1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 65, № 1, 2020

Геохимия, 2020, T. 65, № 1, стр. 31-45

Физико-химическая модель формирования руд Mo-W Калгутинского месторождения: термодинамическое моделирование

А. А. Боровиков a, *, Л. В. Гущина a, **, В. А. Говердовский b, ***, В. О. Гимон a, ****

a Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Коптюга, 3, Россия

b ООО “Металлы Алтая”
649002 Республика Алтай, Горно-Алтайск, пр-т Коммунистический 99, Россия

* E-mail: borovik@igm.nsc.ru
** E-mail: gushchina@igm.nsc.ru
*** E-mail: vgover1954@yandex.ru
**** E-mail: gimon@igm.nsc.ru

Поступила в редакцию 20.04.2018
После доработки 01.10.2018
Принята к публикации 02.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено термодинамическое моделирование процесса образования Mo-W руд месторождения Калгутинское (Горный Алтай). В основу моделирования положены физико-химические параметры формирования руд Mo-W, установленные по результатам изучения флюидных включений. Кварц-вольфрамитовые жилы месторождения формировались при участии гомогенных карбонатно-хлоридных восстановленных флюидов, металлоносность которых определялась повышенными концентрациями W и Sb. Пирит-халькопирит-молибденитовая минерализация формировалась при участии гетерофазных сульфатно-карбонатно-хлоридных окисленных флюидов, обогащенных Cu, Mo, W, Bi и S. Продуктивное комплексное грейзеново-жильное Mo-W(Be) оруденение Калгутинского месторождения было сформировано в результате наложения молибденит-халькопиритовой минерализации на минеральные ассоциации более ранних кварц-вольфрамитовых жил. Моделирование процессов рудообразования проведено в рамках сценариев изобарического охлаждения и взаимодействия “раствор-порода” для окисленного и восстановленного модельных растворов, соответствующих по составу природным рудообразующим флюидам Калгутинского месторождения. Результаты термодинамического моделирования позволяют заключить, что наиболее вероятной моделью образования грейзеновых Mo-W руд является модель взаимодействия “раствор-порода” для кислого окисленного раствора, обогащенного Cu, Mo, Bi, W и S. В ходе взаимодействия происходит инверсия Eh-pH параметров окисленного рудообразующего флюида, изменение его металлоносности, солевого и газового состава. Образование халькопирит-молибденитовой минерализации происходит при остывании высокотемпературных (>400°C) кислых окисленных металлоносных флюидов еще до инверсии Eh-pH параметров рудообразующего флюида. Вольфрамитовые руды способны отлагаться из той же порции рудообразующего флюида после инверсии его Eh-pH параметров и понижении температуры. Комплексное Mo-W оруденение Калгутинского месторождения могло быть образовано в результате не менее чем двух гидротермальных ритмов, характеризующихся близкими физико-химическими параметрами рудообразующих флюидов и восходящим характером их потоков. При этом уровень образования руд каждого последующего гидротермального ритма перемещался вверх по вертикали. Это приводило к телескопированию высокотемпературной халькопирит-молибденитовой минерализации более ранним вольфрамитовым оруденением. Полученные данные показывают важность вероятного перемещения зоны рудоотложения по вертикали в ходе стадийного процесса рудообразования для появления тех или иных последовательностей образования минеральных парагенезисов, наблюдаемых на рудных месторождениях.

Ключевые слова: Mo-W грейзеновые месторождения, рудообразующие флюиды, термодинамическое моделирование

ВВЕДЕНИЕ

Эндогенная рудная зональность редкометалльных месторождений в немалой степени определяется поведением рудных компонентов в рудообразующем флюиде при эволюции физико-химических параметров, а также особенностями развития стадийного процесса образования рудных парагенезисов, что связано с импульсным поступлением рудообразующих флюидов в зону рудоотложения. Примером этому может служить Mo-W месторождение Клаймакс (Калифорния), которое образовано тремя рудными телами, характеризующихся зональным распространением Mo и W оруденения, при этом каждое рудное тело было образовано в ходе конкретного гидротермального ритма, связанного с определенным магматическим событием (Wallance et al., 1968). Эндогенная зональность каждого отдельного рудного тела месторождения Клаймакс определяется постоянным расположением молибденитовой минерализации ниже уровня образования вольфрамитового оруденения. Сходство минералогического состава и эндогенной зональности рудных тел указывает на близость физико-химических параметров рудообразующих флюидов гидротермальных ритмов. Каждое последующее по времени образования рудное тело месторождения Клаймакс является меньшим по размерам и располагается ближе к кровле интрузива, чем предыдущее, что обеспечивает систематическое наложение вольфрамитовой минерализации последующего ритма на предшествующее молибденитовое оруденение и свидетельствует о затухающей гидротермальной активности. Такая эндогенная рудная зональность и наблюдаемая последовательность отложения рудных парагенезисов устанавливается на большинстве грейзеновых Mo-W месторождениях и Sn-W месторождениях, где проявлена молибденитовая минерализация (Коростылёв и др., 1994; Родионов, 2005; Гоневчук и др., 2006; Wallance et al., 1968; Soloviev et al., 2017 и др.). Данные исследования флюидных включений в минералах руд Cu-Mo порфировых месторождений, а также Mo-W и Sn-W грейзеновых редкометалльных с “обычными” последовательностью и зональностью (молибденит → вольфрамит) не указывают на радикальные изменения редокс-потенциала рудообразующих флюидов (Risk et al., 2008; Landtwing et al., 2009; Родионов и др., 2007; Gonevchuk et al., 2010; Стельмаченок, 1995; Ходанович, 1995; 1984; Risk et al., 2008; Landtwing et al., 2009). Главными факторами образования руд на таких месторождениях являются снижение температуры и давления, изменение агрегатного состояния и концентрации рудообразующих флюидов.

Калгутинское Mo-W грейзеновое месторождение характеризуется, необычными для большинства Mo-W месторождений обратным порядком эндогенной зональности руд и последовательности кристаллизации Mo и W минеральных парагенезисов (Иванова, 1988; Иванова и др., 2006; Поцелуев и др., 2008; Боровиков и др., 2016). Продуктивное комплексное грейзеново-жильное Mo-W оруденение Калгутинского месторождения (жила № 87) было сформировано в результате наложения молибденит-халькопиритовой минерализации на минеральные ассоциации более ранних кварц-вольфрамитовых жил. Аналогичной последовательность рудообразования характеризуются Чидагатуйское Mo-W месторождение (Горный Алтай) и Улан-Ульское Mo-W (Y) месторождение (СЗ Монголия), а также W-Mo-Sn месторождение Керрис (Португалия) (Кужельная, Дергачев, 1990; Graupner et al., 1999; Moura et al., 2014).

По данным исследования флюидных включений руды Калгутинского месторождения формировались при участии гидротермальных флюидов радикально отличающихся по значению редокс-потенциала, металлоносности, солевому и газовому составам (Боровиков и др., 2016). Кварц-вольфрамитовые жилы месторождения образовались при температуре 140–190°С, при участии гомогенных карбонатно-хлоридных восстановленных флюидов, которые имели W-Sb геохимическую специализацию. В состав гомогенных рудообразующих флюидов входили растворенные газы CO2, N2 и CH4. Пирит-халькопирит-молибденитовая минерализация формировалась при участии гетерофазных сульфатно-карбонатно-хлоридных окисленных флюидов, которые имели температуру 530–420°С, газообразная фаза этих флюидов содержала CO2, N2 и H2S. Геохимическая специализация окисленных флюидов определялась Cu, Mo, W, Bi и S.

