Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2022, № 4, стр. 56-64

ВВЕДЕНИЕ

Загрязняющие воздух взвешенные вещества (ВВ) – твердые частицы, атмосферные аэрозоли, непосредственно поступающие в воздух, и частицы, образующиеся в процессе превращения газов. Размер частиц в воздухе колеблется от 0.01 до 100 мкм. Установлена серьезная угроза здоровью людей при их воздействии [15]. Уровень загрязнения ВВ – один из важнейших показателей качества воздуха. Взвешенные вещества – недифференцированная по составу пыль (аэрозоль), содержащаяся в воздухе населенных пунктов; показатель вредности – резорбтивное действие, класс опасности – 3¹¹.

Угрозу здоровью населения могут представлять и присутствующие в ВВ химические элементы различного класса токсичности. В последнее время установлено, что редкоземельные элементы (РЗЭ) оказывают токсическое действие на людей, и поэтому возникает необходимость изучения распространения этой группы элементов в окружающей среде и разработки нормативов их содержания в природных средах и продуктах питания. Предполагается, что лантаноиды не так токсичны, как некоторые другие тяжелые металлы и металлоиды, но они могут оказывать хроническое воздействие на организм человека и приводить к долгосрочным неблагоприятным эффектам, особенно в регионах с высокими уровнями РЗЭ [5, 12]. В то же время известны антиоксидантные эффекты, связанные с РЗЭ, при лечении многих заболеваний [14].

Информации о РЗЭ все еще относительно недостаточно, что приводит к неоднозначным мнениям относительно их токсического воздействия и общего влияния на здоровье населения. Остается практически не изученным распространение РЗЭ в окружающей среде селитебных зон, особенно в северных районах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

На территории г. Якутск было проведено геохимическое изучение ВВ, присутствующих в приземной атмосфере в летний и зимний (по снежному покрову) сезоны. Для исследования ВВ в летней атмосфере на территории города было установлено 10 пылесборников (рис. 1а). Сбор пыли происходил в период с 17 июля по 15 октября 2019 г. Использовались также данные круглогодичного аэрогеохимического мониторинга на стационаре Института мерзлотоведения СО РАН “Туймаада”. Для получения сведений о зимней атмосфере в марте 2020 г. на территории города было отобрано 80 проб снега (см. рис. 1б).

Рис. 1.

Рис. 1. Схемы отбора проб: а – в летний период; б – в зимний период (1 – пункты отбора снега, 2 – селитебная зона, 3 – промышленные зоны, 4 – река, озера, 5 – леса, луга).

Фоновый участок наблюдений находился в районе оз. Чабыда в 25 км к юго-западу от города за пределами зоны техногенного воздействия. Пробы снега отбирались в оптимальный период для изучения снежного покрова, непосредственно перед началом таяния, в течение нескольких дней во второй половине марта. На точке наблюдений снег отбирался на площадке 30 × 30 см. Минимальная удаленность от проезжей части составляла не менее 30 м, в большинстве случаев – более 200 м. Для отбора пробы использовали маркированный по 0.5 см стеклянный цилиндр диаметром 82 мм со стальным окаймлением, который опускали с поверхности снежного покрова на плоскую прямоугольную стальную лопатку на высоте 1.5 см от почвы либо у поверхности льда (рис. 2).

Рис. 2.

Отбор пробы снега (фото Н.В. Торговкина).

Пробу упаковывали в пластиковый пакет, взвешивали для расчета массы снега и определения его плотности. Пробы ежедневно поступали в лабораторию ИМЗ СО РАН, где снег плавился при комнатной температуре. После полного снега таяния пробу разделяли на твердую и жидкую фазы путем фильтрования через бумажные фильтры “синяя лента” с диаметром пор 1 мкм.

Аналитическая обработка геохимических проб проведена в лаборатории подземных вод и геохимии криолитозоны ИМЗ СО РАН (аналитики Л.Ю. Бойцова, Е.С. Петрова, О.В. Шепелева) и Аналитическом сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН. Содержание РЗЭ определялось атомно-эмиссионным (iCAP-6500, Thermo Scientific, США) и масс-спектральным (Х-7, Thermo Elemental, США) методами анализа. Все анализы выполнены по аттестованным методикам с использованием стандартных образцов сравнения и с необходимыми процедурами контроля.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Город Якутск располагается в среднем течении р. Лена в широкой долине Туймаада и протягивается вдоль левого берега реки на 20 км. Численность населения города 331 тыс. человек (01.01.2021 г.). Планировочная структура города радиально-кольцевая. Характер застройки неравномерный: на окраинах города – преимущественно одно- и двухэтажные деревянные строения, в центральной части – капитальная застройка каменными зданиями (от 4 до 16 этажей).

