Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2023, № 5, стр. 65-78

Политика по обращению с ОСТКО

Многочисленные исследования продемонстрировали техническую осуществимость и экономические преимущества различных технологий рециклинга ОСТКО, т.е. их использования в качестве вторичного сырья. Однако поддерживающая политика в разных странах играет важную роль во внедрении этих технологий в отрасли обработки золы [29]. Сравнительный анализ [17] показал, что влияние национальной политики по переработке ОСТКО в основном обусловлено большой общей численностью населения (Китай) или высокой плотностью населения при ограниченной доступности земли (Япония, Южная Корея, Сингапур, Тайвань). В Европейском союзе (ЕС) первостепенное значение имеет экологическое регулирование, которое направлено на минимизацию образования отходов и максимальное использование отходов в качестве вторичных ресурсов. Установлены критерии приемлемости отходов для включения ОСТКО в строительные работы, но их принятие в государствах-членах ЕС зависит от различных факторов. Обычно это история национальных правил обращения с отходами, экономические последствия и соответствующие воздействия на окружающую среду. В частности, учитывается значимость подземных вод (чувствительных к неправильному обращению с ОСТКО) как источника питьевой воды.

Тайвань – первая азиатская страна, разработавшая стратегию обращения и повторного использования ресурсов, основанную на широком использовании шлака от СТКО в строительстве. С другой стороны, Китай, крупнейший производитель ТКО в мире, не имеет соответствующей политики в отношении рециклинга ОСТКО [29]. Вместо этого там предпочли сжигание захоронению необработанных отходов. Образующиеся шлаки от СТКО отправляются для захоронения непосредственно на полигоны (согласно Стандарту Китая по управлению загрязнением на полигоне ТКО). Кроме того, шлаки от СТКО перерабатываются в цементных печах (в соответствии со Стандартом Китая по управлению загрязнением при совместной переработке твердых отходов в цементных печах) при условии, что доказана более низкая выщелачиваемость ТМ. ЛЗ от СТКО относится к опасным отходам, а захоронение и обработка в цементных печах разрешены, если выполняются особые нормативные требования. Тем не менее отсутствие надзора и нормативного правоприменения вызвало запрет рециклинга, что привело к увеличению в Китае содержания ТМ в наземной среде, окружающей МСЗ. Очевидно, что ЛЗ СТКО может стать еще одним значительным источником загрязнения ТМ. Чтобы предотвратить это, нужны регулирующие меры и усиленный надзор. Кроме того, от правительства требуются финансовые стимулы для поддержки разработки технологий рециклинга ЛЗ от СТКО.

Несмотря на широкое распространение СТКО в США, рециклинг образовавшейся золы (в 2010 г. 6.6 млн т) практически не осуществляется. Это объясняется отсутствием политической основы для поддержки такой инициативы. Общественность обеспокоена потенциальными последствиями и отсутствием официально установленного контроля над переработкой и повторным использованием ОСТКО при строительстве дорожных покрытий. Кроме того, растет озабоченность по поводу загрязнения окружающей среды и воздействия ОСТКО на здоровье населения, что препятствует усилиям по рециклингу отходов [29].

Оценка токсичности ОСТКО

До сих пор остается неясным, какой тест токсичности следует включить в правила для оценки воздействия ОСТКО на окружающую среду [18]. Простой и быстрый подход – проанализировать компоненты выщелачивания ОСТКО и сравнить их с существующими данными о токсичности или стандартами. Однако этот метод имеет тенденцию либо переоценивать опасность, вызванную отдельным элементом, либо недооценивать синергетический и антагонистические эффекты, вызываемые сосуществующими компонентами. Кроме того, в некоторых случаях концентрации токсичных веществ ниже пределов обнаружения. Поэтому все больший интерес вызывают экотоксикологические тесты с использованием биотестов. В ходе тестирования исследователи отмечали более высокую токсичность частиц ОСТКО с малым размером (<0.125 мм) по сравнению с частицами размера <1 и 4 мм, что было приписано более высокому количеству высвобождаемых ТМ при выщелачивании частиц золы СТКО с меньшим размером. В других исследованиях было оценено токсическое влияние твердых ОСТКО на некоторые живые организмы: белый клевер, водоросли, водяных блох, веслоногих рачков, рыб. Но тесты экотоксичности на основе биоаккумуляции в отдельном организме и трофического переноса микроэлементов между видами не позволяют оценить токсический эффект для высших видов и человека, вызываемый исключительно ОСТКО и их фильтратом. Тем не менее существующие экотоксикологические тесты показывают, что ОСТКО могут представлять опасность для окружающей среды. Необходимы дальнейшее изучение и разработка соответствующих методов для изучения выщелачивания в долгосрочной перспективе, экотоксикологии, оценки риска для здоровья и биоаккумуляции [18].

Методы тестирования, виды тестов

В ЕС для оценки поведения материала при выщелачивании используются различные стандартизированные методы тестирования [2]. Стандарт ЕС в различных странах обычно преобразуется в национальную версию. Тесты различаются по испытательной установке, отношению L/S, размеру частиц тестируемого материала и продолжительности тестирования. Установка может реализовать серийный тест⁴⁴, инфильтрационный тест⁵⁵ или тест для связанных применений⁶⁶. Из-за общей сложности процесса выщелачивания признано, что какой-либо один тип тестов не может дать адекватного описания процессов, регулирующих высвобождение ЗВ, поскольку происходят различные комбинации таких процессов [11]. Поэтому чтобы получить лучшую оценку поведения материала при выщелачивании в конкретном сценарии, следует использовать комбинацию различных типов тестов.

В частности, серийные тесты зависимости от pH в сочетании с тестами с инфильтрационной колонкой признаны наиболее важными, поскольку они предоставляют соответствующую информацию о поведении материала при изменениях условий выщелачивания и о химическом составе фильтрата [3]. Действительно, результаты тестов зависимости от pH широко используются в геохимическом моделировании для идентификации и, возможно, количественной оценки химических фаз (минералов и сорбционных фаз), выделяющих ЗВ. Эти тесты можно рассматривать как инструмент для определения характеристик материала, поскольку большинство процессов выщелачивания сильно зависит от pH. Тестирование материала в четко определенных условиях при изменении только pH позволяет определить преобладающие процессы выщелачивания на разных стадиях (ожидается, что значение pH выщелачиваемого материала будет меняться со временем) [11].

Эксперименты с серийным выщелачиванием без постоянного регулирования pH в основном используются в качестве теста на соответствие нормативам. Так, серийные тесты при L/S 2 л/кг в настоящее время используются для классификации материалов перед захоронением. Результатом такого теста является одно значение (для каждого элемента), которое предположительно отражает совокупное выщелачивание для наихудшего варианта во время начальной стадии полномасштабного сценария, т.е. при “естественном” pH материала (естественный pH – это исходное значение pH материала без добавления кислоты или основания в раствор). Тем не менее для прогнозирования длительного выщелачивания важно понимать различия между экспериментами по серийному выщелачиванию и по инфильтрации, а результаты серийных экспериментов следует использовать критически [11].

Тесты с инфильтрационной колонкой специально применяются для оценки эволюции процесса выщелачивания в зависимости от отношения L/S, т.е. количества воды, контактирующей с отходами. Несмотря на то что эти тесты более сложны и требуют много времени по сравнению с простыми серийными тестами, они считаются более надежными для оценки выделения ЗВ из отходов, поскольку ожидается, что они лучше отражают процессы выщелачивания, которые могут происходить в естественных условиях [3].

Однако выщелачиваемость компонентов из отходов, прогнозируемая с помощью лабораторных тестов, все же может значительно отличаться от выделения из твердой фазы в природных условиях [3]. Натурные и полномасштабные тесты, например, в реакторах-имитаторах полигонов отходов [13], позволяют лучше прогнозировать качество фильтрата в долгосрочной перспективе, чем лабораторные статические тесты.

Выщелачивание можно охарактеризовать как “растворение твердого материала при контакте с водой”. Хотя это действительно может показаться примитивным, это вряд ли верно. Фактически выщелачивание следует воспринимать как многомерный процесс. Морфология частиц, кинетика, химический состав, pH, неорганическое/органическое комплексообразование, доступная для выщелачивания фракция являются основными факторами, которые необходимо описать для достижения конечной цели – описания выщелачивания в зависимости от времени. Для этого требуется большой объем данных, желательно полномасштабных. Однако для множества полномасштабных сценариев данные о выщелачивании либо скудны, либо вообще отсутствуют. Поэтому лабораторные эксперименты по выщелачиванию являются ценным инструментом для получения такой информации [11].

Процессы выщелачивания и удерживания элементов

На основе исследований с различными ОСТКО были определены три основных типа процессов выщелачивания и удерживания, и соответственно элементы тоже были разделены на три группы [11, 18].

I. Элементы, выщелачивание которых происходит из хорошо растворимых доступных минералов (например, Na, K). Высокая растворимость таких минералов, присутствующих в ОСТКО (например, NaCl), способствует быстрому выщелачиванию металлов. Другими словами, поскольку минерал легко растворяется, ограничивающим фактором является его доступность. Соответственно, разные значения pH обусловливают лишь незначительные различия в концентрациях металлов в растворах. В тестах с колонкой выщелачивание этого типа характеризуется довольно высокими исходными концентрациями (от десятков до сотен граммов в литре) с последующим довольно быстрым снижением по мере истощения.

II. Элементы, которые выщелачиваются из минеральных фаз: оксидов, карбонатов и сульфатов (например, Ca, S, Si, Al, Ba, Zn). Выщелачивание многих металлов обусловлено растворением обычных минералов. Это связано с растворением оксидов металлов, присутствующих в твердом веществе ОСТКО, таких как (гидр)оксиды алюминия и железа и оксид цинка, или осаждением этих оксидов, а также карбонатов и сульфатов. Растворение минеральных фаз происходит в том случае, когда при контакте с твердым веществом раствор насыщается относительно рассматриваемого элемента [18]. Выщелачивание при этом ограничено растворимостью минералов. Поэтому в pH-статическом тесте могут наблюдаться как отсутствие выщелачивания, так и большие различия в пределах диапазона pH. Первое происходит в случае единственного “контролирующего” минерала, на растворимость которого не влияют изменения pH, например гипс. Последнее можно увидеть в случае многих металлов, проявляющих амфотерное поведение, – интенсивное выщелачивание, как при высоком, так и при низком pH с минимумом при нейтральном pH [11].

В тестах с колонкой выщелачивание элементов группы II характеризуется довольно стабильными концентрациями в растворе в течение длительных периодов времени, поскольку pH не изменяется. Растворение одного минерала и его замена другим может привести к изменению концентрации в растворе [11].

III. Элементы, выщелачивание и удерживание которых определяют процессы сорбции/комплексообразования (например, Cd, Cu, Pb, Ni). Этот тип выщелачивания характерен для многих металлов. Как правило, при высоких значениях pH, наблюдаемых в фильтратах из ОСТКО, катионы этих металлов имеют тенденцию сорбироваться на отрицательно заряженных реактивных поверхностях, таких как водные (гидр)оксиды трехвалентного железа (HFO) и алюминия (AlO). Концентрация этих металлов в растворе снижается с увеличением площади реагирующих поверхностей [11]. Подобные механизмы выщелачивания возможны для As, Se и Ag. Поведение Cr, Cu, Zn и Pb в фильтрате тоже может определяться сорбцией, либо осаждением. В частности, было показано, что выщелачивание Cr могло происходить из минералов BaCrO₄, а Pb в фильтрате в основном присутствовал в виде соединений с сульфатом и фосфатом. На основании результатов тестов выщелачивания был сделан вывод, что Cu и Zn в ЛЗ связываются с Са-содержащими соединениями посредством осаждения и сорбции, а это приводит к снижению их концентрации в фильтрате. Понимание этих механизмов является ключевым шагом для прогнозирования высвобождения микроэлементов и количественной оценки потенциальных рисков при использовании и захоронении ОСТКО [18].

Комплексообразование металлов с растворенным органическим углеродом (РОУ) хорошо известно, при этом выщелачивание многих металлов пропорционально количеству РОУ [11].

Сорбция на HFO/AlO – не единственный процесс, посредством которого металл может удерживаться в твердой фазе. Например, значительные количества многих металлов в ОСТКО могут перейти в неподвижное состояние во время образования гидратированных фаз цемента, таких как эттрингит (3CaO∙Al₂O₃∙3CaSO₄∙32H₂O), и, таким образом, их концентрация в фильтрате будет определяться растворимостью.

Кроме того, механизм выщелачивания элемента может меняться во времени. Поэтому для получения желаемой информации можно использовать несколько типов тестов выщелачивания. Однако важно понимать, какие условия выщелачивания рассматриваются. Например, существуют значительные различия в выщелачивании при сравнении инфильтрации через гранулированный материал с проточным типом инфильтрации для монолитных материалов. Следовательно, тип теста выщелачивания должен точно соответствовать изучаемому сценарию обращения с ОСТКО.

Было сделано предположение, что для оценки полномасштабного выщелачивания элементов из групп I и II могут быть использованы результаты лабораторных экспериментов с колонками. Однако во избежание значительных недооценок при изучении выщелачивания элементов из группы III необходимо описать зависящую от времени миграцию РОУ в тестируемой системе или минимизировать физическое неравновесие во время лабораторных экспериментов (например, использовать бóльшую колонку, меньшую скорость потока) [11].

Отношение жидкой и твердой фаз при выщелачивании

Важный параметр в отношении всех тестов выщелачивания – отношение жидкой и твердой фаз (L/S). Его можно определить как отношение объема жидкости (л) к контактирующей с ним сухой массе твердого вещества (кг). Следовательно, умножение измеренных концентраций раствора (мг/л) на отношение L/S данного теста (л/кг) позволяет выразить результаты различных тестов выщелачивания как “высвобожденную массу” (мг/кг). Поэтому данные по выщелачиванию для различных материалов можно впоследствии сравнивать. Кроме того, при условии знания скорости инфильтрации (например, атмосферных осадков) любое заданное отношение L/S можно в идеале пересчитать на продолжительность выщелачивания [11].

Отношение L/S – критический фактор, влияющий на выщелачивание ТМ из ОСТКО, которое в первую очередь обусловлено растворимостью минералов (группа II). Более высокое отношение L/S способствует их растворению и ускоряет выделение ТМ. Для прогнозирования концентраций ТМ в экспериментах с колонками и в серии в зависимости от L/S были разработаны математические модели, и результаты показали, что при низком отношении L/S подвижность металлов была слабой. Влияние отношения L/S на выщелачивание также зависит от элемента. Например, на выщелачивание некоторых ТМ, таких как Pb, Sb, Zn и V, в основном влияет отношение L/S: высокое значение приводит к более высокому совокупному их выделению. Напротив, на поведение As, Cd, Cu, Ni и Se в основном влияет процедура выщелачивания, например, выбор теста с колонкой или серийного теста [18].

Механизм выщелачивания в зависимости от pH

Общеизвестно, что pH – один из наиболее важных факторов, влияющий на выщелачивание и неорганических, и органических компонентов из твердой фазы в раствор. Значение pH свежих ОСТКО часто бывает высоким (~10–12), что может быть связано с образованием в результате реакции гидратации щелочного гидроксида кальция – Ca(OH)₂. Растворимость ТМ сильно зависит от pH, однако степень чувствительности различается для разных металлов. Большинство из них (например, Cd, Cu, Pb и Zn) следуют катионному выщелачиванию, т.е. концентрации элементов снижаются с увеличением pH раствора. Для сравнения, максимальное выщелачивание As наблюдается в сильнокислых (pH ~2) и сильнощелочных (pH ~12) условиях и относится к амфотерному типу выщелачивания. Se проявляет оксианионный характер выщелачивания, и самые высокие концентрации достигаются в сильнощелочных условиях (pH >11) [18].

Размещение на полигоне отходов может снизить pH шлака с 12 до 8, и, таким образом, выщелачивание замедляется. Выщелачивание ТМ из выветрелого шлака предположительно зависит от сорбционной способности вновь образовавшихся (гидр)оксидов Fe и Al для металлов. Однако на выщелачивание из ЛЗ пребывание на полигоне не оказывает значительного влияния [31].

Геохимическое моделирование выщелачивания металлов из ОСТКО

При изучении выщелачивания существует несколько проблем. Во-первых, инфильтрационные эксперименты очень чувствительны в отношении кинетики. Очевидно, что инфильтрация в лабораторных экспериментах происходит намного быстрее, чем в полномасштабном сценарии. Во-вторых, данные о длительной инфильтрации немногочисленны. В лабораторных экспериментах по изучению инфильтрации конечной точкой обычно является отношение L/S 10 л/кг. Такие данные не подходят для долгосрочных прогнозов, поскольку только небольшая часть даже макроэлементов выщелачивается в этих пределах L/S. Таким образом, потенциально важные процессы (например, расход минеральной фазы, обусловливающей выщелачивание) могут быть упущены. Другими словами, современные лабораторные исследования описывают лишь незначительную часть общего потенциала загрязнения, особенно для ЛЗ. Этих ограниченных знаний недостаточно при создании и проверке моделей прогнозирования выщелачивания для оценки долгосрочных экологических последствий использования или захоронения ОСТКО [11]. Поэтому для прогнозирования выделения металлов из ОСТКО и дальнейшего описания их поведения при выщелачивании широко используется геохимическое моделирование [10–12, 30, 31].

В [11] рекомендуется на первом этапе рассчитать состав раствора. Обычно используются аналитические данные pH-статических экспериментов. Затем рассчитывается состав образца с использованием аналитически определенных концентраций элементов; при этом pH поддерживается на уровне измеренного значения. Наконец, определяется относительное содержание различных видов вместе с индексами насыщения (SI) возможных минералов.

На втором этапе предполагается, что процессы растворения/осаждения минералов, близких к равновесию с анализируемыми растворами (–1 < < SI < +1), определяют концентрации в растворе многих элементов. Потенциальные контролирующие минералы выбираются из списка, созданного при расчете химического состава. Часто список бывает весьма большим, поэтому рекомендуется сравнение с минералогическими исследованиями. Наконец, рассчитывается состав фильтрата при равновесии с выбранными минералами. Таким образом, прогнозы модели можно сравнить с измеренными данными.

Для дальнейшего улучшения прогнозов модели следует включить как сорбцию на активных поверхностях, так и комплексообразование с РОУ. Применение этого подхода к данным о pH-статическом выщелачивании обычно приводит к хорошей согласованности между прогнозными моделями и экспериментально определенными концентрациями элементов.

На третьем этапе в модель заносятся “доступные” фракции всех элементов. Для каждого элемента во входном файле есть только одно значение (в моль/кг). Затем, например, количество “доступного” Са в моль/кг распределяется между Са-содержащими минералами, полученными на втором этапе. Это выполняется для всех рассмотренных элементов. Для макроионов (например, Ca²⁺, Al²⁺, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) и металлов, не образующих оксианионы (например, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺), неявно предполагается, что их “доступную” фракцию отражают их концентрации, наблюдаемые в фильтратах при низких значениях pH (обычно pH ~ 4). При этом бóльшая часть минералов, обусловливающих растворимость элементов, будет растворена, и сорбцию на HFO/AlO можно исключить. Для элементов, которые образуют оксианионы (например, ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }}$, ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$), ожидается, что “доступную” фракцию будут отражать значения, полученные при pH ~10.

Наконец, модель распределяет “доступное” количество элемента между основными процессами, связанными с его выделением, при различных значениях pH (2 < pH < 14 по умолчанию). Все расчеты выполняются одновременно, чтобы учесть конкуренцию [11].

На основании результатов моделирования pH-статических экспериментов можно предположить, что комбинация данных pH-статического выщелачивания и данных о выщелачивании из колонки для одного и того же материала может обеспечить адекватный набор входных параметров для прямого геохимического моделирования выщелачивания из гранулированных материалов. Однако прямое применение результатов, полученных в результате pH-статических серийных тестов, для долгосрочных прогнозов выщелачивания несколько проблематично. Единственный серийный эксперимент, который может дать некоторое описание реального выщелачивания, – это серийный тест, проводимый при естественном pH твердого материала. В любом другом серийном тесте при меняющихся значениях pH история выщелачивания не учитывается, поскольку для каждой серии используется свежая порция материала. Следовательно, во время pH-статического теста возникают условия, которые не существуют в сценариях полномасштабного выщелачивания (например, высокие уровни растворимых солей при низких значениях pH, поскольку такие соли будут растворяться прежде, чем изменится pH).

При моделировании инфильтрации краткосрочное количественное определение выщелачивания (L/S < 2 л/кг) предположительно может быть выполнено с использованием полномасштабных данных. С другой стороны, долгосрочные количественные оценки выщелачивания (на столетия) в значительной степени полагаются на перспективное геохимическое моделирование, поскольку данные о полномасштабном выщелачивании явно недоступны. В настоящее время эксперименты по инфильтрации используются как для получения входных данных, так и для проверки модели. Учитывая вышеупомянутые различия между лабораторными и натурными условиями, представляется сомнительным, что простое масштабирование может обеспечить адекватное описание полномасштабных сценариев. Поэтому до любых прогнозов выщелачивания следует понимать и оценивать возможные воздействия на результаты экспериментов различных условий лабораторных и полномасштабных сценариев.

По результатам моделирования в [11] представлен перечень минеральных фаз, определяющих растворимость элементов (табл. 3), который хорошо согласуется с результатами других исследований, как для шлака, так и для ЛЗ. Также отмечено участие РОУ в выщелачивании (например, Cu). Использование такого общего набора минералов может обеспечить адекватное описание pH-зависимого выщелачивания для любого ОСТКО. Это уменьшит необходимость проведения дорогостоящих и трудоемких экспериментов по рН-статическому выщелачиванию конкретного материала.