Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2022, № 5, стр. 49-60

Химический состав и загрязненность техногенных и подземных вод

Анализ данных инженерно-геологических изысканий показал, что для решения поставленных задач использование результатов определения химического состава подземных вод не представляется возможным. Проверка достоверности химических анализов воды путем сопоставления экспериментально найденной величины сухого остатка воды с расчетной величиной суммарной минерализации показала, что суммарная ошибка анализа составляла более 300%. В связи с этим при характеристике химического состава вод использованы в основном данные инженерно-экологических изысканий. Результаты анализа вод представлены в табл. 1.

Как показали результаты анализа, техногенные воды (фильтрат) характеризовались нейтральным значением pH – 7.43, минерализацией (по сухому остатку) – 5.5 г/дм^З, ХПК – 2780 мг/дм³, перманганатной окисляемостью >100 мг/дм³, содержанием растворенного кислорода – 0.1 мг/дм³. Воды очень жесткие, общая жесткость – 13.9 мг-экв/дм³.

Ассоциации загрязняющих веществ⁵⁵:

Cd(210) НП(84) Mn(5.7) Ni(5.5) Pb (2.8) Cl (>1.4) Ф(1.1) – по ПДК_в,

Ф(1110) НП(168) Mn(57) Cu(64) Cd(21) Zn(11) Ni(11) Fe(2.7) Sr(2.2) NO₂(1.5) Cr(1.2) – по ПДК_рх.

Подземные воды, отобранные из водоносного горизонта под свалочным телом c глубины 17 м, характеризовались нейтральным значением pH 7.61, минерализацией (по сухому остатку) – 2.2 г/дм³, общей жесткостью – 7.33 мг-экв/дм³, перманганатной окисляемостью >100 мг/дм³, содержанием растворенного кислорода – 3.1 мг/дм³. Ассоциация загрязняющих веществ:

НП(6.6) Cr(2.0) Ni(1.7) Cl(>1.4) – по ПДК_в,

Ф(82) НП(13.2) Mn(9.5) NO₂(9.0) Zn(6.3) Cl(>5) Cr(5.0) Fe(3.9) Ni(3.4) Sr(1.3) – по ПДК_рх.

Подземные воды, отобранные с внешней стороны от обводной канавы с глубины ~1.2 м, нейтральные (pH 7.67), с минерализацией (по сухому остатку) – 1.9 г/дм³, общей жесткостью – 6.43 мг-экв/дм³, содержанием растворенного кислорода – 5.3 мг/дм³, перманганатной окисляемостью – 68.4 мг/дм³.

Ассоциации загрязняющих веществ:

Mn(20.5) Ni(2.8) Ф(2.7) Fe (1.4) Cl(>1.4) – по ПДК_в,

Ф(270) Mn(205) NO₂(61.5) Cu(13) Zn(7.7) Ni(5.7) Cl(>5) Fe(4.2) Sr(1.9) SO₄(1.6) Cr(1.3) НП(1.2) – по ПДК_рх.

Подземные воды, отобранные из колодца в садовом товариществе, характеризуются нейтральным значением pH 7.51, минерализацией (по сухому остатку) – 2.8 г/дм³. Воды очень жесткие >50 мг-экв/дм³, содержание растворенного кислорода – 6.1 г/дм³, величина перманганатной окисляемости – 2.28 г/дм³.

Ассоциация загрязняющих веществ:

Ф(16) Zn(2.6) Cr(1.2) – по ПДК_в.

Превышения ПДК_рх не выявлены.

Поступление в подземные воды с фильтратом целого ряда веществ (фенолы, нефтепродукты, медь, кадмий, цинк, никель, железо, стронций, хром, хлориды, нитриты, сульфаты и др.) привело к их значительному загрязнению, особенно в сравнении с нормативами для водных объектов рыбохозяйственного значения. Судя по концентрации хлорид-иона, область загрязнения фильтратом в рассматриваемый период не распространялась на садовое товарищество.

Состояние свалочного тела

В большинстве случаев свалочное тело по составу неоднородно, и происходящие в результате сложной серии биологических и химических реакций процессы деградации различаются скоростью и степенью разложения. Обычно считается, что свалочные отходы претерпевают по меньшей мере четыре фазы разложения: (1) аэробную, (2) анаэробную кислую (ацетогенез), (3) активного метаногенеза и (4) стабильного метаногенеза [9, 10, 13]. Позднее было предложено выделять дополнительную гумусовую фазу разложения.