Якутск находится в зоне действия климата недостаточно влажного (индекс сухости от 1.0 до 2.0), умеренно теплого (в летний период), с суровой малоснежной зимой [4]. Среднегодовая температура воздуха за период непрерывных метеонаблюдений (1883–2020 гг.) варьирует в пределах –7.2°С ... –12.1°С, среднегодовое количество осадков – 235 мм.

В городе насчитывается порядка 160 крупных предприятий, имеющих стационарные источники выбросов в атмосферу, ежегодно поставляющих в атмосферу 11 700 т загрязняющих веществ²². Стационарные источники преимущественно объекты теплоэнергетики: купные электростанции и многочисленные котельные, в основном работающие на газовом топливе, и предприятия стройиндустрии. По данным ГИБДД Якутска, в 2018 г. в столице и пригородах зарегистрировано порядка 119 тыс. единиц автотранспорта, выбрасывающих в атмосферу около 34 тыс. т загрязнителей.

Геологическое строение района определяется его положением в зоне сочленения двух крупных структур Сибирской платформы: Алданской антеклизы и Вилюйской синеклизы. В геохимическом отношении территория находится на стыке Вилюйской лито-сидерофильной области с кларковым уровнем накопления V, Ti, Mn, P, Sb, Sn, Li, Nb, U и Лено-Алданской халькофильной зоны с накоплением Se, Pb, Ag, Bi, Au [3]. Характер кларкового концентрирования РЗЭ в компонентах зоны гипергенеза, которые являются источниками вещества привносимого в атмосферу, приведен в табл. 1.

Аллювиальный комплекс ${\text{aQ}}_{{{\text{III}}}}^{4}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Q}}_{{{\text{IV}}}}^{1}$ представлен в нижней части разреза галечниками и песками, а в верхней состоит из песков, супесей и суглинков, глин и торфа. В почвенном покрове на территории города доминируют урбаноземы и экраноземы различной мощности и генезиса. Как в породах аллювия, так и в почвах наблюдается кларковое присутствие большинства РЗЭ и незначительное накопление иттрия по сравнению с кларком земной коры.

Мощность многолетнемерзлых пород на территории города 250–450 м, сезоноталого слоя (СТС) – 1.5–2.0 м.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Редкоземельные элементы представляют собой группу из 15 элементов-лантаноидов: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, а также Sc и Y. По химическим они свойствам и совместному нахождению в природе делятся на подгруппы: иттриевую (Y, La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu) и цериевую (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu). По атомной массе лантаноиды подразделяются на: легкие – La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, и тяжелые – Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

В мире наблюдается растущий интерес к распределению РЗЭ в окружающей среде, особенно в отношении токсического воздействия этих элементов.

На территории Якутска проведено изучение распространения, концентрации и объема поступления РЗЭ на поверхность из летней и зимней приземной атмосферы.

Фоновое содержание РЗЭ во ВВ приземной атмосферы приведено в табл. 2.

Суммарное содержание РЗЭ во ВВ летней атмосферы, в окрестностях города за пределами техногенного воздействия – 107.50 мг/кг в 65 раз выше, чем в зимней – 1.66 мг/кг. Как в летних, так и зимних ВВ в атмосфере фонового района преобладают лантаноиды, роль которых максимальна в твердой фазе снежного покрова. Резкое преобладание РЗЭ в летней атмосферной пыли, близость и концентраций в ВВ, и в осадочных породах являются признаками интенсивного эолового поступления РЗЭ в атмосферу с поверхности земли и с интенсивными в июле–августе лесными пожарами. В зимнее время пылевое поступление в атмосферу за пределами городской территории практически отсутствует, что отражается в снижении концентрации РЗЭ во ВВ атмосферы почти на два порядка.

По данным анализа материала, собранного пылесборниками на территории города, ВВ в летней приземной атмосфере полидисперсны и представляют собой совокупность твердых частиц разного размера. Дисперсный состав ВВ в основном относится к собственно пыли: фракция PM_10–100 – около 70% (PM – аббревиатура “particulate matter”, цифра показывает содержание всех частиц диаметром 10–100 мкм). Наблюдается преимущественное накопление РЗЭ в пылеватых фракциях, в комплексе с группой сидерофильных элементов: Ti, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, Sr, Zr, Sn, W, поступающих в атмосферу в основном с минералами группы железа.

Минеральный состав основной массы летних ВВ (PM_10–100) в атмосфере города представлен в легкой фракции кварцем и карбонатами (по 36%) и полевым шпатом (24%); в тяжелой – преимущественно амфиболами (49%), эпидотом и пироксенами (10–11%), ильменитом и гранатами (около 7%).