Участие в образовании Калгутинского месторождения гетерофазных металлоносных окисленных флюидов хлоридно-карбонатно-сульфатного состава и гомогенных восстановленных карбонатно-хлоридных флюидов предполагает два возможных сценария образования его Mo-W оруденения – совмещение разноформационного оруденения (Cu-Mo порфирового и W грейзенового) или образование Mo-W минерализации в ходе пульсационного поступления в зону рудообразования гидротермальных металлоносных флюидов близких по природе генерации и физико-химическим параметрам, как это установлено для Mo-W месторождения Клаймакс. Первое предполагает совмещение и последовательное функционирование принципиально разных по природе и редокс-потенциалу магматических источников генерации металлоносных флюидов, которое трудно объяснить в рамках развития одной рудно-магматической системы в течение сравнительно короткого временного интервала образования руд Калгутинского месторождения. Кроме того, при изучении флюидных включений в кварце халкопирит-молибденитового парагенезиса Калгутинского месторождения не были обнаружены сообщества флюидных включений так называемого “порфирового стиля” – одновременно захваченные высококонцентрированные многофазные с галитом, сильвином и гематитом и умеренной концентрации двухфазные флюидные включения, типичные для Cu-Mo порфировых месторождений. Поэтому халькопирит-молибденитовую минерализацию Калгутинского месторождения невозможно уверенно отнести к порфировой рудной формации. Это послужило поводом выбрать в качестве рабочей гипотезы, объясняющей образование Mo-W руд Калгутинского месторождения, “стиль” образования месторождения Клаймакс, зональные Mo-W рудные тела которого формировались в ходе индивидуальных циклов гидротермальной активности при участии рудообразующих флюидов близких по физико-химическим параметрам.

С помощью термодинамического моделирования, проведенного на основании результатов изучения флюидных включений в кварце рудных жил Калгутинского месторождения сделана попытка в первом приближении, определить основные тенденций трендов Eh и pH модельных растворов, соответствующих по составу рудообразующим флюидам, оценить изменение их металлоносности, а также рассмотреть возможность реализации в природных условиях определенных последовательностей кристаллизации рудных минеральных парагенезисов, характерных для грейзеновых Mo-W месторождений при трансформации физико-химических параметров рудообразующих флюидов в ходе процесса рудообразования при снижении P-T параметров или при взаимодействии между рудообразующими флюидами и вмещающими породами.

Прежде чем перейти к изложению основного содержания статьи, сделаем пояснения по использованию в ней терминов “рцдообразующий флюид” и “модельный раствор”. Содержание термина “рудообразующий флюид” определяется представлением о химическом и вещественном составе минералообразующей палеосреды, ее температуре, давлении, и агрегатном состоянии. Это представление формируется на основе данных изучения порций минералообразующих сред, захваченных кристаллами минералов при их росте в виде первичных флюидных включений. Рудообразующий флюид может относиться к гетерофазным (сосуществующие жидкие и газобразные фракции) либо к гомогенным (жидкость, либо газ) системам, находившихся в критическом или субкритическом состоянии в момент рудообразования. Под термином “модельный раствор” понимается жидкая часть виртуальной термодинамической системы, химический состав которой задается на основании данных изучения состава порций минералообразующих сред, соответствующих жидкой фракции рудообразующих флюидов, и минерального состава рудных парагенезисов. Употребление терминов “рудообразующий флюид” и “модельный раствор” в тексте настоящей статьи вызвано стремлением разделить результаты интерпретации данных изучения флюидных включений, касающихся реконструкции физико-химических параметров природного процесса рудообразования от виртуальных результатов термодинамического моделирования.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И МИНЕРАЛОГИЯ РУД

Калгутинское месторождение приурочено к одноименному многофазному гранитоидному массиву чиндагатуйского комплекса, прорывающего породы аксайского трахиандезит-дацит-риолитового комплекса раннего девона Калгутинской вулкано-тектонической депрессионной структуры (рис. 1). Главная интрузивная фаза Калгутинского массива (215 ± 3.2 млн лет) представлена грубозернистыми крупно-порфировыми биотитовыми гранитами, содержащими редкие меланократовые шлиры мелкозернистых биотитовых гранодиоритов. Граниты главной фазы прорваны штокообразными телами двуслюдяных и мусковитовых лейкогранитов (205.9 ± 2.2; 206.6 ± 2.2, 205.4 ± 2.2 млн лет) (Анникова и др., 2014). Наиболее поздняя интрузивная фаза представлена многоимпульсным гранит-порфировым комплексом – штоками гранит-порфиров, дайками микрогранит-порфиров, риолит-порфиров, ультра- и редкометалльных эльванов и онгонитов (Дергачев, 1983; 1989). Возраст эльванов Восточно-Калгутинского комплекса (III фаза), определенный 40Ar/39Ar методом варьирует от 179.7 ± 1.3 до 202.2 ± 2.1 млн лет (Анникова и др., 2014). U-Pb датирование по цирконам показало значения 204.0 ± 2.0 и 200.8 ±  1.1 млн лет (Гусев и др., 2010).

Рис. 1.

Схема геологического строения Калгутинской рудно-магматической системы (по В.А. Говердовскому): 1 – четвертичные отложения; 2 – трахтандезит-дацит-риолитовый комплекс раннего девона; 3 – граниты главной интрузивной фазы; 4 – двуслюдяные и мусковитовые лейкограниты II фазы (1 – Аккольский, 2 – Аргамджинский, 3 – Джумалинский, 4 – Восточный штоки); 5 – Молибденовый шток; 6 – интрузивные тела гранит-порфиров; 7 – дайки онгонитов и эльванов (Восточно-Калгутинский комплекс); 8 – контур Калгутинского месторождения; 9 – редкометалльно-вольфрамовые рудопроявления (А – Аргамджинское, Д – Джумалинское, К – Калгутинское, ЮК – Южно-Калгутинское); 10 – мелкие вольфрамовые проявления; 11 – геологические границы.

Редкометалльная минерализация Калгутинского Mo-W месторождения формировалась в течении нескольких рудных этапов и представлена следующими минерально-морфологическими типами: турмалин-кварцево-жильный, кварцево-жильный вольфрамитовый (гюбнеритовый), грейзеново-штокверковый молибденитовый, близкий к порфировому типу рудных эксплозивных брекчий на Cu-Mo порфировых месторождениях (“Молибденовый шток” и прожилково-штокверковая минерализация в гранитах), кварцево-молибденитовый в так называемом “кварцевом ядре” или кварцевой линзе, грейзеново-жильный пирит-халькопирит-молибденитовый, флюорит-кварцево-жильный вольфрамитовый (ферберитовый). Минералогия и последовательность минералообразования руд Калгутинского месторождения изучалась многими исследователями В.И. Сотниковым и Е.И. Никитиной (1971), В.Б. Дергачевым (1981), Г.Ф. Ивановой (1988), Б.Н. Лузгиным (1988), А.А. Поцелуевым (2008) и Франко Пирано (2008). Основными минералами руд Калгутинского месторождения являются кварц, гюбнерит, вольфрамит, халькопирит, молибденит, пирит, второстепенные – сфалерит, тетраэдрит, эмплектит, фйкинит, висмутин, шеелит, мусковит, берилл, полевые шпаты, турмалин, флюорит, серицит (Поцелуев и др., 2008). К редким рудным минералам относятся самородные медь, висмут, золото, касситерит, станин, молибдошеелит, галенит, Bi-минералы, Pb-сульфосоли, браннерит, а также самородные медь, висмут, золото и графит. В публикациях, посвященных Калгутинскому месторождению приводятся схемы последовательности рудообразования разной степени детальности, но результаты исследования минералогии руд последовательности минералообразования сходятся в одном – вольфрамитовая минерализация предшествует халькопирит-молибденитовой. Общая последовательность кристаллизации руд Калгутинского месторождения может быть представлена следующим образом: 1) кварц-турмалин (с вольфрамитом) (становление биотитовых порфировидных гранитов 1 фазы); 2) кварц-вольфрамитовая (внедрение гранит-порфировых штоков и даек); 3) халько-пирит-молибденитовая (внедрение даек микрогранит-порфиров, фельзит-порфиров-эльванов и онгонитов); 4) флюорит-карбонат-кварц-сульфосольный (постдайковый). Формирование молибденитовой минерализации Калгутинского месторождения так же происходило в ходе не менее чем двух импульсов гидротермальной активности, это может подтверждаться разными значениями абсолютного возраста молибденита из руд. Молибденитовая минерализация молибденового штока имеет возраст 220 ± 1 млн лет (Re-Os), молибденитовая минерализация наложенная на кварц-вольфрамитовые жилы несколько моложе – 213 ± млн лет (Re-Os) на фоне последовательного внедрения штоков гранит-порфиров, даек микрогранит-порфиров, фельзит-порфиров-эльванов и онгонитов (Шокальский и др., 2000; Berzina et al., 2003).

ДАННЫЕ ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

P-T параметры, металлоносность и состав рудообразующих флюидов Калгутинского месторождения

Исследование состава и металлоносности рудообразующих флюидов Калгутинского месторождения показало, что вольфрамовое и молибденовое оруденение Калгутинского месторождения было сформировано при участии рудообразующих флюидов радикально различавшихся по значению редокс-потенциала, составу и металлоносности (Боровиков и др., 2016). Вольфрамитовое оруденение (вторая стадия) в кварцевых жилах формировалось при участии гомогенных восстановленных флюидов, содержащих растворенные газы CO2, CH4, хлориды Na, K, Cs, в качестве основных рудных элементов присутствовали W, Sb, Sn (табл. 1). Температура и давление рудообразующих флюидов вольфрамит-кварцевых жил не превышали соответственно 200°С и 20 МПа. Молибденитовая минерализация (третья стадия) была образована гетерофазными окисленными флюидами, которые содержали CO2, H2S, хлориды Na, K, Cs, заметное количество сульфата и серу в виде самостоятельной жидкой фазы в водно-солевой фракции флюида, а также в газовой форме в составе газообразной флюидной фракции (Borovikov et al., 2012, 2016). Главными рудными элементами являлись Cu и Mo (табл. 1). По данным фракционирования изотопов серы между совместно кристаллизующимися молибденитом и халькопиритом (Справочник по изотопной геохимии, Соботович и др., 1982) молибденит-халькопиритовая минерализация формировалась при температурах 530–420°С, Оценка давления минералообразования, учитывая гетерофазное состояние флюидов и известную концентрацию солей в водно-солевой и газообразной флюидной фракции, дает значения в интервале от 50 до 25 МПа (Sourirajan, Kennedy, 1962). Эти данные изучения флюидных включений, в целом, согласуются с опубликованными в разные годы результатами Г.Ф. Ивановой (1988, 2006), А.А. Поцелуевым (2006), Е.Н. Соколовой (2011).

Таблица 1.  

Результаты исследования флюидных включений в кварце рудных жил Калгутинского месторождения (Боровиков и др., 2016)

Компоненты Рудные жилы
Кварц-вольфрамитовые Комплексные Mo-W Халькопирит-молибденитовые
Температура гомогенизации (°С)
  190–140 170–160 530–420
Общая концентрация солей (мас. % экв. NaCl)
  5.8–4.0 5.5–5.9 9.3–6.3
       
Среднее содержание элементов в составе флюидных включений по данным LA-ICP-MS (мас. %)
Na 0.6 1.4 1.7
K 0.41 0.1 0.3
Ca 0.3 0.1 0.8
Cs 1.0 1.3 0.6
B 0.15 0.3 0.2
(ppm)
Mn 20 610 2230
Fe 85 20 210
Cu 0 60 430
Rb 570 540 2210
Sr 11 60 7
Mo 0 320 500
Sn 100 0 37
Sb 410 140 30
W 240 1160 240
Pb н.о.* 40 48
Bi $ \ll $ н.о. 110
S $ \ll $ 70 58
Средняя концентрации хлоридов (мас. %)**
NaCl 1.6 3.6 5.1
KCl 0.8 0.2 0.6
CaCl2 0.9 0.3 1.9
CsCl 1.3 1.6 1.4
Состав газовой фазы флюидных включений (мольные %)***
CO2 95.1–82.8 96.9–83.1 99.0–70.3
N2 20.9–4.7 14.8–2.9 49.2–1.0
H2S 0.3–0 0.2–0 2.5–0
CH4 1.1–0.2 1.8–0.2 н.о.*
Присутствие в растворах флюидных включений некоторых солей, газов и ионов***
  H3BO3 и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ H3BO3, ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ и HS–, CO2 и H2S H3BO3, ${\text{HCO}}_{3}^{ - },$${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и HS–, CO2, H2S

    * – Не обнаружено.   ** – Расчет выполнен по данным LA-ICP-MS анализа. *** – По данным КР-спектроскопии.

База термодинамических данных и сценарии моделирования

Для термодинамического моделирования процессов рудообразования был использован программный комплекс “Gem-Selektor-3” (Kulik et al., 2013). Тенденции изменения физико-химических параметров и металлоносности природных рудообразующих флюидов в процессе образования Mo-W руд Калгутинского месторождения были прослежены на модели изобарического охлаждения модельных растворов происходившего по сценарию последовательного изменения температуры при фиксированном валовом составе термодинамической системы, и модели взаимодействия “раствор-порода” происходившего по сценарию “промывание (Flushing)”, когда на каждом шаге равновесия происходит эволюция жидкой части системы при ее реакции с неизменной по составу твердой частью (Kulik et al., 2013). Компьютерное термодинамическое моделирование проводилось в рамках многокомпонентной системы Na–K–Ca–Cs–Fe–Al–Au–Ag–B–Be–Cu–Mn–Pb–Rb–Pt–Bi–Si–Sn–Rb–Zn–W–Mo–Re–H2O–Cl––${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{2}$–SO2–S0–H2S–CO2–CH4 (табл. 2). Начальные P-T параметры моделирования (400–300°С и 50 МПа), солевой состав и содержания металлов в модельных растворах были выбраны на основании результатов данных исследования флюидных включений (табл. 1).

Таблица 2.  

Компоненты и источники термодинамических данных для химической системы Na–K–Ca–Cs–Fe–Al–Au–Ag–B–Be–Cu–Mn–Pb–Rb–Pt–Bi–Si–Sn–Rb–Zn–W–Mo–Re–H2O–Cl––${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$–CO2–CH4–SO2–H2S, используемые для расчетов в интервале температуры 25–400°C и давлении Р = 50 МПа

Компоненты Источник данных
Газы:
CO2(g), CH4(g), H2S(g), SO2(g), S2 (g), N2(g), H2(g), H2O(g) 		(Slop98)*
Растворимые формы:
AgCl2–, ${\text{AgCl}}_{3}^{{ - 2}},$${\text{AgCl}}_{4}^{{ - 3}},$ Al(OH)+2, AlO+, B(OH)3, Be+2, ${\text{BeF}}_{4}^{{ - 2}},$ CaCl+, CaF+, CsCl, FeCl2, FeCl+, CuCl2–, MnCl+, PbCl2, ${\text{PbCl}}_{3}^{ - },$${\text{AuCl}}_{2}^{ - },$ Cl–, K+, Mg+2, HMoO4–, ${\text{MoO}}_{4}^{{ - 2}},$ Na+, OH–, HS–, ${\text{HSO}}_{4}^{ - },$ Pt+2, RbCl, ${\text{ReO}}_{4}^{ - },$${\text{HCO}}_{3}^{ - },$${\text{SO}}_{4}^{{ - 2}},$${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{ - 2}},$ H2S2O3, CO2, SO2, H2S, O2, H2, SiO2, Sn+2, SnO, ${\text{WO}}_{4}^{{ - 2}},$${\text{HWO}}_{4}^{ - },$ ZnCl2, ${\text{AsO}}_{2}^{ - },$ HAsO2, HSbO2, ${\text{SbO}}_{2}^{ - },$ Bi+3, BiO+ 		»
Твердые фазы:
CuFeS2 (Ccp), Na(AlSi3)O8 (Ab), CaSO4 (Anh), CaCO3 ( Cal), SnO2 (Cst), CaF2 (Fl), PbS (Gn), Au (Au), C (Gr), K(AlSi3)O8 (Mc), KAl2(AlSi3)O10(OH)2 (Ms), FeS2 (Py), FeCO3 (Sd), ZnS (Sp), Na(AlSi3)O8 Ab, Ag (Ag), SiO2 (Qtz), S (sul) 		»
MoS2 (Mod) Тугаринов и др., 1973; (Slop 2016)**
FeWO4 (Frb), CaWO4 (Sch), MnWO4 (Gbn ) Жидикова, Ходаковский, 1984

Примечания: базы термодинамических данных с последовательным доступом.   * http://geopig.asu.edu/sites/default/files/slop98.dat ** http://geopig.asu.edu/sites/default/files/slop16.dat

В качестве прототипов составов модельных растворов были взяты составы природных восстановленных и окисленных флюидов, формировавших соответственно кварц-вольфрамитовую и пирит-халькопирит-молибденитовую минерализацию на Калгутинском месторождении (табл. 1). Модельный аналог восстановленных флюидов, формировавших кварц-вольфрамитовую минерализацию, содержал CO2газ, CH4газ, H2газ и N2газ, модельные аналоги окисленных рудообразующих флюидов, содержали CO2газ, N2газ, H2Sгаз, S2газ, SO2газ, а также высокие исходные концентрации тиосульфат-иона (0.1m ${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$) и сульфат-иона (0.1 m ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) (табл. 2, растворы 1, 2 и 3). Повышенные исходные концентрации тиосульфат- и сульфат-ионов позволили задать высокий окислительный потенциал окисленных растворов (Eh = 0.15 В), низкие значения (pH 2.5) и обеспечили присутствие S0 в модельной системе (табл. 3, растворы 1 и 2). Базовые составы модельных растворов были дополнены рудными элементами Mo, W, Fe, Mn, Cu, Sn, Pb, Sb, Bi, а также B, Rb, Cs в концентрациях, близких к содержанию данных элементов в природных рудообразующих флюидах. Так как физико-химическое состояние модельной системы задается поведением преобладающих компонентов, и присутствие второстепенных компонентов не влияет радикально на тенденции ее эволюции, в состав системы добавлены Au, Ag, Be и Re, так как эти элементы входят в состав минералов Mo-W руд Калгутинского месторождения и должны были присутствовать в рудообразующих флюидах (Поцелуев, 2004). Элементы Re, Be, Sb, Bi, Rb, Cs не имеют своих твердых фаз в модельной системе, тем не менее их присутствие позволяет более точно задать Eh-pH параметры исходных модельных растворов. При расчетах равновесий в модельных системах было определено парциальное давление индивидуальных газов (p, Мпа), находящихся в составе модельной газовой смеси. Для расчета парциального давления, при допущении что реальные газы образуют в газовой фазе идеальный раствор, использовалось приближенное соотношение Ni ≈ p/P, где Ni – мольная доля газа, p – его парциальное давление, P – общее давление газовой смеси, (Наумов и др. 1971).

Таблица 3.  

Исходные концентрации (моль/кг H2O) основных компонентов и мольные доли газов для модельных растворов (P = 50 МПа), а также их Eh–pH параметры

Компонент Раствор 1
Т = 400°С 		Раствор 2
Т = 300°С 		Раствор 3
Т = 300°С
Al3+ 0.001 0.001 0.001
${{{\text{H}}}_{2}}{\text{AsO}}_{3}^{ - }$ 2 × 10–6 2 × 10–6 1 × 10–6
Au+ 0.002 0.00005 –*
B(OH)3 0.08 0.05 –
Be2+ 5 × 10–5 5 × 10–5 –
Bi3+ 0.0002 0.0002 –
Ca2+ 0.01 0.01 0.001
Cs+ 0.005 0.005 0.0001
Cu+ 0.01 0.01 –
Fe2+ 0.01 0.005 0.01
K+ 0.2 0.2 0.079
Mn2+ 0.03 0.03 0.003
${\text{HMoO}}_{4}^{ - }$ 0.002 0.001 –
${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ 0.002 0.001 –
Na+ 0.1 0.1 0.05
Pb2+ 0.0002 0.00002 –
Rb+ 0.002 0.002 1 × 10–5
Mg2+ – 1 × 10–5 –
${\text{ReO}}_{4}^{ - }$ 0.002 0.001 –
${\text{SbO}}_{2}^{ - }$ 0.003 0.003 0.001
${\text{HSbO}}_{2}^{^\circ }$ 0.003 0.003 0.001
SiO2 0.1 0.1 0.01
Sn2+ 0.0002 0.0002 –
${\text{HWO}}_{4}^{ - }$ 0.0002 0.001 0.0001
${\text{WO}}_{4}^{{ - 2}}$ 0.0002 0.001 0.0003
Zn2+ 1 × 10–6 1 × 10–6 –
${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ 0.001 0.001 1 × 10–5
Cl– 0.7 0.7 0.2
F– 0.05 0.05 0.001
${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$ 0.1 0.1 –
${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ 0.1 0.1 1 × 10–5
HS– 0.0001 0.0001 0.001
CO2газ 0.1 0.1 0.1
CH4газ 0.1 0.1 0.01
H2газ 0.0001 0.0001 0.0001
N2газ 0.0001 0.0001 0.0001
S2газ 0.0001 0.0001 0.0001
SO2газ 0.0001 0.0001 0.0001
H2Sгаз 0.0001 0.0001 0.0001
Eh, в 0.15 0.32 –0.48
lg fO2 –21.4 –27.3 –34.1
pH 2.5 1.0 6.2

* – Компонент отсутствует в составе модельного раствора.

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Изобарическое охлаждение модельного раствора 1

Исходный кислый (pH 2.5) модельный раствор 1 (табл. 1) при температуре 400°С содержит высокие исходные концентрации тиосульфат-иона (0.1 m ${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$) и сульфат-иона (0.1 m ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$), присутствие которых задает окислительный потенциал раствора (Eh = 0.15 В). При таких параметрах окисленного модельного раствора в его составе достигаются значительные равновесные концентрации молибдена 0.004 m (${\text{HMoO}}_{4}^{ - },$ ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$), вольфрама 0.0004m (${\text{HWO}}_{4}^{ - },$ ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$), золота 0.002 m (${\text{AuCl}}_{2}^{ - }$) и рения 0.002 m (${\text{ReO}}_{4}^{ - }$) (табл. 1). Понижение температуры модельного окисленного раствора (1) от 400 до 100°С приводит к изменению pH от 2.5 до 0.5 и Eh от 0.15 до 0.31 В. В этих условиях устойчивы твердые фазы, обычные для минеральных парагенезисов грейзена – кварц, мусковит и флюорит, так же устойчивыми оказываются молибденит, халькопирит, самородная сера, ангидрит, пирит, галенит, сфалерит, касситерит и золото (рис. 2а, б). Растворимость молибдена при 400°С в кислом окисленном растворе уже достаточно мала и молибденит весьма устойчив в таких условиях (Рехарский, 1973; Рябчиков и др., 1981; Candela, Holland, 1984; Салова и др., 1989; Кравчук и др., 2000). Примечательно, что концентрации химических форм вольфрама (${\text{HWO}}_{4}^{ - }$), а также бора B(OH)3, цезия (CsCl), рения (${\text{ReO}}_{4}^{ - }$), рубидия (RbCl), и бериллия (${\text{BeF}}_{4}^{{2 - }}$) при охлаждении окисленного раствора (1) остаются неизменными (рис. 2а, б), поскольку данные комплексы устойчивы в очень кислых средах.

Рис. 2.

Результаты термодинамического моделирования изобарического охлаждения модельных растворов при P = = 50 МПа. Кислый окисленный раствор (табл. 3, раствор 1), поведение растворимых форм (а) и твердых фаз (б); восстановленный раствор (табл. 3, раствор 2), поведение растворимых форм (в) и твердых фаз (г). На левых рисунках (а) и (в) под горизонтальными осями указаны значения pH, Eh и lg fO2, соответствующие температуре.

Важно отметить, что при температуре 300°С и ниже в окисленной среде модельного раствора 1 появляется фаза самородной серы (S0), что может служить подтверждением адекватности исследуемой термодинамической модели реальным условиям образования халькопирит-молибденитовой минерализации Калгутинского месторождения, где в составе флюидных включений была обнаружена S0. Кислая среда растворов разрушает соли тиосульфата (${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$) c образованием свободной тиосерной кислоты, которая быстро распадается с образованием H2Saq, SO2aq, и H2Sгаз, SO2газ, концентрации которых увеличиваются как в водной среде, так и в газовой фазе, но уже при 300°С начинают понижаться, образуя самородную серу (S0) (Бондаренко, Горбатый 1998). Данный процесс протекает самопроизвольно в присутствии следовых количеств воды. Совокупность процессов осаждения самородной серы (S0) из кислых окисленных флюидов при их охлаждении можно представить следующими уравнениями:

(1)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3aq}}}}} + 2{\text{HC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{aq}}}}} = 2{\text{NaC}}{{{\text{l}}}_{{{\text{aq}}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3aq}}}}},$
(2)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3aq}}}}} = {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{{\text{aq}}}}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2aq}}}}},$
(3)
${{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{3aq}}}}} = {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{{\text{газ}}}}} + {\text{S}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}},$
(4)
${\text{S}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2aq}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{{\text{aq}}}}} = 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 3{\text{S}}_{{{\text{тв}}}}^{{\text{0}}},$
(5)
${\text{S}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{S}}}_{{{\text{газ}}}}} = 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 3{\text{S}}_{{{\text{тв}}}}^{{\text{0}}}.$

Таким образом, можно считать, что присутствие S0 в качестве фазы в составе флюидных включений является индикатором исходно окисленного состояния и высокой кислотности минералообразующих флюидов в момент их захвата (Pokrovski, Dubessy, 2017). Доминирующими растворимыми формами серы, молибдена и вольфрама в очень кислом (pH 2.5–0.5) окисленном (Eh = 0.15–0.31 В) растворе 1 являются: кислородосодержащие: ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{HSO}}_{4}^{ - },$ SO2aq и сульфидная H2Saq, ${\text{HMoO}}_{4}^{ - }$ и ${\text{HWO}}_{4}^{ - }$ формы, соответственно.

Взаимодействие раствор–порода, модельный раствор 2

Расчет равновесных состояний системы при взаимодействии раствор-порода (рис. 3а, б) проведен при меняющемся отношении количества раствора к породе (w/r) от 1000 до 1, при постоянных температуре и давлении (T = 300°С и P = 50 МПа). Изменение величины отношения w/r от 1000 до 100 не приводит к радикальным изменениям в системе, модельный раствор (2) остается кислым (pH 1.0–1.1) и окисленным (Eh 0.30 В). При этом, как и в модели изобарического охлаждения, при температуре 300°С происходит осаждение самородной серы (S0). Среди устойчивых минеральных фаз преобладают минералы грейзенового парагенезиса: кварц, мусковит, халькопирит и молибденит. На интервале значений отношения w/r от 100 до 10 происходит инверсия редокс-потенциала и ощелачивание окисленного модельного раствора, который становится восстановленным (Eh = –0.14 В) и слабокислым (pH 4.7). Дальнейшее уменьшение величины отношения w/r от 10 до 1 приводит к еще большему восстановлению модельного раствора (Eh = –0.36 В) и его фактической нейтрализации (pH 6.0) при lg w/r <1. На этом интервале изменения Eh-pH параметров в модельной системе кроме кварца, микроклина, альбита, становятся устойчивыми шеелит, ферберит и гюбнерит. Сохраняют устойчивость касситерит, флюорит, ангидрид, халькопирит, сфалерит, пирит, галенит, золото (за счет комплекса ${\text{AuCl}}_{2}^{ - }$). В составе модельной системы, ставшей восстановленной, вновь появляется растворимая химическая форма молибдена, представленная ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }},$ устойчивость молибденита заметно снижается, это компенсируется появлением фазы повеллита (CaMoO4). Основными доминирующими химическими формами переноса серы, молибдена и вольфрама раствором при взаимодействии его с гранитом в кислой (pH 1.0–1.4) окислительной среде (Eh = 0.32–0.24 В) являются: SO2aq, H2Saq и ${\text{HSO}}_{4}^{ - },$ ${\text{HMoO}}_{4}^{ - },$ ${\text{HWO}}_{4}^{ - },$ а в близнейтральных (pH 4.7–6.0) восстановительных условиях (Eh = –0.14…–0.36 В) – ${\text{HSO}}_{4}^{ - },$ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{HWO}}_{4}^{ - }$ (рис. 3а, б)

Рис. 3.

Результат моделирования процесса взаимодействия “раствор–порода” для кислого окисленного раствора (табл. 3, раствор 2) и породой (табл. 4). Поведение растворимых форм (а) и твердых фаз (б) термодинамической системы. На горизонтальной оси рисунка (а) i – состав исходного раствора, не вступившего во взаимодействие с породой Под горизонтальной осью рисунка (а) указаны значения pH, Eh и lg fO2, соответствующие lg w/r.

Таблица 4.  

Средний состав гранита главной фазы Калгутинского массива (Горный Алтай) (Поцелуев и др., 2008)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O ∑ (мас. %)
73.91 14.59 0.17 0.72 0.29 0.20 4.93 5.19 100

Изобарическое охлаждение модельного раствора 3

При температуре 300°С восстановленный (Eh = –0.48 В) близнейтральный (pH 6.2) модельный раствор (3) равновесен с кварцем, микроклином, флюоритом, магнетитом, пиритом, а также с ферберитом, гюбнеритом и шеелитом. Охлаждение до 200°С и ниже приводит к появлению среди устойчивых твердых фаз сидерита и графита (рис. 2в, г). В ходе охлаждения модельного раствора понижаются концентрации химических форм: ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{HWO}}_{4}^{ - },$ MnCl+, FeCl+, CaCl+, что можно рассматривать как причину кристаллизации соответствующих вольфраматов при понижении температуры: MnWO4 (гюбнерита), F-eWO4 (ферберита) и CaWO4 (шеелита). Существенных изменений Eh-pH параметров модельного раствора не происходит.

Взаимодействие раствор-порода, восстановленный раствор (3). Модельный восстановленный раствор по физико-химическим параметрам близок к раствору, который испытал восстановление при взаимодействии с большим количеством породы в модели взаимодействия “раствор–порода” для окисленного модельного раствора (2), и оказывается фактически равновесным с вмещающей породой.

ОБСУЖДЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты термодинамического моделирования показывают, что совместный транспорт W и Mo в область рудоотложения Калгутинского месторождения мог быть успешно реализован при участии кислых окисленных флюидов. В модельных термодинамических системах молибденит уже при температуре 400–300°С уже является вполне устойчивой фазой, а доминирующая растворимая форма молибдена (${\text{HMoO}}_{4}^{ - }$) в модельных растворах представлена очень низкой концентрацией (lg m < –10), поэтому начало кристаллизации молибденита в природных условиях происходит при более высоких температурах. Повышенные концентрации Mo, установленные в составе флюидных включений, объясняются более высокими температурами их захвата (530–420°С), либо присутствием в составе включений ксеногенной фазы MoS2, захваченной вместе с порцией рудообразующего флюида, который был пересыщен по Mo и уже содержал молибденит в виде золя. Тем не менее, на интервале температуры от 400 до 100°С растворимость вольфрама в кислом окисленном модельном растворе остается по прежнему высокой. Поэтому предпосылки для осаждения вольфрама в виде вольфрамитового оруденения создаются только при восстановлении и ощелачивании окисленного флюида в процессе его взаимодействии с достаточно большим объемом вмещающей породы.

Окисленные сульфатно-карбонатно-хлоридные и восстановленные карбонатно-хлоридные рудообразующие флюиды Калгутинского месторождения различаются по содержанию в них Mo и Cu, но характеризуются общими чертами геохимической специализации по другим макро- и микрокомпонентам (B, Cs, Rb, Sr, W, Sb, Bi), что служит указанием на вероятное наличие генетической связи между ними. В пользу такого утверждения свидетельствует и гомогенный состав изотопов серы сульфидов Mo-W руд (δ34S‰ –1.2…+2.9), указывающий на общий источник генерации флюидов (Боровиков и др., 2016). Учитывая эти факты, представляется, что моделирование взаимодействия кислого окисленного раствора с породой, демонстрирующее инверсию Eh-pH параметров модельного раствора и появление обычной для Mo-W месторождений последовательности кристаллизации молибденита и вольфрамита наиболее адекватно соответствует процессам рудообразования на грейзеновых Mo-W месторождениях. Реализация подобного процесса в природных условиях должна приводить к образованию халькопирит-молибденитовой минерализации на нижних уровнях зоны рудообразования и вольфрамитового оруденения на верхних уровнях. Ярким примером этому служит уже опоминавшееся выше месторождение Клаймакс (Калифорния), в рудных телах которого молибденитовое оруденение располагается ниже вольфрамитового. Рудные тела Mo-W месторождения Клаймакс представляют собой вполне самостоятельные образования, каждое из которых “появилось в результате событий схожих по сути, но отделенных одно от другого значительными интервалами времени”, такое разграничение фиксируется внутри рудными дайками порфиров (Уоллис и др., 1973; Wallance et al., 1968). Каждое последующее по времени образования рудное тело месторождения Клаймакс является меньшим по размерам и располагается ближе к кровле интрузива, чем предыдущее, что обуславливает систематическое наложение вольфрамитовой минерализации на предшествующие молибденитовое оруденение и может предполагать перемещение зоны рудоотложения вниз по вертикали при снижении гидротермальной активности.

Процессы формирования Mo-W оруденения на Калгутинском месторождении так же протекали по предложенной модели образования Mo-W руд, учитывая циклический характер рудообразующего процесса. В ходе каждого гидротермального импульса, связанного с конкретным магматическим событием, формировался характерный для большинства редкометалльных месторождений комплекс сопряженного Mo-W оруденения с обычной последовательностью кристаллизации рудных минералов и эндогенной зональностью, когда молибденитовая минерализация предшествует образованию вольфрамитового оруденения и располагается на более низких уровнях зоны рудоотложения месторождений. Специфический обратный порядок кристаллизации минеральных парагенезисов Mo-W руд Калгутинского месторождения, не свойственный другим месторождениям этого типа, мог возникнуть только при усилении гидротермальной активности, когда руды каждого последующего гидротермального импульса располагались на более высоком уровне, по сравнению с рудами предыдущего. В результате чего, происходило телескопирование халькопирит-молибденитовой минерализации вольфрамитовым оруденением (рис. 4).

Рис. 4.

Идеализированная схема образования Mo-W оруденения Калгутинского месторождения в течении двух последовательных ритмов рудообразования при восходящем тренде гидротермальной активности: 1 – молибденитовая и 2 – вольфрамитовая минерализация раннего ритма; 3 – молибденитовая и 4 – вольфрамитовая минерализация позднего ритма; 5 – комплексное Mo-W оруденение; 6 – породы Калгутинского гранитоидного массива; 7 – фронт инверсии редокс-потенциала рудообразующих флюидов, 8 – современная поверхность. На рисунке указаны положения фронтов инверсии редокс-потенциала рудообразующих флюидов для раннего – I и позднего – II ритмов минерализации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Термодинамическое моделирование поведения растворимых форм и твердых фаз Mo и W в гидротермальных условиях при физико-химических параметрах, заданных на основании результатов изучения флюидных включений в минералах руд Калгутинского Mo-W грейзенового месторождения позволяет сделать следующие выводы:

1) Совместный эффективный перенос Mo и W в зону рудоотложения Mo-W месторождений осуществлялся высокотемпературными (более 450°С) карбонатно-сульфатно-хлоридных флюидами, которые характеризовались низкими значениями pH и окисленным состоянием.

2) Отложение основной массы молибденитовых руд происходило при охлаждении металлоносных (Mo, W, Cu, Bi, Sb, S) карбонатно-сульфатно-хлоридных флюидов. Формирование вольфрамитовых руд происходит дистанцировано от молибденитовой минерализации, выше фронта инверсии редокс-потенциала, из той же порции металлоносного флюида после его восстановления и ощелачивания при взаимодействии с вмещающими породами на фоне понижающейся температуры.

3) Модель взаимодействия “раствор-порода” наиболее адекватна процессу формирования Mo-W оруденения и может отражать основные тенденции развития флюидного режима рудообразования, так как воспроизводит наблюдаемую последовательность образования минеральных парагенезисов на редкометальных Mo-W грейзеновых месторождениях и соответствует данным исследования флюидных включений.

4) Самородная сера, диагностируемая в качестве одной из фаз флюидных включений, может быть индикатором участия окисленных сульфатных флюидов в рудообразовании.

В заключение необходимо отметить, что целом, предлагаемая в статье модель образования W-Mo минерализации не противоречит ранее опубликованным данным А.Ю. Бычкова и С.С. Матвеевой (2008) по термодинамическому моделированию формирования грейзенового W оруденения на примере месторождения Акчатау, а также данным С.Г. Соловьева (2017) по устойчивости MoS2 и FeWO4 в гидротермальных условиях. В тоже время, при сопоставлении моделей можно заметить определенные различия, связанные в первую очередь с масштабом оруденения, особенностями геологии, минералогии, стадийности образования руд и условиями протекания процесса рудообразования на месторождениях Калгутинское и Акчатау. Тем не менее в обоих моделях имеются соответствия, которые касаются факторов образовании редкометалльных Mo-W грейзеновых руд, в частности эффективный транспорт вольфрама окисленными рудообразующими флюидами на стадии мобилизации рудных элементов из гранитов на начальной стадии взаимодействия рудообразующего флюида с породой, а также кристаллизация вольфрамита при понижении температуры рудообразующего флюида.

Авторы выражают искреннюю признательность профессору А.Ю. Бычкову и научному редактору журнала “Геохимия” за ценные рекомендации и замечания, которые позволили существенно повысить корректность изложения данных, улучшить текст и повысить информативность статьи, а также благодарят С.Г. Соловьева за ранее высказанные замечания, которые оказались очень полезными при подготовке рукописи к публикации.

Работа выполнена за счет средств проекта гос. задания № 0330-2016-0001 и гранта РФФИ 15-05-0769017.

Список литературы

  1. Анникова И.Ю., Смирнов С.З., Соколова Е.Н., Хромых С.В., Владимиров А.Г., Травин А.В. (2014) Эволюция очага магмы при формировании Восточно-Калгутинского редкометалльно-гранитоидного дайкового пояса (Горный Алтай). Граниты и эволюция Земли: граниты и континентальная кора: Материалы II международной геологической конференции (Под ред. Крука Н.Н. и др.). Новосибирск: Издательство СО РАН, 15-17.

  2. Бондаренко Г.В., Горбатый Ю.Е. (1998) Сера в гидротермальном флюиде. Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования (Под ред. Жарикова В.А., Федькин В.В.). М.: Наука, 393-409.

  3. Боровиков А.А., Борисенко А.С., Борисенко И.Д., Гаськов И.В. (2014) Формы серы в гидротермальных флюидах и их роль в рудообразовании. Материалы XVI Всероссийской конференции по термобарогеохимии (Под ред. Перетяжко И.С.) Иркутск: Издательство Института Географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 10-11.

  4. Бычков А.Ю., С.С. Матвеева (2008) Термодинамическая модель формирования рудных тел вольфрамитового жильно-грейзенового месторождения Акчатау. Геохимия (9), 954-954.

  5. Bychkov A.Yu., Matveeva S.S. (2008) Thermodynamic model of the formation of ore bodies at the Akchatau wolframite greisen-vein deposit. Geochem. Int. 46(9), 867-886.

  6. Говердовский В.А. (1997) Геологическая позиция и формационные типы вольфрамового оруденения Горного Алтая и сопредельных территорий Тывы и Монголии. Природные ресурсы Горного Алтая (Под ред. Говердовского В.А.). Горно-Алтайск: РИО “Универ-Принт”, 86-109.

  7. Гусев Н.И. (2011) Хронология магматизма (SHRIMPII) Калгутинской редкометалльно-вольфрам-молибденовой рудномагматической системы (Горный Алтай, Россия). Геология рудных месторождений 53(3), 280-296.

  8. Дергачев В.Б. (1989) Два типа онгонитов и эльванов. ДАН СССР 306 (5), 1216-1219.

  9. Дергачев В.Б., Никитина Е.И. (1983) Содержание воды и углекислоты и кинетика их выделения из кварцев вольфрамовых месторождений юго-востока Горного Алтая. Минералогия и петрография пород и руд главнейших рудных районов Сибири (Под ред. Корель В.Г.). Новосибирск: Наука, 18-27.

  10. Дергачев В.Б., Тимофеев Н.И., Ладыгина И.Н. (1981) Зональность Калгутинского молибдено-вольфрамового месторождения. Зональность рудных месторождений Сибири (Под ред. Амшинского Н.Н. и др.). Новосибирск: Изд-во СНИИГГиМС, 289, 84-91.

  11. Жидикова А.П., Ходаковский И.Л. (1984) Термодинамические свойства ферберита, гюбнерита, шеелита и повелита. Физико-химические модели петрогенеза и рудообразования (Под ред. Таусона Л.В.). Новосибирск: Наука, 145-156.

  12. Иванова Г.Ф., Колесов Г.М., Карпухина В.С., Черкасова Е.В. (2006) Редкоземельные элементы и условия рудообразования в Калгутинском вольфрамовом рудном поле. Геохимия (5), 556-563.

  13. Ivanova G.F., Kolesov G.M., Karpukhina V.S., Cherkasova E.V. (2006) Rare-earth elements and the genesis of ore mineralization at the Kalgutinskoe tungsten ore field, Gornyi Altai. Geochem. Int. 44(5), 508-515.

  14. Иванова Г.Ф., Максимюк И.Е., Шувалов И.Г., Бессоненко В.В., Боровиков А.А. (1988) Минералого-геохимическая характеристика вольфрамитового оруденения Западной Монголии. Геология рудных месторождений 30 (4), 17-29.

  15. Коростелев П.Г., Гвоздев В.И., Демашов С.Б. Кокорин А.М.,Кокорина Д.К., Куксенко В.А., Недашковский А.П., Семеняк Б.И., Синяков Е.Я., Сучков В.И. (1994) Соотношение оловянной и молибденовой минерализации в оловорудных месторождениях Дальнего Востока. Тихоокеанская геология (3), 57-71.

  16. Кужельная Е. В., Дергачев В. Б. (1990) Вертикальная зональность разноглубинных вольфрамовых месторождений Горного Алтая. Геология и геофизика (5), 59-67.

  17. Лузгин Б.Н. (1988) Пространственная модель оруденения Калгутинского рудного района (Горный Алтай). Советская геология (8), 94-97.

  18. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971) Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 239с.

  19. Поцелуев А.А., Бабкин Д.И., Котегов В.И. (2006) Калгутинское комплексное месторождение (Горный Алтай): минералого-геохимическая характеристика, флюидный режим рудообразования. Геология рудных месторождений 48 (5), 439-459.

  20. Поцелуев А.А., Рихванов Л.П., Владимиров А.Г., Анникова И.Ю., Бабкин Д.И., Никифоров А.Ю., Котегов В.И. (2008). Калгутинское редкометальное месторождение (Горный Алтай): магматизм и рудогенез. Томск: ТПИ и ИГМ СО РАН, 226 с.

  21. Рехарский В.И. (1973) Геохимия молибдена в эндогенных процессах. М., Наука, 267с.

  22. Родионов С.М., Шнайдер А.А., Романовский Н.П., Гурович В.Г. (2007) Молибденовая минерализация в рудах оловорудного месторождения Тигриное (Приморье, Россия). Геология рудных месторождений 49 (4), 321-333.

  23. Рябчиков И.Д., Рехарский В.И., Кудрин А.В. (1981) Мобилизация молибдена магматическими флюидами в ходе кристаллизации гранитных расплавов. Геохимия. (8), 1243-1246.

  24. Салова Т.П., Орлова Г.П., Кравчук И.Ф., Эпельбаум М.Б., Рябчиков И.Д., Малинин С.Д. (1989) К вопросу экспериментального определения коэффициентов распределения молибдена между силикатным расплавом и водно-солевым флюидом. Геохимия (2), 267-273.

  25. Соботович Э.В., Бартницкий Е.Н., Цьонь О.В., Кононенко Л.В. (1982) Справочник по изотопной геохимии. М.: Энергоиздат, 240 с.

  26. Соколова Е.Н., Смирнов С.З., Астрелина Е.И., Анникова И.Ю., Владимиров А.Г., Котлер П.Д. (2011) Состав, флюидный режим и генезис онгонит-эльвановых магма Калгутинской рудно-магматической системы (Горный Алтай). Геология и геофизика 52 (11), 1748-1775.

  27. Сотников В.И., Никитина Е.И. (1971) Молибдено-редкометально-вольфрамовая (грейзеновая) формация Горного Алтая. Новосибирск: Наука, 259 с.

  28. Стельмаченок К.З. (1995) Условия и факторы формирования Mo-W штокверково оруденения (на примере месторождений Джидинского рудного узла). Диссертация на соискание степени канд. геол.-мин. наук. Улан-Удэ: Бурятский геологический институт, 275 с.

  29. Тугаринов А.И., Ходаковский И.Л., Жидикова А.П. (1973) Физико-химические условия образования молибденита в гидротермальных урано-молибденовых месторождениях. Геохимия. (7), 975-984.

  30. Уайт У., Букстром А.А., Камилли Р.Дж., Ганстер М.В., Смит Р.П., Ранта Д., Стейнингер Р. (1984) Основные черты происхождения молибденовых месторождений типа Клаймакс. Генезис рудных месторождений. (Под ред. Скиннера Б.). М.: Мир, 334-400.

  31. Уоллес С.Р., Мункастер Н.К., Джонсон Д.С., Маккензи У.Б., Букстром А.А., Сурфейс В.Э. (1973) Многократная интрузия и минерализация месторождения Клаймакс в штате Колорадо. Рудные месторождения США (Под ред. Дж. Риджа). М.: Мир, 217-263.

  32. Ходанович П.Ю. (1995) Молибденово-вольфрамовые месторождения Джидинского рудного поля. Месторождения Забайкалья (Под ред. Лаверова Н.П.). М.: Геоинформмарк, 149-163.

  33. Шокальский С.П., Бабин Г.А., Владимиров А.Г., Борисов С.М. (2000) Корреляция магматических и метаморфических комплексов западной части Алтае-Саянс-кой складчатой области. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 190 с.

  34. Berzina A.N., Stein H.I., Zimmerman A., SotnikovV.I. (2003) Re-Os ages for molibdenite from porphyry Co-Mo and greisen Mo-W deposits of Southern Siberia (Russia) preserve metallogenic record. In Miner. Explor. and Sustainble Development (Eds. Eliopoulos). Rotterdam: Millpress, 231-234.

  35. Borovikov A.A., Borisenko A.S. (2012) Native sulphur in fluid inclusions from quartz ore veins of the W-Mo Kalguta deposit. In abstracts of ACROFI IV (Eds. Mernagh T.P. et al.). Brisbane: 9-11.

  36. Borovikov A.A., Borisenko A.S., Shabalin S.I., Goverdovskiy V.A., Bryanskiy N.V. 2016. Composition and metal contents of ore-forming fluids of the Kalguty Mo-W(Be) deposit (Gorny Altai). Russian Geology and Geophysics 57 (4), 507-518.

  37. Candela P.A., Holland H.D. 1984. The partitioning of copper and molybdenum between silicate melts and aqueous fluids. Geochim. Cosmochim. Acta 48 (2), 373-380.

  38. Gonevchuk V.G., Gonevchuk G.A., Korostelev P.G., Semenyak B.I., Sltmann R. (2010) Tin deposits of the Sikhote–Alin and adjacent areas (Russian Far East) and their magmatic association. J. Aust. Geol. Geophys. 57, 777-802.

  39. Graupner T., Kempe U., Dombon E., Pätzold O., Leeder O., Spooner E.T.C. (1999) Fluid regime and ore formation in the tungsten(-yttrium) deposits of Kyzyltau (Mongolian Altai): evidence for fluid variability in tungsten-tin ore systems. Chem. Geol. 154, 21-58.

  40. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F.J., Thoenen T. (2002) Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01. Nagra NTB 02–16. Wettingen: National Cooperative for the Disposal of Radioactive Waste (Nagra), also published by Universal Publishers/upublish.com, Parkland, USA, 565 p.

  41. Johnson, J.W., Oelkers, E.H., Helgeson, H.C. (1992) SU-PCRT92: A soft-149 ware package for calculating the standard molal thermodynamic properties 150 of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000° 151 C. Comput. Geosci. 18 (7), 899-947.

  42. Kravchuk I.F., Malinin S.D., Senin V.G., Dernov-Pegarev V.F. (2000) Molybdenum partition between melts of natural and synthetic aluminosilicates and aqueous-salt fluids. Geochem. Int. 38 (2), 130-137.

  43. Kulik D.A., Wagner T., Dmytrieva S.V., Kozakowski G., Hingerl F.F., Chudnenko K.V., Berner U. (2013) GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes. Computational Geosciences 17, 1-24.

  44. Landtwing M.R., Pettke T., Halter W.E., Heinricha C.A., Redmond P.B., Einaudi M.T., Kunzec K. (2005) Copper deposition during quartz dissolution by cooling magmatic–hydrothermal fluids: The Bingham porphyry. Earth Planet. Sci. Lett. 235, 229-243.

  45. Landtwing M.R., Furrer C, Redmon D.P.B., Pettke T., Guillon G.M., Heinric C.A. (2010). The Bingham Canyon Porphyry Cu-Mo-Au Deposit. III. Zoned Copper-Gold Ore Deposition by Magmatic Vapor Expansion. Econ. Geol. 105, 91-118.

  46. Moura A., Dória A., Neiva A.M.R., Leal Gomes C., Creaser R.A. (2014) Metallogenesis at the Carris W–Mo–Sn deposit (Gerês, Portugal): Constraints from fluid inclusions, mineral geochemistry, Re–Os and He–Ar isotopes. Ore Geol. Rev. 56, 73-93

  47. Pirajno F. (2008) The Kalguta Mo-W-Be-Bi Greisen System, Southeastern Altai (Russia) In Hydrothermal Processes and Mineral Systems (Ed. Pirajno Franco). Perth: Geological Survey of Western Australia, Springer Science & Business Media, 258-260.

  48. Pokrovski G.S., Dubessy Jean. (2015) Stability and abundance of the trisulfur radical ion S−3 in hydrothermal fluids. Earth Planet. Sci. Lett. 411, 298-309.

  49. Rodionov S.M., Schnaider A.A., Romanovsky N.P., Gurovich V.G. (2007) Molybdenum mineralization in the ores of the Tigriny tin deposit (Primorye, Russia). Geology of Ore Deposits 49 (4), 285-296.

  50. Ruska B.G., Reeda Mark H., Dillesb J.H., Klemmc L.M., Heinrichc C.A. (2004) Compositions of magmatic hydrothermal fluids determinedS of fluid inclusions from the porphyry copper–molybdenum deposit at Butte, MT. Chem. Geol. 210, 173-199.

  51. Soloviev S.G., Kryazev S.G., Dvurechenskaya S.S. (2017) Geology, mineralization, stable isotope, and fluid inclusion characteristics of the Vostok-2 reduced W-Cu skarn and Au-W-Bi-As stockwork deposit, Sikhote- Alin, Russia. Ore Geol Rev 86, 338-365.

  52. Wallace S.R., Muncaster N.K., Jonson D.C., MacKenzie W.B., Bookstrom A.A., Surface V.E. (1968) Multiple intrusion and mineralization at Climax, Colorado. In Ore deposits of the United States, 1933–1967 (Ed. Ridge J.D.). New York: American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, 605-640.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал