Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2023, № 1, стр. 59-75

Устройство и функционирование реакторов

В исследованиях [16, 17] рассматривались два вида СО (с предприятий в Великобритании и Германии), прошедших различную обработку. Подготовка и состав этих СО описаны также в [1]. Так, в Великобритании отходы после механической обработки компостировались аэробно в принудительно вентилируемых валках с регулярным увлажнением и переворачиванием в полностью закрытых цехах в течение 6 нед. После обработки материал снова просеивался для извлечения любых оставшихся сухих материалов, пригодных к повторному использованию, в результате чего максимальный размер частиц остаточных СО составлял около 20 мм. В Германии отходы после механической обработки анаэробно сбраживались в ферментационных танках в течение 3 нед. Сброженный материал извлекался и переносился в зону последующей аэробной обработки, где он разлагался дальше в закрытых валках в течение примерно 6 нед. Максимальный размер частиц остаточного материала составлял около 60 мм. Таким образом, СО из Германии образовывались после более продолжительной (около 9 нед) анаэробной и аэробной биологической обработки сырых ТКО по сравнению с 6-недельной аэробной биологической обработкой отходов из Великобритании и состояли из более крупных частиц.

Для изучения долгосрочного поведения СО на полигонах были использованы большие консолидирующие анаэробные реакторы (consolidating anaerobic reactors – CAR) путем моделирования анаэробных условий. Корпус каждого реактора CAR состоял из газонепроницаемого цилиндра из плексигласа диаметром 480 мм и высотой 900 мм. В основание реактора был уложен 100-сантиметровый слой гравия, перекрытый геотекстилем. Затем размещались примерно 40 кг СО, высушенных в печи при 70°C, слоями по 5 см до общей высоты 50 см. Еще один слой гравия толщиной 5 см был уложен на верхней поверхности отходов, покрытой геотекстилем. Каждый реактор CAR был оборудован системой рециркуляции фильтрата с перистальтическим насосом.

Контрольный реактор (CAR1) и тестовый реактор (CAR2) были полностью закрыты. Для регулирования потока газа и фильтрата были установлены соответствующие клапаны. Затем реакторы барботировались газообразным азотом для удаления кислорода. CAR2 был заполнен 80 л синтетического фильтрата, содержащего деионизированную воду, смешанную с минеральными питательными веществами и микроэлементами. Был добавлен инокулят анаэробно сброженного осадка с предприятия по очистке сточных вод, чтобы гарантировать присутствие жизнеспособных метаногенных бактерий и стимулировать метаногенез. В контрольный реактор (CAR1) добавлялись 80 л синтетического фильтрата, смешанного с уксусной и пропионовой кислотами в концентрации 10 г/л каждая, для подавления микробной активности и задержки метаногенеза. Фильтрат и отходы в CAR вновь барботировались газообразным азотом, и начиналась непрерывная рециркуляция фильтрата со скоростью 1.38 л/ч вниз через отходы. К СО в CAR прикладывалась постоянная вертикальная нагрузка 50 кПа, моделирующая анаэробные условия на глубине ~5 м на полигоне ТКО. В каждом реакторе поддерживалась постоянная температура около 30°C с помощью тепловой подушки. Эксплуатация в таком режиме продолжалась 347 и 279 сут для СAR1 и СAR2 соответственно. CAR1 работал при ~20°C в комнате с управляемой температурой, а CAR2 поддерживался при постоянной мезофильной температуре 30°C для создания благоприятной среды для роста микроорганизмов. Объем и состав биогаза и качество фильтрата отслеживались на регулярной основе, чтобы понимать степень стабилизации отходов.

Образцы фильтрата анализировались на pH, электрическую проводимость (ЭП), окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), содержание общего органического углерода (ООУ), летучих жирных кислот (ЛЖК), аммонийного азота (NH₄-N).

На том же аппарате CAR2 в течение 919 сут проводились эксперименты со свежими ТКО из того же источника в Великобритании [7]. Рассматривались изменения характеристик фильтрата с продолжительностью МБО.

ОВП, pH, ЛЖК, производство биогаза

Изменения ОВП фильтрата в CAR2 показывают, что на ранней стадии создались восстановительные условия: ОВП резко снижается между началом компостирования и тридцатыми сутками примерно от –200 до –300 мВ. Последнее является оптимальным для метаногенеза.

Производство биогаза и pH фильтрата, содержание ЛЖК и углерода – индикаторы возникновения и развития биоразложения. Данные, иллюстрирующие изменение во времени общего количества pH фильтрата и общего содержания ЛЖК, показаны на рис. 1а для отходов СО Великобритании. После первой недели производство биогаза начало увеличиваться, а концентрации ЛЖК и ООУ в фильтрате стали падать, т.е. начинался метаногенез. Сравнительные данные для свежих ТКО [7] представлены на рис. 1б. Очень короткая ацидогенная стадия для СО по сравнению с 40 сут, наблюдавшимися для свежих ТКО в [7], согласуется с разложением органических соединений во время МБО.

Рис. 1.

ЛЖК в фильтрате и pH для: (а) – СО [17], (б) – свежих ТКО [7] из Великобритании.

Окончательные стабильные значения pH составляли от 7.5 до 7.7 (см. рис. 1б). Низкие конечные концентрации ЛЖК указывают на то, что бóльшая часть доступного органического вещества была преобразована в биогаз, и была достигнута биологическая стабилизация.

Органический углерод в фильтрате

Органическая нагрузка фильтрата была проанализирована с позиций содержания ООУ. Оно увеличилось в течение первой недели в результате быстрой деградации и гидролиза органических веществ из отходов на начальной короткой ацидогенной стадии. После наступления метаногенных условий содержание ООУ начало медленно снижаться в результате процессов биодеградации и гумификации органического вещества и стало стабильным к концу эксперимента на уровне примерно 650 и 290 мг/л для СО Великобритании и Германии соответственно. Этот ООУ в основном устойчивый – по-видимому, гуминовые и фульвокислоты, как предполагали авторы [9]. Органическая нагрузка фильтрата из СО Германии была низкой по сравнению с таковой из СО Великобритании, что согласуется с меньшим содержанием органических веществ в СО Германии из-за различных шагов биологической обработки.

Значения ООУ и РОУ были очень близкими, что указывает на то, что бóльшая часть органического углерода в фильтрате была растворена. Первоначальное повышение концентрации неорганического углерода (НОУ) в фильтрате, вероятно, связано с преобразованием углерода в неорганические формы, такие как гидрокарбонаты и карбонаты. Последующее снижение НОУ происходит из-за осаждения карбонатов кальция и магния.

Более низкое содержание органических веществ в фильтратах СО по сравнению со свежими ТКО, согласуется с выводами авторов [15], но эти значения превышают наблюдавшиеся в исследовании [18 ] . ООУ фильтрата в СО Германии был меньше, чем в СО Великобритании, что согласуется с меньшим исходным содержанием органических веществ в результате более тщательной предварительной биологической обработки.

Данные [7] для свежих ТКО по ООУ подтверждают эффективность предварительной обработки в снижении содержания ООУ в фильтрате, как на начальном этапе, так и после стабилизации. Следовательно, такая обработка может быть полезной для снижения не только первоначального, но и долгосрочного потенциала загрязнения отходов на полигоне.

Аммонийный и общий азот

На рис. 2 показаны концентрации общего (ОА) и аммонийного (NH₄-N) азота в фильтратах из двух образцов СО. Общий азот в принципе представляет собой сумму нитрита, нитрата, аммонийного и органического азота. Поскольку ожидается, что в анаэробных условиях и при отрицательном ОВП уровни нитритного и нитратного азота будут низкими, общий азот в этом случае будет состоять в основном из аммонийного и органического азота. Поэтому тенденция ОА была такой же, как и для аммонийного азота.

Рис. 2.

Азот в фильтрате для СО Великобритании и Германии [17].

Концентрации как ОА, так и NH₄-N увеличивались со временем, в отличие от снижения ООУ. Первоначальное резкое увеличение ОА и NH₄-N можно объяснить прямым вымыванием аммония из отходов и микробиальным разложением азотистых органических соединений, включая белки и аминокислоты.

После начального увеличения значения ОА и NH₄-N оставались стабильными в течение определенного периода. Затем концентрация аммонийного азота очень медленно снижалась до стабильных значений примерно 425 мг/л и 195 мг/л для СО Великобритании и Германии соответственно. Возможные объяснения: сорбция на массе отходов; анаэробное окисление аммония (анаммокс) и преобразование в газообразный азот; микробное поглощение для роста новых клеток; формирование вторичного минерала, например, струвита¹¹ [17].

Потенциал выщелачивания азота из СО Германии меньше, чем из СО Великобритании, вероятно, в результате более низкого общего содержания азота в самих отходах.

На рис. 3 сравниваются нагрузки фильтрата по аммонийному азоту, измеренные в исследовании СО [17], с данными, полученными в [7] для свежих ТКО (данные пересчитаны на массу СО).

Рис. 3.

Нагрузка NH₄-N в свежих ТКО и СО [17].

Концентрации аммония, измеренные в фильтрате из свежих ТКО, были не только значительно выше, но также заметно увеличивались со временем в отличие от постепенного снижения в СО. (Резкое увеличение концентрации аммонийного азота сразу после 600 сут было объяснено в [7] гибелью/лизисом²² бактериальной биомассы.) Преимущества предварительной обработки отходов в снижении нагрузки фильтрата аммонийным азотом очевидны, при этом наиболее тщательно обработанные отходы демонстрируют наименьшие начальные и остаточные потенциальные нагрузки загрязнения.

Тяжелые металлы

Образцы фильтратов СО Великобритании и Германии были проанализированы на шесть ТМ: цинк (Zn), никель (Ni), медь (Cu), хром (Cr), кадмий (Cd) и свинец (Pb). После начала метаногенеза концентрации металлов имели тенденцию к снижению из-за формирования сильно восстановительной среды (низкий ОВП). Произошло значительное уменьшение концентраций всех металлов, кроме Cr и Cd. Переход ТМ в неподвижное состояние из растворенной фазы завершался примерно через 50 сут, и затем концентрации оставались относительно постоянными до конца эксперимента. Возможные процессы истощения или удерживания металлов: образование нерастворимых осадков (в основном сульфидов или карбонатов) и сорбция отходами и взвешенными твердыми частицами. Концентрации ТМ в фильтрате из СО Германии были ниже, чем из СО Великобритании. В целом низкие концентрации ТМ согласуются с результатами других исследований [15, 18 ] .

Средние концентрации ТМ, полученные ранее для фильтрата из свежих ТКО, составили 1.2, 0.45, 0.19, 0.15 и 0.003 мг/л для Zn, Cu, Ni, Pb и Cd соответственно, что выше, чем для предварительно обработанных отходов. МБО могла либо понизить содержание металла в отходах, либо сделать его менее подвижным [17].

Анализ массового баланса углерода и азота

Количество углерода в системе в начале и в конце каждого эксперимента определялось на основе определения общего содержания углерода (измеряется непосредственно в массе на 1 кг сухого вещества (СВ)) и содержаний ООУ и НОУ в фильтрате (измеряется в массе на единицу объема фильтрата и умножается на объем фильтрата на 1 кг исходного СВ).

Во время эксперимента углерод выходил из системы отходы–фильтрат в выделившемся биогазе (CO₂ и CH₄), а карбонаты кальция и магния (CaCO₃ и MgCO₃) осаждались. Потери углерода в виде метана и диоксида углерода рассчитывались из объема произведенного биогаза и объемных концентраций CH₄ и CO₂, нормированных на 1 кг исходного СВ. Потеря углерода из-за карбонатных осадков оценивалась по снижению концентраций кальция и магния во время эксперимента, как объяснено в [8].

Расчеты баланса массы углерода приведены в табл. 1. Из углерода, первоначально присутствовавшего в СО Великобритании, всего 11% было удалено с биогазом (около 7% в виде метана и 4% в виде диоксида углерода) и менее 1% было перенесено в фильтрат. Для СО Германии 92% изначально присутствующего углерода осталось в СО, около 5% потеряно с биогазом (3% метана и 2% диоксида углерода) и менее 0.5% с фильтратом.

Небольшие количества неучтенного углерода могли отложиться в виде карбонатов (кальцит, сидерит и т.д.) или биомассы в дренажном слое, или могли быть просто кумулятивным результатом небольших потерь во время опробования и/или ошибок масштабирования выборки.

Для свежих ТКО в [8] показано, что около 70% исходного углерода осталось в остаточных отходах, 26% выделилось в виде биогаза и 1% – в фильтрат после разложения в течение 919 сут. Конечное содержание углерода в СО после завершения разложения составляло 195.1 и 182.9 г/кг исходного СВ для СО Великобритании и Германии соответственно, что ниже значений сразу после МБО, составляющих 226.8 и 198.5 г/кг СВ соответственно. Их можно сравнить со значениями для свежих ТКО, равными 460.5 г/кг СВ в исходном состоянии и 318.9 г/кг СВ после полного разложения [8]. Это означает, что предварительная обработка ТКО приведет к удалению большего количества углерода, чем оставление его для разложения в относительно неконтролируемой среде полигона, а остаточная нагрузка углерода составит 57–63% от содержания в необработанных ТКО.

Относительно азота система по существу замкнута. Расчеты массового баланса азота для СО Великобритании и Германии суммированы в табл. 2. В первом случае 88% азота осталось в отходах в конце разложения, 6% перешло в фильтрат, при этом 6% не было учтено. Для СО Германии 93% азота осталось в отходах, 2% перешло в фильтрат, и 5% не было учтено. Неучтенный азот, вероятно, был утерян с газом и, возможно, из-за поглощения микробами или осаждения струвита в дренажном слое.

Устройство и функционирование экспериментальной секции

Инфильтрация СО в натурных условиях изучалась в [12]. Для этого была построена экспериментальная секция полигона ТКО. Она была расположена в углубленной области на поверхности бывшего полигона Meruelo в Испании и изолирована в соответствии с Council Directive 1999/31/EC [6]. Размещенный материал был полностью отделен от ранее захороненных отходов с помощью двух слоев глины и двух геомембран из полиэтилена высокой плотности, а затем дренажного слоя гравия, за которым следовал геотекстиль. Система операций включала складирование уплотненных СО слоями общей высотой около 4 м с промежуточными 30-сантиметровыми слоями глины. В дополнение к нижнему дренажному слою из 50 см гравия и сборным трубам в каждом слое СО размещалась дендритная дренажная сеть. Фильтрат, собранный со всех слоев на различных этапах работы полигона, направлялся в регулирующие резервуары, а затем на обработку. Площадь экспериментальной секции составляла 30 × 30 м². Секция заполнялась отходами, поступающими непосредственно со стадии рафинирования (после биостабилизации) предприятия МБО, пока не достигла высоты 4 м. Мониторинг секции длился 18 мес (535 сут). Он включал: сбор и анализ данных приборов один раз в неделю; ежемесячное опробование и лабораторные анализы фильтрата, отобранного в точке отбора образцов, стоков и газа, собранного в пробоотборниках внутри секции.

Первая стадия обработки включала отделение повторно используемых материалов и материалов с высокой теплотворной способностью, которые валоризовались на дополнительной установке по утилизации энергии. Затем оставшаяся фракция размером менее 90 мм, отделенная с помощью барабанной дробилки, биологически стабилизировалась на крытом складе, где она механически переворачивалась один раз в неделю в течение 8 нед. Добавление воды или других компонентов не применялось.

После аэробной стабилизации неочищенный компостоподобный материал подвергался процессу дополнительного извлечения горючей фракции (>42 мм) с помощью барабанной дробилки. Оставшаяся фракция размером <42 мм проходила процесс рафинирования, который заключался в просеивании частиц до 15 мм, отделении частиц тяжелых материалов (керамика, стекло и инертный материал) и удалении легкой фракции (пластмассы). Компостоподобный материал хранился до его использования в качестве почвоулучшителя, тогда как остатки от рафинирования (примерно 40% от общего количества материала, депонированного на полигоне) предназначались для окончательного захоронения на свалке.

В экспериментальную секцию полигона Meruelo были загружены 4966 т таких СО с общей влажностью 30%. Плотность в сухом состоянии составила 967 кг/м³. В течение 18 мес было зарегистрировано 2108 мм осадков и примерно 422 мм фильтрата (общий объем 379 м³, в среднем 709 л/сут). Учитывая весь вес захороненных отходов, в конце периода мониторинга было получено отношение жидкой и твердой фаз L/S = 0.11 л/кг.

Состав СО в экспериментальной секции показан в табл. 3. Видно, что почти 10% отходов были классифицированы как неидентифицируемые. В эту категорию входят инертные, а также биоразлагаемые материалы.

Состав фильтрата в сравнении с другими исследованиями

В табл. 4 показаны: диапазоны изменения параметров фильтрата на протяжении всего исследования в экспериментальной секции; результаты, достигнутые для всего фильтрата, собранного на полигоне Meruelo; результаты, полученные на “обычных” молодых (кислотная фаза) и старых (метаногенная фаза) полигонах ТКО, а также на нескольких других полигонах разного возраста [5]; диапазоны значений для СО с различной степенью предварительной обработки компостированием [15].

Определенные работы [12] концентрации металлов (см. табл. 4) выше, чем в других исследованиях. Особенно выделяются достигнутые в экспериментальной секции концентрации ТМ меди (Cu), цинка (Zn) и никеля (Ni). В своей работе по выщелачиванию металлов из СО в лабораторных колонках авторы [14] получили максимальное высвобождение (для L/S = 10 л/кг) 70, 6, 45 и 2.5 мг/кг СВ для Fe, Cu, Zn и Ni соответственно.

Значения, указанные в [12] для перечисленных металлов – 1.52, 0.20, 0.43 и 0.18 мг/кг СВ, – намного ниже значений [14] и значений, полученных для L/S = 0.1 л/кг. Эти различия можно объяснить тем фактом, что отходы, изученные в [14], подвергались более короткой, хотя и более интенсивной обработке (28 сут с принудительной аэрацией, поливом и ежедневным переворачиванием), а также влиянием pH, причем значение pH слабокислое, что увеличивает растворимость металлов по сравнению с исследованием [12].

Эволюция компонентов фильтрата

После первых 9 мес концентрация многих загрязняющих веществ в секции снизилась до менее одной трети от первоначального значения, демонстрируя, таким образом, эффект вымывания. Снижение более заметно для органических компонентов (рис. 4а, б), что является результатом активного разложения. Измеренные значения ХПК (72 000 мг О₂/л), ООУ (27 000 мг/л) и БПК (16 000 мг О₂/л) изначально превышают диапазоны для отходов с предварительной обработкой со степенью компостирования от низкой до средней, с максимальными значениями 5000, 2000 и 200 мг О₂/л соответственно (см. табл. 4). Эти параметры остаются на высоком уровне и даже увеличиваются в течение первых недель, а затем резко снижаются, когда начинает преобладать метаногенез. Это приводит к снижению концентраций БПК за период мониторинга на два порядка с окончательными значениями 200 мг О₂/л. Видимо, стабильная фаза еще не была достигнута [12].

Рис. 4.

Эволюция ХПК (a), БПК (б) и NH₄-N (в) в фильтрате [12].

Концентрации ООУ совпадают с теми, которые были получены в [14] для низких значений L/S в тестах СО. В экспериментальный период в [12] высвобожденный ООУ (857 мг/кг СВ) находится в пределах диапазона, обнаруженного другими авторами для аналогичных отношений L/S на обычном полигоне во время ацидогенной фазы.

Аммонийный азот, несмотря на первоначальное уменьшение (см. рис. 4в), поддерживает концентрации выше значений, полученных другими авторами. Например, в [15] были определены аналогичные концентрации на свалках со свежим органическим веществом, но более низкие значения NH₄-N (от 50 до 1000 мг/л) установлены в фильтрате из отходов, подвергнутых предварительной слабоинтенсивной аэробной обработке.

Для аммонийного азота в экспериментальной секции [12] наблюдалось несколько меньшее падение, чем для БПК. Это может быть результатом более медленного высвобождения NH₄-N в сочетании с его устойчивостью в фильтрате, поскольку, в отличие от углеродсодержащего материала, азот не превращается в биогаз. С другой стороны, одним из ожидаемых преимуществ предварительной биологической обработки отходов является снижение нагрузки азотного загрязнения на полигонах [16].

Основной причиной высоких концентраций аммония, отмеченных в начале мониторинга секции в [12], может быть аммонификация органического азота на предприятии МБО, в результате чего остается доступным большое количество NH₄-N. Поскольку отходы еще не подвергаются процессу созревания, который способствовал бы их деградации (с образованием нитрат-иона), аммонийный азот высвобождается с момента их захоронения. Авторы [16] в лабораторном исследовании наблюдали аналогичный эффект, т.е. быстрое высвобождение иона аммония, но они получили концентрации NH₄-N лишь немного выше 1000 мг/л в наименее стабилизированных отходах. Однако, хотя отношение L/S = 2 л/кг было выше, чем в [12] (0.11 л/кг), количество азота, выделенного в экспериментах [16], – 850 и 390 мг/кг СВ для каждого из предварительно механико-биологически обработанных образцов отходов, близко к полученным в [12] – 420 мг/кг СВ.

Следует отметить, что фильтрат из секции имеет значительно более высокие концентрации ЗВ, чем фильтрат с полигона, на котором она расположена (см. табл. 4). Причина этого двоякая. Во-первых, полигон имеет гораздо бóльшую площадь, подвергаемую дождям, что способствует большему разбавлению фильтрата. Кроме того, полигон старше секции, поскольку он начал работу в 2011 г., и поэтому отходы, которые также включают необработанную фракцию обычных городских ТКО, прошли более длительный процесс стабилизации. Средние концентрации различных неорганических параметров в фильтрате полигона остаются в пределах от 10 до 30% от значений, измеренных в фильтрате секции.

Исключения: Ca, средняя концентрация которого в фильтре свалки составляет 80% от концентрации в фильтрате секции (147 против 180 мг/л), и Cu с концентрацией 5% от концентрации фильтрата из секции (0.12 против 2.14 мг/л). Небольшое различие в концентрациях Са объясняется влиянием pH на его растворимость. Снижение растворимости Ca значительно больше в фильтрате секции, так как были определены значения pH выше 9, по сравнению с максимальным значением 8.6 в фильтрате полигона.

С другой стороны, Cu – один из металлов, на который больше всего влияют процессы комплексообразования с органическими соединениями. Кроме того, комплексообразование Cu резко возрастает с увеличением pH, что приводит к максимальной общей скорости миграции Cu при высоких значениях pH [5]. Этим можно объяснить большое различие между концентрациями Cu в фильтратах секции и полигона, поскольку значительных различий в отношении содержания Cu в твердой фазе не было выявлено.

Для органического вещества (ХПК, БПК) различие между средними значениями в фильтратах из секции и с полигона больше. Как видно на рис. 4а, б, в течение первых месяцев разложения значения ХПК и БПК в секции очень высоки, но они сразу же снижаются до значений, аналогичных этим показателям на всем полигоне. Это свидетельствует о быстрой начальной стабилизации органических отходов.

Таким образом, СО в секции вносят свой вклад в загрязнение фильтрата так же, как и остальная часть полигона, и показывают возможное влияние pH, поскольку он, по-видимому, изменяет состав и концентрацию фильтрата [12].

Использованные лабораторные тесты

Статические тесты выщелачивания проводились на образцах отходов, взятых с указанного выше предприятия МБО и подготовленных с включением только биоразлагаемых материалов (бумаги и картона, текстиля, древесины, костей, скорлупы и семян, а также смешанного биоразлагаемого материала), в той же пропорции, в которой они присутствуют в исследуемых отходах (остатки от процесса рафинирования компостоподобного материала). Размер частиц приблизительно 100 г образца был уменьшен до менее 4 мм и смешан с 1000 мл деионизированной воды в герметичном пластиковом контейнере (L/S = = 10 л/кг). После разделения твердой и жидкой фаз были определены различные параметры фильтрата.

В инфильтрационных тестах использовались колонки двух размеров: малые (А, B, C, D) – с диаметром 80 мм и высотой 200 мм, и средняя – с диаметром 200 мм и высотой 800 мм. Все они были протестированы в соответствии со стандартом CEN/TS 14405 [4] для инфильтрационных тестов с восходящим потоком в режиме насыщения. В соответствии с требованиями стандарта были подготовлены образцы двух типов. В первом случае отходы просеивались с помощью сита с размером шага 8 мм, и просеянные (“мелочь”) переносились в колонки A и B. Во втором случае материал размером < 8 мм был смешан с фракцией более 8 мм, материал которой измельчали ножницами, чтобы уменьшить размер фрагментов до менее 8 мм. Этот смешанный материал был изучен в колонках C и D. Средняя колонка заполнялась отходами напрямую без специальной подготовки, весь материал имел размер менее 30 мм.

После заполнения колонки насыщались дистиллированной водой и оставлялись в покое на 3 сут, чтобы установить условия равновесия по всей их высоте. Затем насос снова запускался так, чтобы скорость потока вдоль колонки в каждом случае была эквивалентна примерно 15 см/сут, как требует стандарт. Продолжительность опробования была рассчитана для получения отношений L/S = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 3, 5 и 10 л/кг.

Параметры фильтрата, измеренные и сравниваемые в этом исследовании, включали pH, ЭП, ОА, ООУ и различные металлы: Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Na, K, Ni, Zn.

Чтобы рассчитать по измеренным концентрациям высвобождение ЗВ (нагрузку ЗВ, выделившегося на единицу массы СО), использовалась формула:

где M – масса выделившегося ЗВ (мг/кг СВ), C – измеренная концентрация ЗВ (мг/л), M_СВ – масса отходов (кг СВ), v₁ и v₂ – совокупные объемы (л) фильтрата (до и после опробования).

Эволюция поведения ЗВ в инфильтрационных тестах

Эволюция некоторых ЗВ в инфильтрационных тестах показывает, что начальная концентрация элементов (Ca, Cr, Cu, Na, Ni и Zn) значительно различается в каждом типе теста и обычно она выше в малых колонках, чем в средней. Подобное имеет место с ООУ: для средней колонки концентрация в начале теста составляет около 7500 мг/л, для малых колонок – от 12 000 до 14 000 мг/л. Однако Fe и Cd представляют более высокую начальную концентрацию в средней колонке, а ОА имеет сходные начальные концентрации в трех типах тестов. В большинстве случаев наблюдается снижение более чем на 75% от начальной концентрации для L/S = 5 л/кг и более чем на 95% для L/S = 10 л/кг.

Поначалу более медленное высвобождение ЗВ для колонок с мелкими частицами (A и B) приводит в конце эксперимента к большему вымыванию ЗВ по сравнению с остальными колонками для аналогичных отношений L/S. В колонках A и B высвобождается в среднем почти вдвое больше ООУ, чем в C и D. То же самое наблюдается и для ОА: в колонках A и B высвобождается 3.62 мг/г, тогда как в C и D – 2.50 мг/г.

Таблица 5 показывает, что для L/S, близкого к 10 л/кг, высвобождение ООУ и ОА в средней колонке составляло 40 и 45% от таковых в малых колонках соответственно. Более того, количество металлов, выделяемых в колонках C и D больше, чем в средней колонке, за исключением Fe. Это отчасти может быть связано с присутствием большего количества предпочтительных путей для потока воды в большей колонке, что способствует появлению участков отходов, изолированных от вымывания, которые не выносят ЗВ в фильтрат. Бόльшее высвобождение ЗВ в тестах соответствует более высоким начальным концентрациям. В общем, переход ЗВ в подвижное состояние более выражен в первый период экспериментов, когда преобладают процессы растворения и промывания поверхности, что со временем приводит к истощению растворимых или обменных компонентов. Меньший размер отходов, более доступная площадь поверхности на единицу массы и, следовательно, площадь, которая может быть промыта, облегчают перенос ЗВ из твердой матрицы в жидкую фазу. Таким образом, размер частиц отходов определяет доступную контактную поверхность, которая вызывает более высокую начальную высвобождаемую концентрацию на первом этапе экспериментов, и это обусловливает высвобождаемую концентрацию для остальной части эксперимента. Результаты исследования [13] подтверждают, что размер частиц отходов определяет высвобождение ЗВ, как в краткосрочной, так и в долгосрочной перспективе.

Статический тест выщелачивания и инфильтрационный тест

В табл. 5 сравниваются результаты статических тестов выщелачивания и инфильтрационных тестов в колонках для отношения L/S, близкого к 10 л/кг. Количество ООУ, выделившегося в статическом тесте, на 22% больше, чем в инфильтрационном тесте в колонках C и D и на 68% больше, чем в средней колонке. Количество ОА примерно такое же, как в C и D, и на 56% больше, чем в средней колонке. Однако количество неорганических ЗВ, высвобождаемых в статическом тесте выщелачивания, обычно ниже, чем в малых колонках, но выше, чем в средней, за исключением Ca и Cd. Эти результаты показывают, что для рассматриваемых отходов между двумя типами тестов нет прямой связи.

Различия в выделившейся органической нагрузке можно объяснить размером частиц, который в статическом тесте составляет 4 мм, т.е. меньше, чем во всех тестах с колонками. Однако высвобождение неорганических компонентов обычно больше в колонках, чем в статическом тесте. Это может быть связано с обновлением воды и большей продолжительностью экспериментов в колонках [14]. В статическом тесте вода, контактирующая с материалом, вскоре достигает равновесных условий, в которых некоторые параметры, влияющие на выщелачиваемость, остаются практически стабильными. Это предотвращает образование градиентов некоторых параметров, таких как pH или ОВП, которые могут изменять растворимость многих неорганических соединений. Напротив, этим градиентам благоприятствует обновление воды в колонках, и такие эффекты будут больше из-за увеличенного времени контакта между элюатом и отходами [13].

Лабораторные тесты и натурный эксперимент

Отношение L/S, достигнутое в экспериментальной секции [12] после 18-месячного эксперимента, составило 0.11 л/кг. Это значение соответствует лишь первым точкам измерений в инфильтрационных тестах, но позволяет идентифицировать некоторые конкретные обстоятельства, которые происходят в натурных условиях.

На рис. 5 показано изменение концентрации ООУ в экспериментальной секции по сравнению с динамикой, наблюдаемой в инфильтрационных тестах. Первоначальные концентрации, зарегистрированные в секции, выше, чем в лаборатории, что объясняется условиями насыщения колонок и тем фактом, что отходы попадают в натурные условия при высокой температуре (44°C) и без прохождения протокола для хранения образцов, который соблюдается в лаборатории. Быстро высвобождаются простейшие органические соединения, которые появляются в первых опробованиях. Несмотря на это, видно резкое снижение концентрации по сравнению с колонками, чему благоприятствует биологическая активность на полигоне. Микробиальное разложение, которому способствовали высокие температуры, легко достигло метаногенной фазы в первый месяц. Газ, образующийся в секции, после первых трех недель поддерживал концентрацию метана более 50%. В этих условиях часть органического вещества, растворенного в жидкости, разлагается до газа и поэтому исчезает из фильтрата. Напротив, инфильтрационные тесты проводились в значительно более короткие сроки (максимум 30 сут по сравнению с 18 мес) и при более низкой температуре (примерно 20°C), что снижает значимость биологической активности в процессе разложения по сравнению с непрерывным прохождением воды.

Рис. 5.

Эволюция концентрации ООУ и корреляция ООУ и ОА в секции и в колонках [13].

В табл. 6 для некоторых ЗВ показана общая нагрузка, выделяемая в секции при конечном отношении L/S = 0.11 л/кг, по сравнению с результатами лабораторных инфильтрационных тестов для аналогичного отношения L/S, а также в статическом тесте выщелачивания (L/S = 10 л/кг).

Один из важных моментов, который следует выделить, – различие в значениях pH: в секции он является щелочным и со временем увеличивается [12], а в колонках он ниже 7. Отсутствие активности микроорганизмов в лаборатории предотвращает биологические процессы, посредством которых pH в секции мог бы повышаться.

Количество неорганических ЗВ, вымытых при аналогичном отношении L/S, в секции выше, чем в колонках, за исключением Ca, Cd, Fe и Mg в средней колонке и Cu и Zn в малых колонках. Величина различия между тестами значительно варьирует для каждого ЗВ и в некоторых случаях сильно зависит от pH: высокий pH фильтрата в секции способствует осаждению и адсорбции некоторых катионов (Ca, Fe или Mg), как показано в [9]. С другой стороны, Na, растворимость которого больше зависит от его доступности, чем от pH, быстрее выщелачивается в секции, достигая более высоких нагрузок при том же отношении L/S [13].

Значение pH обычно является щелочным, как на полигонах для необработанных отходов в метаногенной фазе [5], так и на полигонах СО с разной степенью разложения [15]. Но pH редко превышает 9, как это было в экспериментальной секции, вероятно, из-за щелочности некоторых строительных материалов, особенно из известкового гравия, используемого для сети сбора фильтрата. Со временем, когда эти материалы будут промыты, pH, вероятно, снизится, и в результате увеличатся растворимость и доступность катионов, которые ранее выпали в осадок [13].

В табл. 6 видно, что 20% азота в статическом тесте выщелачивания уже было выделено в секции, и это почти на 70% больше, чем в колонках при аналогичном L/S. Это высокое высвобождение в основном соответствует NH₄-N, поскольку в секции выделилось больше NH₄-N, чем в тесте выщелачивания (418 мг/кг против 290 мг/кг). Часть высвободившегося NH₄-N образовалась во время предварительной биологической обработки на предприятии МБО, тогда как остальная часть – в секции в результате высоких температур, которые привели к снижению нитрификации и выделению азота в форме аммония. Кроме того, концентрация NH₄-N может снижаться, главным образом, за счет его выделения в фильтрат и, во вторую очередь, за счет испарения аммиака, а также, возможно, за счет процесса анаэробного окисления аммония нитритом – анаммокс. Это приводит к тому, что для тех же значений ООУ высвобожденного ОА больше в секции по сравнению с колонками (см. рис. 5). Как следствие, линейная корреляция двух ЗВ в секции теряется.

Выводы относительно тестов, характеризующих отходы

Стандарт CEN/TS 14405 [4], использовавшийся в тестах с колонками, был включен в европейское законодательство по обращению с отходами для оценки соответствия остаточных материалов значениям пределов выщелачивания, связанных с использованием этих материалов в качестве вторичного сырья или с их размещением на полигонах. Однако с помощью этих тестов невозможно учесть взаимодействие с другими материалами и происходящее на полигоне биоразложение, или различные условия pH и температуры, которые влияют на вымывание ЗВ. Результаты [13] указывают на необходимость при установлении критериев учитывать биоразлагаемость отходов, т.е. проводить различие между отходами со значительным присутствием биоразлагаемых органических веществ и в основном небиоразлагаемыми отходами, как уже отмечали другие эксперты [3].

Графики, полученные для ЗВ в колонках (см. рис. 5), соответствуют модели адвекции-дисперсии, но не коррелируют с графиками для экспериментальной секции [12], которая никогда не бывает насыщенной и подвергается инфильтрации только атмосферными осадками. Таким образом, хотя эта модель иногда может быть полезной для прогнозирования выделения ЗВ, в целом она не отражает их высвобождение и требует модификации. В отходах со значительным присутствием разлагаемых органических веществ модель должна включать член, учитывающий биоразложение. Более того, биодеградация в СО становится значительной с момента их захоронения из-за сокращения неметаногенной стадии. Комбинация микробной активности, высокой температуры и различных уровней pH может повлиять на выделение и перенос компонентов в фильтрат на полигоне.

Корректировка значений pH в лабораторных тестах может помочь проанализировать выделение неорганических загрязнителей в стабилизированные отходы. В таких случаях также следует тщательно учитывать взаимодействие с органическими веществами [13].