Более дисперсная зимняя пыль (PM₁₀) представлена, в основном, карбонатами (около 70%), углистыми соединениями (15%), включениями кварца и полевого шпата (10%) и ожелезненного растительного детрита (5%).

Во ВВ городской атмосферы формируются геохимические аномалии тяжелых металлов, редких, рассеянных, радиоактивных и редкоземельных элементов природного и техногенного происхождения. В табл. 3 представлены усредненные данные по концентрации РЗЭ в ВВ летней и зимней городской атмосфере Якутска.

Суммарное содержание РЗЭ в ВВ в городской атмосфере Якутска изменяется от 125.4 мг/кг в летней до 46.4 мг/кг в зимний период. Содержание РЗЭ в ВВ летней атмосфере города почти в 3 раза выше, чем в зимней. Соотношение концентрации РЗЭ в городской атмосфере резко изменяется по сравнению с фоновой территорией. Если в летней городской атмосфере концентрация РЗЭ превышает фоновые значения, примерно на 20%, то в зимний период происходит резкое почти 30-кратное повышение концентрации РЗЭ над фоном.

Как в летней, так и в зимней приземной атмосфере Якутска легкие РЗЭ во ВВ превалируют над тяжелыми, примерно в равном соотношении 4:1, что соответствует кларковому для земной коры [2]. Содержание РЗЭ во ВВ атмосферы аналогично средней концентрации РЗЭ в городских почвах. В большинстве случаев концентрирование РЗЭ в почвах связано с присутствием ряда таких минералов, как апатит (Y, РЗЭ замещают Ca) и циркон (Y, ТРЗЭ замещают Zr), суммарная концентрация которых в тяжелой фракции минерального состава почв равна 7%. Примерно такое же количество апатита и циркона содержится в тяжелой фракции летних ВВ (PM_10–100) в атмосфере города ~ 6%.

РЗЭ во ВВ летней и зимней атмосферы формируют обширные малоконтрастные ореолы, примерно равные по площади, преимущественно в северной промышленной части города (рис. 3).

Рис. 3.

Содержание РЗЭ (La, Ce, Y, Nb) в зимней атмосфере Якутска: а – растворимая фаза снежного покрова, содержание РЗЭ, нг/л: 1 – <500, 2 – >500; б – нерастворимая фаза снежного покрова, содержание РЗЭ, мг/кг: 1 – <40, 2 – >40.

Среднее содержание РЗЭ в компонентах атмосферы и литосферы по мировым данным и в районе Якутска представлено в табл. 4.

Наблюдается равномерное понижение концентрации РЗЭ в городской окружающей среде: почвы → ВВ летние → ВВ зимние.

Величина коэффициента аэрозольной аккумуляции показывает, что при формировании аэрозолей концентрация РЗЭ во ВВ понижается на один математический порядок по сравнению с аллювиальными почвами Центральной Якутии, и для РЗЭ характерна отрицательная интенсивность аэрозольного обогащения. Пониженная концентрация РЗЭ в континентальных аэрозолях района обусловлена составом исходного материала (преимущественно супесь и песок), поступающего в тропосферу в виде аэрозольных частиц.

Основная масса РЗЭ (~99%) выпадает из атмосферы в пылевой фазе в теплый период года. Ежесуточное поступление РЗЭ из атмосферы в это время составляет в среднем 625 мкг/м² сут (отношение La/Y = 1.8), с преобладанием в составе выпадений Ce, La и Nd (табл. 5).

На зимние твердые впадения ВВ (преимущественно фракция PM₁₀) приходится всего около 1% от общей массы поступления РЗЭ из атмосферы на территорию города. Ежесуточное суммарное поступление РЗЭ из атмосферы в холодный период на два порядка ниже, чем летом – 6.93 мкг/м² сут (отношение La/Y = 1.4). Максимальный объем зимних атмосферных выпадений наблюдается для La и Се около 1–2 мкг/м² сут (см. табл. 5).

Основные объемы поступления РЗЭ из атмосферы (выше >50 мкг/м² сут) определяются выпадением группы легких РЗЭ (Ce, La, Nd) и Y. Как в летних, так и в зимних ВВ преобладает поступление Ce. По уменьшению объема выпадений РЗЭ образуют следующий ряд: Ce > La > Nd > Y.

В системе “породы–почвы” отношение La/Y практически идентично 0.73–0.84. В летних и зимних атмосферных ВВ отношение La/Y увеличивается почти в два раза, соответственно до 1.86–1.38, за счет возрастания влияния цериевой группы. В связи с этим можно полагать, что в системе окружающей среды города: породы → почвы → атмосфера (ВВ), наблюдается некоторое улучшение экологической обстановки по РЗЭ, так как соединения подгруппы Се (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) менее токсичны, чем соединения подгруппы Y (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm, Yb, Lu, Sc, Y) [7].

Суммарный объем атмосферного поступления РЗЭ на территорию города оценивается цифрой около 633 мкг/м² год, основную массу которого слагают Ce, La, Nd и Y. На участках контрастных аномалий эта величина может возрастать в 2–3 раза, также за счет этой группы РЗЭ.

Суммарное выпадение РЗЭ составляет примерно 1.2 · 10^–2% от годового объема поступления загрязняющих веществ из атмосферы Якутска.

В почвы и грунты СТС слоя территории города бóльшая часть РЗЭ поступает из атмосферы. Преимущественное поступление РЗЭ с пылевыми фракциями ВВ ограничивает их миграционную способность в основном поверхностью почв и сезонно-талыми грунтами культурного слоя до глубины не превышающей 2 м, практически до кровли мерзлых грунтов.

Все РЗЭ по растворенным формам миграции химических элементов относятся к 8-электронным элементам-комплексообразователям, которые характеризуются низкой степенью растворимости своих гидрооксидных соединений, но способны к образованию растворимых комплексных соединений с ведущими катионами воды [1]. Поэтому некоторая часть РЗЭ способна переходить в растворимые формы и проникать в СТС, достигая надмерзлотных грунтовых вод. Сравнение концентрации РЗЭ в твердой фазе снежного покрова и в надмерзлотных водах, проведенное на ряде участков города, показало функциональную взаимосвязь концентрации La и Ce во ВВ зимней атмосферы и подземных водах (рис. 4).

Рис. 4.

Концентрация РЗЭ в снежном покрове и надмерзлотных водах.

Подвижности РЗЭ в грунтах СТС и надмерзлотных водах способствует и определенная открытость грунтов, окислительно-восстановительный потенциал которых в СТС равен в среднем 419 мВ.

Наблюдаемая зависимость между концентрацией La и Ce в ВВ зимней атмосфере и надмерзлотных водах аналогичная таковой для Th и U, поскольку РЗЭ являются химическими аналогами актинидов [9–11].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В приземной атмосфере Якутска формируются техногенные геохимические аномалии макро- и микроэлементов, в том числе и группы редкоземельных элементов. РЗЭ формируют обширные малоконтрастные ореолы преимущественно в северной промышленной части города.

ВВ в приземной летней атмосфере полидисперсны и представляют собой совокупность твердых частиц разного размера. В летней атмосфере РЗЭ в комплексе с группой сидерофильных элементов концентрируются преимущественно в пылевой фракции ВВ (РМ_10–100). Зимние ВВ в основном представлены фракцией PM₁₀.

Специфичными минеральными фазами ВВ коррелирующими с РЗЭ, осевшими на почвенный покров в зоне техногенного воздействия, являются: апатит и циркон, суммарная концентрация которых в тяжелой фракции летних ВВ равна 6%.

Концентрация РЗЭ равномерно понижается в системе: почвы → ВВ летние → ВВ зимние (снег). В почвах и в атмосфере (летних и зимних ВВ) преобладает группа легких РЗЭ.

Основная масса РЗЭ (~99%) выпадает из атмосферы в пылевой фазе в теплый период года. Ежесуточное поступление РЗЭ из атмосферы на территорию города в это время составляет в среднем 625 мкг/м² сут (отношение La/Y = 1.8), в их составе преобладают Ce, La и Nd. На зимние твердые впадения ВВ приходится всего около 1% от общей массы поступления РЗЭ из атмосферы. Ежесуточное суммарное поступление РЗЭ из атмосферы в холодный период на два порядка ниже, чем летом – 6.93 мкг/м² сут (отношение La/Y = 1.4). Максимальный объем атмосферных выпадений наблюдается для La и Се – 1–2 мкг/м² сут.

Общий объем поступления РЗЭ на территорию города – около 633 мкг/м² год (примерно 1.2 · 10^–2% от годового объема поступления загрязняющих веществ из атмосферы). Основную массу выпадений слагают Ce, La, Nd и Y. На участках контрастных аномалий эта величина может возрастать в 2–3 раза, также за счет этой группы РЗЭ.

Основными источниками поступления РЗЭ в приземную атмосферу Якутска являются пыление с поверхности почв и выбросы автотранспорта; в меньшей степени – выбросы объектов энергетики и стройиндустрии.