. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041–06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. 2.1.7. Почва, очистка населенных мест, отходы производства и потребления, санитарная охрана почвы. 16 с.

  5. Дампилова Б.В., Смирнова О.К., Дорошкевич С.Г. Тяжелые металлы в загрязненных почвах и хвостах обогащения руд сульфидно-вольфрамовых месторождений Забайкалья // Актуальные вопросы в области землеустройства, кадастров и природообустройства: проблемы и перспективы развития. Сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф., посв. 20-летию кафедры землеустройства. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2016. С. 66–70.

  6. Дампилова Б.В., Федотов П.С., Дженлода Р.Х., Федюнина Н.Н., Карандашев В.К. Сравнительное изучение методов оценки подвижности форм элементов в загрязненных почвах и техногенных песках в условиях статического и динамического экстрагирования // Журнал аналитической химии. 2017. Т. 72. № 10. С. 944–951.

  7. Дорошкевич С.Г., Смирнова О.К., Штарева А.В. Оценка загрязненности территории, дренируемой рудничными водами сульфидно-вольфрамового месторождения (Западное Забайкалье) // Экология и промышленность России. 2017. Т. 21. № 6. С. 54–57.

  8. Ладонин Д.В. Формы соединений тяжелых металлов в техногенно-загрязненных почвах: автореф. дисс. … докт. биол. наук. М., 2016. 42 с.

  9. Савонина Е.Ю., Федотов П.С., Веннрих Р. Пятистадийное динамическое фракционирование форм меди, цинка и свинца в почвах, илах и донных отложениях с применением вращающихся спиральных колонок // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 7. С. 759–766.

  10. Смирнова О.К., Плюснин А.М. Джидинский рудный район (проблемы состояния окружающей среды). Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2013. 181 с.

  11. Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Статические и динамические методы фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 690–703.

  12. Федотов П.С., Савонина Е.Ю., Спиваков Б.Я., Веннрих Р. Возможности гармонизации методов динамического фракционирования форм элементов в почвах и донных отложениях // Журнал аналитической химии. 2012. Т. 67. № 10. С. 948–958.

  13. Goldberg E., Arrhenius G. Chemistry of Pacific pelagic sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1958. V. 13. P. 153–212.

  14. Hirst D., Nicholls G. Techniques in sedimentary geochemistry. 1. Separation of the detrital and nondetrital fractions of limestones // Journal of Sedimentary Petrology. 1958. V. 28. P. 468–481.

  15. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils // Journal of Soil Science. 1973. V. 24. № 2. P. 172–181.

  16. Santos A., Santos J L., Aparicio I, Alonso E. Fractionation and Distribution of Metals in Guadiamar River Sediments (SW Spain) // Water Air Soil Pollution. 2010. V. 207. № 1–4. P. 103–113.

  17. Sutherland R.A. BCR®-701: a review of 10-years of sequential extraction analyses // Analytica Chimica Acta. 2010. V. 680. P. 10–20.

  18. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical chemistry. 1979. V. 51. №. 7. P. 844–850.

  19. Whalley C., Grant A. Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment // Analytica Chimica Acta. 1994. V. 61. P. 2211–2221.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал