Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2022, № 6, стр. 57-75

Эволюция состава фильтратов в ходе МБО

В работе [22], ранее рассмотренной в [5], были изучены два вида СО – из Германии и Швеции. В табл. 1 представлены изменения состава фильтратов образцов отходов в ходе обработки. Материалы были элюированы посредством колонки с восходящим потоком, настроенной на отношение жидкой и твердых фаз L/S = 10 л/кг.

Рассчитанное с использованием аналитических результатов из табл. 1 отношение БПК₅/ХПК в фильтратах M1 (Германия) и M2 (Швеция) снизилось с 0.52 и 0.11 до 0.08 и 0.04 соответственно. Это можно рассматривать как показатель увеличения деградации органического вещества. Почти все характеристики фильтрата уменьшаются при сравнении исходных и конечных материалов. Исключениями являются медь, никель и ГК.

В M1 концентрация меди резко увеличилась в 3 раза за 2 недели, затем начала снижаться к 6-й неделе практически до исходной, а к 9-й неделе вновь возросла примерно в 2 раза от исходной. Для никеля ко 2-й неделе концентрация увеличилась примерно в 2.7 раза. Скорее всего, на 2-й неделе формируется наиболее активная ацетогенная стадия разложения отходов. Концентрация ГК в М1 была самой высокой к 6-й неделе.

В М2 концентрация ГК по окончании компостирования (24 недели) увеличилась примерно в 50 раз по сравнению с исходной, так как происходила гумификация отходов. Концентрация меди в этот период возросла в 3.5 раза, по-видимому, в результате комплексообразования с растворенным органическим углеродом (РОУ). Для M2 исходные и конечные значения Cr, Pb и Cd были ниже пределов обнаружения. Отметим, что авторы [10] наблюдали статистически значимое увеличение экстрагируемых водой Zn, Pb, Cr, Ni и Cd во время зимнего компостирования ТКО с повышенной стабилизацией, но в случае меди это имело место только для экстракции с гораздо более сильным экстрагентом (ЭДТА). В работе [22] показателем изменения подвижности меди при выщелачивании из колонки является снижение ее концентрации на три порядка в тесте с колонкой при L/S 10 л/кг по сравнению с фильтратом исходного образца M2.

Значения химического потребления кислорода (ХПК) материала M1 составляли 11 700, 7900, 880 и 590 мг O₂/л для образцов после начала и 2, 6 и 9 недель компостирования соответственно (после 0.45-мкм фильтрации). Значения БПК₅ составляли 6 105, 4 216, 47 и 48 мг О₂/л соответственно. Для M2 значения ХПК в фильтрате составляли 120 и 110 мг O₂/л, БПК₅ – 13 и 4 мг O₂/л для исходного и конечного материалов соответственно. Во время фильтрации pH изменялся, и концентрации ТМ в фильтрате в некоторых случаях увеличивались.

Характеристики фильтратов с полигонов, где захоронены продукты механической обработки и биологической обработки

В работе [19] изучены образцы фильтрата с полигонов ЕС, куда поступали механически отсортированные органические остатки (МСОО) и отходы механико-биологической обработки (СО). МСОО – это мелкая фракция (40 или 100 мм) остатков процесса механической сортировки, которая не может быть повторно использована или переработана. Фильтраты из отходов МСОО имеют очень высокий потенциал загрязнения, но дальнейшая биологическая обработка этих отходов позволяет избежать пика ацетогенной фазы разложения и производить фильтраты аналогичные или более слабые, чем на обычных полигонах в метаногенной стадии разложения отходов. Эффективные процессы МБО также могут значительно снизить концентрацию органических загрязнителей и аммонийного N в фильтратах.

Отмечается, что сведения по качеству фильтрата для монополигонов СО ограничены, поскольку обычно СО захоранивают совместно в различных пропорциях с необработанными ТКО, МСОО или коммерческими и промышленными отходами. Наиболее вероятно совместное удаление СО с ТКО или МСОО до тех пор, пока не станет доступной значительная специальная инфраструктура для СО, по крайней мере, на местном уровне.

В табл. 2 содержатся основные сводные данные, собранные в [19] из опубликованных источников в странах ЕС, для фильтратов из МСОО, либо захороненных без обработки, либо предварительно компостированных различными способами.

Результаты типичны для многих других исследований и демонстрируют: а) очень высокую активность фильтратов из необработанных МСОО при захоронении на полигоне; б) улучшение качества фильтрата, достигаемое обработкой отходов компостированием в различной степени, которое способно исключить появление начальных активных органических фильтратов, образующихся во время ацетогенной стадии разложения, и способствовать более быстрому формированию метаногенных условий.

Очевидно, что достигнутая степень компостирования и эффективность отдельных процессов не могут быть определены просто на основании продолжительности интенсивного и повторного компостирования, выполняемого в каждом месте. Например, на одном объекте, включенном в табл. 2, применялось только 2 недели интенсивного и еще 1 неделя повторного компостирования, но на практике это обеспечило существенное улучшение качества фильтрата.

Основные выводы из этих и других опубликованных исследований фильтратов из захороненных СО заключаются в следующем [19]:

− МСОО могут производить фильтраты с более высоким потенциалом загрязнения, чем фильтраты с обычных полигонов в ацетогенной или метаногенной стадии разложения отходов;

− компостирование таких отходов может снизить потенциал органического загрязнения со стороны как фильтрата, так и свалочного газа, благодаря предотвращению пика ацетогенной фазы разложения;

− концентрации аммонийного N в фильтратах СО могут быть схожими или значительно ниже, чем в фильтратах с обычных полигонов в метаногенной стадии, т.е. повышается вероятность того, что во время компостирования может происходить, в разной степени, процесс удаления или истощения азота;

− полигоны, принимающие СО, будут представлять риск для подземных вод аналогичным обычным полигонам ТКО, которые стали метаногенными, и, вероятно, потребуется аналогичный период времени, прежде чем отпадет необходимость активного управления полигоном и обработки фильтрата.

Состав фильтратов на полигонах отходов ЕС, содержащих СО

Авторы [19] провели также собственные исследования образцов фильтрата на полигонах отходов ЕС, содержащих МСОО, в том числе компостированные. Образцы были получены в ходе двух отдельных посещений, в течение февраля и июля 2002 г. Во всех случаях образцы фильтратов отбирались из скважин, отстойников или трубопроводов, которые часто и регулярно прокачивались, чтобы избежать опробования застойных фильтратов. Ни один образец не был отфильтрован и не отстаивался каким-либо образом. Цель состояла в том, чтобы представить, насколько это возможно, общее качество фильтрата, который может быть разгружен с такого участка. На практике уровни взвешенных веществ были относительно низкими во всех образцах.

Категории участков, с которых были получены образцы фильтрата, представлены в табл. 3. В таблице обозначены образцы, отобранные с разных участков, а также указан временной диапазон исторических данных по основной химии фильтратов в каждом месте, где был получен образец.

Аналитические результаты для санитарных параметров и металлов представлены в табл. 4. Результаты подтверждают, что захоронение необработанных отходов МСОО, которые, как правило, включают в себя наиболее разлагаемые фракции ТКО, может привести к образованию высокоактивных фильтратов на некоторых участках полигона. Концентрации аммонийного N в диапазоне 4000–6000 мг/л являются типичными для фильтратов с таких участков [19].

Полученные с различных полигонов репрезентативные образцы фильтрата продемонстрировали, что при применении эффективных современных процессов компостирования захоронение обработанных МСОО может привести к значительному снижению их биологической активности и, как следствие, к образованию более стабильных и менее активных фильтратов. Значения БПК₅ могут быть ниже 10 мг О₂/л даже в фильтратах из отходов, захороненных всего несколько месяцев или лет назад. Концентрации аммонийного N могут быть такими же, как и в коммунальных сточных водах (<40 мг/л) и даже < 5 мг/л на предприятиях, очень успешно проводящих компостирование. Влияние нитрификации/денитрификации, включения в стабильные органические фракции, возможно, связанного с повышенными значениями “жесткой” ХПК (не биоразлагаемого ОВ), и других процессов требуют дальнейшего изучения.

Влияние процессов компостирования на последующее выделение аммонийного N с фильтратами из захороненного продукта очевидно [19]. В табл. 4 видно, что в фильтратах из отходов, претерпевших более интенсивную МБО, отношение аммонийного N к хлориду может резко снижаться. Степень, в которой происходит удаление азота во время самогó процесса компостирования, пока не установлена. Также неясно, в какой степени компостирование способно минерализовать азотные соединения до нитратов, которые впоследствии превращаются в газообразный азот на бескислородном анаэробном полигоне.

Однако в фильтратах даже после самых лучших процессов компостирования при МБО, исследованных и опробованных, были обнаружены высокие значения “жесткой” ХПК. Обычно они находятся в диапазоне 1000–4000 мгО₂/л и часто выше, чем для полигонов, находящихся в метаногенной стадии, несмотря на значения БПК, которые часто составляют менее 100 мг О₂/л. Остается определить, сколько лет или десятилетий такие фильтраты будут по-прежнему образовываться на полигонах, содержащих СО, подвергнутые современным процессам компостирования [19].

Подготовлена обобщенная таблица исходных данных по концентрациям санитарных параметров и металлов в фильтратах из МСОО и СО (табл. 5). Эти значения могут использоваться в качестве общей базы данных для оценки рисков, связанных с подземными водами, и в качестве инструмента, позволяющего разработать соответствующие схемы управления фильтратом на полигонах, принимающих СО.

Для сравнения в [19] приводятся данные о составе фильтратов с крупнейших полигонов обычных ТКО Великобритании, находящихся в метаногенной стадии разложения отходов (не показаны). По этим данным и из табл. 5 можно заключить, что по сравнению с фильтратами полигонов обычных ТКО фильтраты СО высокой степени переработки характеризуются низкими значениями ХПК и БПК, концентрации NH₄–N. Содержание Ni ниже, а Cu, Zn и Cd выше, но примерно того же порядка. Таким образом, СО не представляют особой опасности при захоронении на полигоне.

Результаты статических и динамических тестов

В последние несколько десятилетий для определения способности отходов к выщелачиванию использовались различные лабораторные и натурные эксперименты в зависимости от целей исследования и других факторов (экономических, временны́х ограничений и т.д.). Лабораторные тесты позволяют выявить закономерности процессов выщелачивания, а крупномасштабные реакторы и экспериментальные секции полигонов дают более близкие к реальным условиям количественные характеристики. Самый простой, быстрый и наиболее часто используемый тест − статический тест выщелачивания. Тем не менее разовые статические тесты дают представление о выщелачиваемости металла в конкретных экспериментальных условиях, но не позволяют экстраполировать его долгосрочное поведение. Такие тесты обычно используются как простой инструмент для проверки соответствия нормативам или контроля качества.

В настоящее время для моделирования в лаборатории потока воды через материал и эволюции ЗВ в фильтрате в течение длительного периода времени более подходящими считаются инфильтрационные тесты с колонками. Это обусловлено главным образом различиями в условиях перемешивания и разбавления в двух указанных тестах, поскольку появление ЗВ в жидкости зависит не только от его общего количества, присутствующего в вымываемом твердом материале, но также от доступного количества и кинетики выщелачивания. Несмотря на то что доступное количество компонента обычно оценивается с помощью статического теста выщелачивания, информация, собранная таким образом, является лишь частичной, так как сведения о кинетике высвобождения отсутствуют. С другой стороны, и тесты с колонкой, и статические тесты выщелачивания требуют уменьшения размера частиц материала, что приводит к завышению оценки загрязнения фильтрата из-за увеличения контактной поверхности [17]. Несмотря на это, оба теста используются для установления экологических нормативов, включая, например, ограничения на допуск отходов на полигоны [11].

Комбинация статических тестов выщелачивания и тестов с колонкой была проведена, например, в работе [18]. Образцы СО были отобраны в точке разгрузки конвейерной ленты из установки вторичной переработки в течение трех различных кампаний в течение 2013 г. Эти образцы обозначены СО1 (февраль), СО2 (апрель) и СО3 (ноябрь). Состав образцов приведен в [5, 18]. В табл. 6 показано среднее содержание компонентов, измеренное в элюатах статических тестов выщелачивания (L/S = 10 л/кг), проведенных на проанализированных образцах СО, в виде отношения высвободившейся в элюат массы компонента к массе исходного образца.

По результатам, представленным в табл. 6, можно заметить, что, хотя образцы СО имеют относительно высокое содержание ТМ, только небольшое количество металлов фактически выщелачивалось в условиях экспериментов (естественный pH, температура окружающей среды) и, следовательно, было доступно в окружающей среде. Например, для СО1 общее содержание Cr составляло 18.8 мг/кг СВ, тогда как выщелоченный Cr, определенный в статическом тесте, составлял 0.47 мг/кг СВ, что соответствует очень низкому проценту высвобождения (2.5%). Относительно низкая доступность, наблюдаемая для различных металлов, по-видимому, связана с процессом аэробного компостирования, который может усилить комплексование металлов в твердой матрице. Фактически широко признано, что растворимость и биодоступность большинства металлов снижаются в ходе развития биологического процесса, поскольку они могут быть прочно связаны с остаточным органическим материалом в более устойчивой форме [18].

Чтобы оценить влияние отношения L/S на высвобождение ЗВ, были проведены инфильтрационные тесты с колонкой с восходящим потоком. На рис. 1 показано совокупное высвобождение массы компонента (мг/кг СВ образца) в раствор (как функция отношения L/S для РОУ и ТМ), наблюдаемое в различных тестах с колонкой, а также представлены общее содержание (линии) и результаты статических тестов выщелачивания, проведенных с раствором 0.001 М CaCl₂ (символы –, +, ×, L/S = 10 л/кг). Хотя были определены многие элементы, для краткости внимание было сосредоточено на выщелачивании РОУ, Co, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, V и Zn, поскольку они показали наиболее значимые результаты.

Рис. 1.

Общее содержание (линии, СО1, СО2, СО3) и совокупное высвобождение элементов в тестах с колонкой (символы СО1, СО2 и СО3). Символы ВК1, ВК2, ВК3 показывают высвобождение компонентов, определенное в ходе серийных тестов выщелачивания, проведенных с раствором 0.001 М CaCl₂ [18].

По рис. 1 можно заметить, что, даже если СО являются неоднородным материалом, тенденции высвобождения массы компонента, полученные в результате тестов с колонкой для различных образцов СО, весьма схожи. Это показывает, с одной стороны, аналогичное поведение образцов, отобранных в разных кампаниях, а с другой стороны, хорошую воспроизводимость тестов с колонкой и согласованность данных по выщелачиванию. Единственные исключения представлены Co и Pb (в меньшей степени Cu и Zn), которые показали более широкий разброс, предположительно из-за различий в составе образцов СО.

Тенденции, представленные на рис. 1, также показывают, что совокупное высвобождение компонентов намного ниже общего содержания. А именно, при сравнении общего высвобождения каждого металла, полученного в тестах с колонкой, с общим содержанием в образце, очевидно, что в подвижное состояние переходит лишь небольшое количество этих металлов, по крайней мере, если условия окружающей среды (pH, температура) аналогичны тестируемым. Фактически, процент высвобождения составлял около 11–13% для РОУ, 7–11% для Zn, 2–5% для Cr и Cu и <1% для Pb и V. Наибольшая подвижность наблюдалась для Ni и Co с высвобождением до 15–19% и 9–13% соответственно. Кроме того, по рис. 1 можно также заметить, что совокупные концентрации РОУ, Co, Cr, Mg и Ni, полученные в конце тестов с колонкой (соответствующие отношению L/S, равному 10 л/кг), явно выше, чем те, которые получены в статических тестах выщелачивания (при том же L/S).

Это означает, что, вероятно, статический тест может недооценить фактическое высвобождение ЗВ из этого типа отходов. Такой результат может быть связан с большей продолжительностью эксперимента с колонкой по сравнению со статическим тестом (2–3 нед вместо 24 ч). Более того, при динамическом тесте с колонкой происходит постоянное обновление выщелачивающего раствора, которое поддерживает движущую силу выщелачивания [18].

Корреляции концентраций металлов с РОУ

Результаты построения в [18] профилей pH и концентраций РОУ Co, Cr и V в растворе как функций отношения L/S (не показаны) позволили отметить, что профили элюирования Co, Cr и V следовали тенденции очень сходной с тенденцией, наблюдаемой для РОУ. То есть в этом конкретном случае подвижность этих металлов, вероятно, будет больше зависеть от содержания РОУ, чем от pH. Фактически во время всех тестов с колонкой pH образца показывал небольшие изменения по сравнению с исходным значением pH этих материалов (например, с pH, определенным в статическом тесте и представленным в табл. 6). Зафиксированные во время тестов с колонкой значения pH были очень близки к исходным значениям pH, различия не превышали ± 0.5 единицы. Следовательно, pH не может быть использован для объяснения высвобождения различных компонентов. Напротив, наблюдается четкое соответствие между концентрациями металлов и РОУ в элюатах, показывая, что высвобождение металлов по существу отражает выщелачивание РОУ. Ранее отмечалось, что существенное влияние на миграционную способность металлов оказывает органическое вещество свалочных отложений [1].

Чтобы проверить гипотезу о связи выщелачивания металлов с РОУ, результаты статических тестов и тестов с колонкой были объединены для получения информации о корреляции между концентрацией металлов и РОУ.

На рис. 2 концентрации Co, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, V и Zn в элюате представлены как функции измеренного РОУ в тесте с колонкой и в статических тестах. Как видно на этих графиках, наблюдалась сильная линейная корреляция между РОУ и концентрациями металлов (R² > 0.8), за исключением Pb, который показал меньшую зависимость от РОУ. Эти данные свидетельствуют о том, что указанные элементы в основном высвобождались в виде органических соединений из-за образования комплексов ТМ с растворенными органическими веществами [18]. Отметим, что в исследовании [16] среди показанных на рис. 2 микроэлементов для Pb наблюдался наибольший захват минеральными коллоидами (> 70% – концентрация микроэлемента в неочищенном фильтрате по сравнению с фракцией ниже 1 кДа).

Рис. 2.

Корреляция между концентрациями РОУ и Co, Cr, Cu, Mg, Ni, Pb, V и Zn в тестах с колонкой (символы как на рис. 1) и в статических тестах (треугольники). Пунктирные линии представляют линии регрессии, предполагающие нулевое значение для точки пересечения (см. уравнение (1)) [18].

Фактически широко признано, что в богатых органическими веществами материалах, таких как осадок сточных вод и биоотходы, РОУ является одним из ключевых факторов, контролирующих высвобождение ТМ (особенно Cu, Cr, Ni и Zn), благодаря их высокой растворимости и способности к образованию устойчивых растворимых органических комплексов. Например, авторы [7] исследовали подвижность ТМ в осадке сточных вод и показали, что Ni и Cu легко выщелачивались и сильно коррелировали с РОУ, тогда как Zn имел тенденцию адсорбироваться твердой фазой. В работе [24] была обнаружена сильная положительная корреляция между РОУ и Cr. Авторы [6] показали, что повышение концентрации РОУ в почвах, удобренных осадком сточных вод, приводит к увеличению доступности Cr и Zn. Был сделан вывод, что РОУ оказывает значительное влияние на подвижность ТМ и, вероятно, конкурирует с твердыми поверхностями за их адсорбцию, что приводит к более высоким концентрациям металлов в растворе. Проводя эксперименты с колонкой с загрязненной почвой, авторы [23] наблюдали, что увеличение подвижности Cu управляется РОУ, тогда как подвижность Zn в основном определяется Ca и в меньшей степени РОУ. Результаты, представленные в [8], показали высокое сродство Cu, Ni и Pb к РОУ из-за образования сложных органических соединений. Эти результаты подтверждают существование сильной линейной зависимости между указанными элементами и растворимостью органического вещества, особенно при pH > 6.

Следовательно, полученные результаты (см. рис. 2) согласуются с вышеупомянутыми исследованиями богатых органическими веществами материалов. Основываясь на этих результатах, можно предположить, что концентрации металлов изменяются пропорционально РОУ. Высвобождение металла может быть промоделировано как функция РОУ через коэффициент пропорциональности (K_РОУ,Me) между металлом (Me) и РОУ:

Коэффициент K_РОУ, Me был рассчитан для каждого металла путем интерполяции всех данных, полученных в результате тестов серии и с колонкой, выполненных на образцах СО (48 образцов). Полученные значения K_РОУ, Me вместе с коэффициентами детерминации (R²) также показаны на рис. 2 [18].

Аналогичные результаты представлены в работе [13] с более широким набором СО (табл. 7). Использованные данные относятся к образцам компостирования исходных разделенных органических отходов и к СО из остаточных смешанных ТКО. Кроме того, включены результаты тестов с инфильтрационной колонкой с отходами, отобранными в конце их биологической стабилизационной обработки на предприятии МБО (продолжительностью 28 сут) и подвергнутыми дальнейшему этапу выдерживания, продолжавшемуся 6 мес. Это расширило набор данных, благодаря анализу обработанных богатых органическими веществами отходов с разной степенью биологической стабилизации.

Представленные результаты могут означать, что в тех случаях, когда наблюдается сильная корреляция высвобождения металла с РОУ, практически весь металл в растворе закомплексован РОУ. Аналогичный вывод был сделан в работе [3] на основе анализа химического состава фильтрата Воронежского полигона ТКО (возраст 5 лет, стадия ацидофикации). Расчеты позволили сделать предположение о полной закомплексованности ионов металлов в фильтрате этого полигона.