Поскольку отходы существуют на свалке в течение многих лет (в разных секциях и на разной глубине), довольно часто различные части свалки находятся в разных фазах разложения. Существует тесная связь между состоянием разложения отходов и связанными с ним характеристиками фильтрата. Таким образом, состав фильтрата может варьировать в пределах свалочного тела.

Наиболее точная характеристика состава фильтрата может быть получена при опробовании техногенного водоносного горизонта в скважине, пробуренной в теле свалки. Однако в ряде случаев из-за технических сложностей при бурении скважин непосредственно в свалочном теле для представления о составе фильтрата используют пробы воды, отобранные из канав, дренирующих техногенный водоносный горизонт.

На исследуемом полигоне ТКО в техногенных водах не определялось большинство показателей, которые позволили бы оценить динамику изменения состояния свалочного тела, современную стадию разложения отходов и возможность поступления компонентов из свалочного тела. Следует отметить, что аналогичная ситуация с изучением стадий разложения отходов сложилась на большинстве старых и ряде новых полигонов. Как один из возможных альтернативных подходов для оценки стадии разложения отходов, возможно использование такого ориентировочного показателя, как отношение БПК₅/ХПК.

Однако на рассматриваемом полигоне показатель БПК₅⁶⁶ не определялся. Таким образом, представления о состоянии свалки можно составить только на основании результатов анализа в фильтрате pH, ХПК и растворенного кислорода.

Прежде всего следует особо остановиться на трактовке аэробных и анаэробных условий в свалочном теле. В работе [16] показано, что в подземных водах может наблюдаться восстановление нитрата даже в присутствии небольшого количества кислорода. По мнению [15], аэробные условия определяются концентрациями свободного кислорода, превышающими 1.0 мг/дм³.

На основании этих данных можно предположить, что для свалочного тела рассматриваемого полигона на момент исследования характерны анаэробные условия, так как содержание растворенного кислорода в техногенных водах (фильтрате) не превышало 0.1 мгО₂/дм³_. Кроме того, следует учесть, что содержание растворенного кислорода в дренажных водах скорее всего выше, чем в фильтрате в свалочном теле полигона.

Высокое значение ХПК (2780 мгO₂/дм³) в техногенных водах исследуемого полигона также указывает на наличие анаэробных условий. Согласно [3], значения ХПК от 500 до 60 000 мгО₂/дм³ характерны для анаэробных условий в стадии ацетогенеза. Однако в [13] начальную стадию фазы активного метаногенеза соотносят с предельными значениями от 500 до 4500 мгО₂/дм³.

Как показали результаты газогеохимической съемки, выполненной в составе инженерно-экологических изысканий, в газовых пробах свалочных отложений присутствуют основные компоненты биогаза − метан и диоксид углерода. В большинстве газовых проб обнаруживается дефицит кислорода – менее 20%, что объясняется процессами анаэробного разложения органики. Содержание метана на разных участках изменяется от <0.05 до 20.28% об., что свидетельствует о разной интенсивности процессов метанообразования на различных участках.

Таким образом, на основании вышеприведенного анализа состава фильтрата можно предположить, что на момент исследования свалочное тело полигона “Дубна Правобережная” находилось в анаэробных условиях: на одних участках – в фазе ацетогенеза, тогда как на других – в фазе активного метаногенеза.

Достаточно сложной проблемой на территориях полигонов ТКО является определение окислительно-восстановительного потенциала (Eh) в фильтрате и подземных водах. В настоящее время в большинстве случаев этот показатель не определяется, тогда как его важность при оценке миграции переменновалентных элементов не вызывает сомнения.

Представление о величине Eh можно получить на основании данных о содержании в водах растворенного кислорода и экспериментально изученных природных эмпирических зависимостей между концентрациями кислорода в подземных водах и Eh [5]. Использование эмпирических зависимостей при интерпретации состояния вод на территории исследуемого полигона позволило ориентировочно оценить диапазон значений Eh в фильтрате – 0–150 мВ. Можно предположить, что в фильтрате в теле свалки содержание растворенного кислорода ниже определенного в дренажных водах, так как некоторое количество может поступать при выходе фильтрата в дренажную канаву и, соответственно, значения Eh также могут быть ниже.

Состояние подземных вод

Для прогноза изменения химического состава подземных вод на участках расположения свалок и полигонов ТКО большое значение имеют изучение современного состояния подземных вод, расположение окислительно-восстановительных зон в водоносных горизонтах и эпигнозная оценка их формирования [1].

Последовательность окислительно-восстановительных зон в водоносном горизонте определяется энергетической предпочтительностью протекающих реакций, таких как аэробная деградация, затем анаэробная деградация в порядке последовательного восстановления нитрата, марганца, железа, сульфата и, наконец, проявление метаногенеза. Эта последовательность возникает в том случае, когда в водоносном горизонте в значительных количествах присутствуют компоненты-окислители: в подземных водах – свободный кислород, нитраты, сульфаты; в твердой фазе – соединения железа (III) и марганца (IV). Если некоторые из перечисленных акцепторов электронов отсутствуют, то соответствующие зоны также не будут представлены.

Используя критерии выделения окислительно-восстановительных зон, можно сделать вывод, что по критерию содержания кислорода (>1 мг/дм³) подземные воды на всех опробованных участках исследуемого полигона находятся в аэробных условиях. Ориентировочные значения Eh, определенные на основании анализа природных эмпирических зависимостей [5], составляют в водах из скважины под свалочным телом – 150–350 мВ, из скважины за дренажной канавой – 210–400 мВ, из колодца – 220–450 мВ. Как видно, разброс значений достаточно велик, но важно отметить, что значение Eh во всех случаях положительно.

Содержание растворенного кислорода в подземных водах увеличивается при удалении от полигона ТКО (рис. 2а), соответственно увеличиваются и рассчитанные значения окислительно-восстановительного потенциала. В отличие от этого, величина ХПК при удалении от полигона уменьшается (рис. 2б), что свидетельствует о снижении содержания в подземных водах органического вещества.

Рис. 2.

Изменение содержания растворенного кислорода (а) и величины ХПК (б) в подземных и техногенных водах. Точки опробования: 1 – фильтрат; 2 – проба 1; 3 – проба 4; 4 – проба 3.

На основании анализа распределения химических элементов в подземных водах можно сделать следующие выводы.

Хлориды. Информация о распределении хлоридов в подземных водах очень важна, так как данный консервативный компонент позволяет представить размер зоны влияния фильтрата на подземные воды, выделить участки, характеризующиеся различной степенью влияния полигона ТКО в различные временные периоды как в плане, так и в разрезе. К сожалению, на рассматриваемом полигоне ограниченное количество опробуемых участков не позволило определить фактическую границу ореола загрязнения. В материалах инженерно-экологических изысканий точные данные о концентрации хлорид-ионов отсутствуют (за исключением вод в садовом товариществе), только указывается, что под свалочным телом и в непосредственной близости концентрация хлоридов выше 500 мг/дм³. Таким образом, можно констатировать только факт влияния на подземные воды загрязненного фильтрата непосредственно на участке расположения полигона.

Следует отметить, что процессы биохимического и химического дехлорирования хлорсодержащих органических соединений в массиве отходов протекают на протяжении всего его жизненного цикла, могут продолжаться до 15–20 лет и сопровождаться поступлением в фильтрат ионов хлора [8]. Очевидно, что в рассматриваемый период процессы дехлорирования хлорсодержащих органических соединений еще продолжались, что обусловило высокие концентрации хлорид-иона в фильтрате и подземных вод на участке расположения полигона.

Металлы. В рассматриваемый период из свалочного тела с фильтратом поступает целый ряд тяжелых металлов (ТМ). Количественно концентрацию металлов в фильтрате можно выразить следующей ассоциацией:

Sr_0.4 Fe_0.1 (Cd. Zn. Ni. Mn)_0.01 Pb_0.006 Cu_0.001,

где цифра в нижнем индексе – концентрация элемента в мг/дм³.

Важно отметить, что концентрации ТМ, поступающих в подземные воды, превышают установленные нормативы, в ряде случаев достаточно существенно:

Cd(210) Mn(5.7) Ni(5.5) Pb(2.8) – по ПДК_в,

Mn(57) Cu(64) Cd(21) Zn(11) Ni(11) Fe(2.7) Sr(2.2) Cr(1.2) – по ПДК_рх.

В [6] было показано, что наиболее опасными стадиями жизненного цикла свалочного тела в отношении миграции ТМ в подземные воды являются фазы аэробного окисления и анаэробного окисления в фазе ацетогенеза, в течение которых происходит образование карбоновых кислот и снижение рН, что обусловливает активное растворение металлов и образование комплексных соединений с органической материей. Интенсивность миграции металлов в фильтрате за время “жизни” свалки изменяется по экспоненте и уменьшается на два порядка от фазы ацетогенеза до гумусовой фазы, но все же продолжается.

Как было отмечено выше, на момент исследования свалочное тело находилось на одних участках в фазе – ацетогенеза, на других – активного метаногенеза.

В фазе ацетогенеза в восстановительных условиях в свалочном теле многие металлы находятся в растворенном состоянии. Подвижность ТМ и опасность их выхода из свалочного тела частично зависят от комплексующей способности органической материи (в основном, гумусовых веществ) и сульфидов в свалочных отходах. Гуминовые и фульвокислоты могут увеличивать растворимость и подвижность ТМ в теле свалки за счет формирования растворимых комплексов при подкислении фильтрата. Однако значительная доля таких ТМ, как Cd, Ni, Zn, Cu, Pb, Cr может быть связана с коллоидными фракциями гумусового вещества, в первую очередь, с размером от 0.001 до 0.01 мкм [11, 12, 14]. Минерализация свалочного фильтрата существенно влияет на формирование и подвижность растворимых комплексов металлов, способствуя их коагуляции и оседанию на поверхности твердой фазы.

В метаногенной фазе образуется большое количество твердого гумусового вещества (ГВ), которое устойчиво в течение длительного периода времени и является прекрасным адсорбентом. Количество твердой фазы ГВ на несколько порядков превышает растворенную форму, и в этом случае можно предположить, что металлы связаны преимущественно в неподвижной фракции ГВ [6].

По данным [7] наибольшее сродство к органическому веществу характерно для меди, ее адсорбция составляет до 54.43% от общего количества металлов, адсорбированных ГВ, тогда как для Zn это 20.84%; Ni – 13.8%; Co – 7.61%; Mn – 4.32%. По-видимому, этим объясняется наиболее низкое содержание меди и более высокое содержание никеля, цинка, марганца в фильтрате рассматриваемого полигона.

Так как на момент изучения разложение отходов проходило через анаэробную стадию в фазе ацетогенеза и фазу активного метаногенеза, можно предположить, что наиболее интенсивный выход ТМ из свалочного тела уже произошел, и в рассматриваемый период наблюдался процесс затухания.

По сравнению с подземными водами концентрации металлов в фильтрате выше. Исключение составляют железо и марганец (рис. 3). Различия в концентрации железа в принципе незначительны для того, чтобы делать обоснованные выводы о причинах формирования повышенных концентраций элемента, которые могут быть обусловлены не только техногенным, но и природным генезисом. Поведение стронция, никеля и цинка в целом аналогично: уменьшение концентрации элементов в водах под свалкой, с последующим увеличением в водах на участке рядом со свалкой и наиболее низкое содержание в водах колодца.

Рис. 3.

Изменение содержания Zn, Ni, Cu, Pb (а) и Fe, Mn (б) в подземных и техногенных водах. Точки опробования: 1 – фильтрат; 2 – проба 1; 3 – проба 4; 4 – проба 3.

Затруднения с выводами о состоянии железа в подземных водах обусловлены отсутствием точной информации о величинах Eh и миграционных формах железа, в особенности его комплексах с органическими веществами гумусового ряда – фульво- и гуминовыми кислотами. На основании соотношения pH и ориентировочных значений Eh можно предположить, что в подземных водах на участке полигона железо находится преимущественно в форме Fe²⁺ (так как Eh в основном <250 мВ).

В грунтовых водах в садовом товариществе железо присутствует в форме Fe³⁺ (Eh >250 мВ). Возможно на начальных этапах функционирования полигона, железо, поступающее с фильтратом в подземные воды, осаждалось на окислительном барьере в виде гидроксидов. Гидроксиды железа и марганца имеют сильно развитую поверхность и являются прекрасным сорбентом для многих металлов, тем самым снижают их подвижность. Железо в различных формах может быть основным регулятором процессов адсорбции-осаждения и таким образом ограничивать протяженность анаэробной части шлейфа фильтрата. В дальнейшем, при развитии более восстановительных условий, ранее осажденное железо могло восстанавливаться, и сорбированные на свежеосажденном гидрооксиде железа ТМ могли переходить в подземные воды.

Таким образом, потенциально возможны следующие пути поступления ТМ в подземные воды: 1 – со свалочным фильтратом, 2 – при восстановлении ранее осажденных гидрооксидов железа и перехода сорбированных на них металлов в подземные воды.

Соединения азота. К сожалению, при инженерно-экологических изысканиях в отличие от инженерно-геологических в фильтрате и подземных водах не определялось содержание иона аммония, что весьма важно при определении окислительно-восстановительных трансформаций азота. Как отмечалось выше, от использования результатов определения химического состава вод при инженерно-геологических изысканиях из-за сомнений в достоверности данных пришлось отказаться. Однако, скорее всего, отмеченные ошибки связаны с результатами определения или расчета макрокомпонентов, поэтому мы сочли возможным привести результаты определения соединений азота. По данным инженерно-геологических изысканий, в техногенных и подземных водах на участке расположения полигона концентрации иона аммония и нитратов составляли соответственно 18.8–23.1 и 7.2–8.8 мг/дм³, т.е. состав вод был преимущественно аммонийным. Преимущественно аммонийный состав подтверждается и расчетами величины Eh. По данным [5], в околонейтральных подземных водах при Eh менее 200 мВ преобладает ${\text{NH}}_{4}^{ + }$, а при больших – ${\text{NO}}_{3}^{ - }$.

Таким образом, в фильтрате и подземных водах под свалочным телом, по-видимому, преобладает ион-аммоний. В водах в скважине за дренажной канавой преобладает нитрат-ион, и можно предположить, что в результате процесса нитрификации на этом участке происходит существенное увеличение концентрации нитрат-иона, поступающего с фильтратом.

Загрязнение грунтов

Уровень загрязненности поверхностного слоя грунтов на рассматриваемой территории существенно изменялся по площади. Ассоциации ТМ, превышающих региональный фоновый уровень, представлены в табл. 2. Максимальное загрязнение ТМ было зафиксировано в пунктах 5 и 6, расположенных на свалочном теле (см. рис. 1).

Ассоциации ТМ на данных участках имели следующий вид:

Cu(41.3) Zn (10.5) Cd(10.3) Hg(4.7) Ni(1.7) Pb(1.4).

Hg(69.2) Cu(2.6) Cd(1.7) Zn(1.1).

Величина Zc составляла соответственно 71.6 и 64.9 (опасная категория загрязнения). На остальных участках ассоциация чаще всего была представлена одним элементом – кадмием, медью или цинком, или сочетанием данных элементов, величина Zс не превышала 5.5 (допустимая категория загрязнения).

По отношению к ПДК/ОДК отмечено превышение нормативов только на участках максимального загрязнения: в пункте 5 – по ртути (3.3 ПДК), в пункте 6 – по меди (4.7 ПДК) и цинку (до 2.1 ПДК).

Кроме того, по результатам инженерно-экологических изысканий, проведенных ООО “КОМПЛЕКС ПРОЕКТ”, в поверхностном слое грунтов отмечено превышение ПДК на ряде участков – по содержанию полихлорбифенилов (до 12 ПДК), в пунктах 6 и 18 – по содержанию подвижной серы (до 1.4 ПДК), в пунктах 7 и 8 – по содержанию 3,4-бензпирена более (до 1.5 ПДК).

Существенный интерес представляет оценка опасности загрязненных почв как вторичного источника загрязнения подземных вод.

По отношению к миграционному водному показателю вредности наиболее существенные превышения норматива отмечены только на участке максимального загрязнения (пункт 6) – Cu(8.6) Ni(3.7) Zn(1.8). Здесь зафиксирован средний уровень загрязнения по меди и никелю, низкий – по цинку. В пунктах 5, 14, 18 зафиксированы превышения норматива по цинку до 1.2 ПДК (низкий уровень загрязнения).

Полученные данные позволили установить уровень загрязнения грунтов на рассматриваемом участке и определить основные геохимические ассоциации тяжелых металлов по отношению к региональному фону и миграционному водному показателю вредности.