Геохимия, 2020, T. 65, № 1, стр. 59-63

Н‑алкилбензол и 1‑Н‑алкилнафталин состава С21 в нефтях: изотопный эффект при циклизации/ароматизации?

Д. А. Бушнев a*, Н. С. Бурдельная a, О. В. Валяева a

a Институт геологии имени академика Н.П. Юшкина Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия

* E-mail: boushnev@geo.komisc.ru

Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 04.02.2019
Принята к публикации 06.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В пяти нефтях верхнего девона Тимано-Печорского бассейна измерены значения δ13C для содержащихся в них в повышенных концентрациях С21н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина. Несмотря на колебания значений изотопного состава углерода, разница δ13C н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина является величиной относительно постоянной и составляет в среднем 2.7‰. Существующие в настоящее время гипотезы о происхождении этих соединений предполагают наличие единого источника н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина. Таким образом, нами зафиксирован изотопный эффект по углероду связанный с циклизацией и ароматизацией алифатической цепи.

Ключевые слова: нефти верхнего девона, Тимано-Печорский бассейн, С21н‑алкилбензол, С21н‑алкилнафталин, изотопный эффект углерода при ароматизации

ВВЕДЕНИЕ

Изотопным эффектам, наблюдаемым при ароматизации ископаемых углеводородов посвящено ограниченное число работ. К. Фриман с соавторами изучали родственные тритерпановым ароматические углеводороды и показали, что изотопный эффект углерода при ароматизации может быть как положительным так и отрицательным, а в целом он недостоверен (Freeman et al., 1994). Разница в 2–4‰ δ13C, наблюдаемая между гопанами с различным числом ароматических циклов и насыщенными гопанами, объясняется (Liao et al., 2015) наличием различных предшественников этих УВ, в частности диплоптерола и бактериогопантетрола. При этом, для насыщенных и ароматических стеранов не наблюдается разницы в значениях δ13C (Liao et al., 2015). Между углеродом алифатических и ароматических углеводородов в случае равновесия должна наблюдается термодинамически обусловленная разница их β-факторов, а значит и изотопного состава (Galimov, 2006), в том числе и на внутримолекулярном уровне. Показано (Métayer et al., 2014), что углерод метильной группы ароматических углеводородов изотопно легче углерода ароматических ядер нафталинов.

Нефти и органическое вещество пород разных регионов мира, содержащие н‑алкилбензолы, имеющие распределение с четким доминированием гомолога С21, известны довольно давно, первые публикации относились к сеноманским ангидритам к органическому веществу сабкховых фаций Гватемалы (Connan et al., 1986), пермским нефтям бассейна Мидленд и девонским нефтям Мичиганского бассейна (Williams et al., 1988). Этот н‑алкилбензол зафиксирован в венд-кембрийских нефтях Сибирской платформы (Иванова, Каширцев, 2010), в девонской нефти Ташинского месторождения (Остроухов, 2009). Анализ состава ароматических углеводородов нефтей из верхнедевонских резервуаров Тимано-Печорского бассейна также позволил выявить группу нефтей, отличающихся резким преобладанием среди н‑алкилбензолов и 1‑н‑алкилнафталинов гомолога С21 (Бушнев, Валяева, 2015).

Целью настоящего исследования является сопоставление изотопного состава углерода н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина состава С21 нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выделение алифатической и ароматической фракций нефти, их исследования методом газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) выполнялось по известным методикам (Бушнев, Бурдельная, 2015).

Выделение узких фракций ароматических углеводородов для исследования методом CSIA (compound specific isotopic analysis – изотопный анализ для индивидуальных соединений или GC-C-IRMS – газовая хроматография – масс спектрометрия изотопных отношений) проводилось при фракционировании аполярной фракции нефти на колонке с силикагелем (1 × 30 см), элюент – н‑гексан. Отбирались фракции по 5 мл, качественный анализ полученных фракций проводился методами ГХ и ХМС.

GC-C-IRMS анализ выполнялся как было описано ранее (Бушнев, Бурдельная, 2015). Для анализа использовался изотопный масс-спектрометр Delta V Advantage (Thermo Fisher), сопряженный с газовым хроматографом Trace GC Ultra через окислительный реактор и систему переключения потоков GC IsoLink. Для хроматографического разделения использовалась колонка DB-5, 30 м × 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм, ее температура программировалась от 100 до 300°С со скоростью 5°С/мин. Выдержка при начальной и конечной температуре составляла 1 и 19 мин. Давление газа носителя 120 кПа. Измерения изотопного состава углерода алканов проводились относительно углерода СО2 (лабораторный стандарт). Для контроля правильности изотопных измерений периодически проводился анализ 3-метил-6,6-дидейтериотрикозана (лабораторный стандарт). Стандартное отклонение для δ13C лабораторного стандарта не превышало при этом 0.5‰.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нефти верхнего девона Тимано-Печорского бассейна, содержащие повышенные концентрации С21 алкилбензола и алкилнафталина, уже являлись объектами детального изучения их биомаркерного состава (Бушнев, Валяева, 2000). На основании анализа углеводородного состава они могут быть отнесены к двум группам: первая – это нефти Хорейверской впадины (Сюрхаратинское, Верхне-Колвинское, Янемдейское), а вторая – Варандей-Адзьвинской зоны (Медынское, Мядсейское) (Бушнев и др., 2017). Для нефтей первой группы характерны высокие концентрации гопановых углеводородов (отношение стераны/гопаны примерно 0.03), а для нефтей 2 группы гопанов значительно меньше. Распределение αββ стеранов в нефтях первой группы соответствует в среднем 25 : 22 : 53, а в нефтях второй группы 37 : 20 : 43 (Бушнев и др., 2017).

В результате разделения аполярной фракции нефти методом жидкостной хроматографии удалось получить фракции, содержащие смесь алкилбензолов (фракция 6) и длинноцепочечных н‑алкилнафталинов (фракция 11). Пик н‑алкилбензола состава С21 на полученных хроматограммах хорошо отделяется от примесных компонентов, хроматографический горб отсутствует или мал (рис. 1). Хроматограмма 11 фракции также свидетельствует об удовлетворительной очистке С21н‑алкилнафталина для проведения анализа методом CSIA (рис. 1).

Рис. 1.

Хроматограммы фракций 6 и 11, полученных при ЖХ разделении аполярной фракции нефти Сюрхаратинская-1.

Результаты изотопного исследования С21 алкилбензола и алкилнафталина приведены в табл. 1. Значения δ13C алкилбензола состава С21 в нефтях Тимано-Печорского бассейна варьируют от –35.1 до –30.2‰, для соответствующего алкилнафталина характерны значения от –33.0 до –26.9‰. Из приведенных данных следует, что в различных нефтях значения δ13C С21 алкилбензола и алкилнафталина могут изменяться в довольно широких пределах, по всей видимости, отражая генетические особенности нефтей различных месторождений. При этом разность значений δ13C С21н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина конкретной нефти величина относительно постоянная. Δ13C составляет в среднем 2.7‰. Углерод С21н‑алкилбензола во всех случаях изотопно легче углерода С21н‑алкилнафталина. Полученная разница δ13C значительно превосходит суммарные погрешности измерения δ13C С21н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина и является значимой.

Таблица 1.  

Изотопный состав углерода н-пентадецилбензола и 1-н-ундецилнафталина нефтей верхнего девона Тимано-Печорской провинции

Скважина Возраст δ13C, ‰
н-пентедецилбензол
δ13C, ‰
1-н-ундецилнафталин
Δ13C, ‰
Сюрхаратинская-1 D3f –30.2 ± 0.4 (4)* –26.9 ± 0.7 (6) 3.3
Верхне-Колвинская-65 D3f3-fm –31.4 ± 0.5 (5) –29.1 ± 0.4 (4) 2.3
Янемдейская-2 D3f –31.1 ± 0.2 (3) –27.8 ± 0.1 (3) 3.3
Медынская-3 D3f2 –34.6 ± 0.4 (4) –32.0 ± 0.3 (3) 2.6
Мядсейская-32 D3f2+3 –35.1 ± 0.6 (4) –33.0 ± 0.2 (4) 2.1

* – Число измерений.

Согласно исследованиям Дж. Вильямса и др. наиболее вероятным механизмом формирования С21н‑алкилциклогексана, н‑алкилбензола, н‑алкилтетралинов, которые они обнаружили в нефтях бассейнов Мидланд и Мичиган, является алкилирование пентадецильным радикалом бензола или циклогексана, с последующей циклизацией алкильной цепи и ароматизацией полученного цикла в случае н‑алкилтетралина и н‑алкилнафталина (Williams et al., 1988). В пользу этой версии свидетельствует распределение н‑алкилтолуолов и н‑алкилксилолов среди которых доминируют углеводороды С22 и С23, соответственно, а также наличие н‑алкил-метилнафталина состава С22. Рассмотрение этой гипотезы натыкается на непонятный источник алкильной цепи С15, а также необъяснимую селективность в выборе субстрата алкилирования.

С.Б. Остроухов (2009) указывал на кортизален (15‑p‑hydroxyphenylpentadeca-2,4,6,8,10,12,14-heptenoic acid) как возможный источник исследуемых соединений, так как это соединение уже имеет основные черты н‑алкилбензола состава С21. В случае кортизалена как основного источника ароматических УВ состава С21 образование н‑алкилнафталина должно быть связано с циклизацией алкильной цепи.

Возможным предшественником н‑пентадецилбензола и 1‑н‑ундецилнафталина является полиненасыщенная жирная кислота состава С22:6n-3 или продукт ее декарбоксилирования, т.е. н‑генэйкозагексаен‑3,6,9,12,15,18 (Приложение, структура I) (Иванова, Каширцев, 2010; Бушнев, Валяева, 2015), входящий в состав многих морских планктонных водорослей, в частности некоторых диатомовых водорослей (например, Ditylum brightwellii, Rhizosolenia setigera, Skeletonema costatum) и динофитовых водорослей (Gymnodinium splendens). В ряде видов его содержание составляет до 80–90% от общего содержания углеводородов (Blumer et al., 1970; Lee et al., 1970; Lee, Loeblich, 1971; Sinninghe Damsté et al., 2000). В пользу версии с циклизацией возможного общего предшественника свидетельствует обнаружение в составе нефти Сюрхаратинского месторождения также частично гидрированных производных н‑алкилнафталина состава С21 (V–VII), в частности фиксируется замещение и в ароматическое (V) и в насыщенное (VI) кольцо тетралина.

Изотопный состав углерода н‑пентадецилбензола и 1‑н‑ундецилнафталина характеризуется некоторыми вариациями в нефтях разных месторождений, при этом углерод н‑алкилнафталина в среднем изотопно тяжелее примерно на 2.7‰, чем углерод н‑алкилбензола. Эта разница превосходит суммарную погрешность измерения δ13C данных УВ и является значимой. Эта разница может отражать или наличие изотопно обособленных предшественников с одинаковым числом атомов углерода или это признак влияния хода циклизации/ароматизации структуры возможного полиена-предшественника на изотопное фракционирование углерода. Мы считаем маловероятным наличие двух отдельных источников для н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина одинакового состава. К тому же, если н‑алкилнафталин и н‑алкилбензол наследуются нефтью из различных источников, это не может объяснить присутствие в нефтях промежуточных по гидрированности продуктов.

Значит, полученная изотопная разница является следствием фракционирования в процессе циклизации и ароматизации полиеновой цепи. Изотопный эффект при ароматизации ставится под сомнение. Например, изотопная разница для ароматических гопаноидов в битумоиде Эстонского кукерсита с различным числом ароматических циклов и насыщенных гопанов (тоже примерно 2–4‰ объясняется (Liao et al., 2015) различными источниками этих углеводородов то есть диплоптерола для ароматических гопаноидов и бакториогопантетрола для насыщенных гопанов, а также потерей алкильной цепи при ароматизации. Те же авторы приводят сведенья о том, что δ13C углерода C-моноароматических стеранов и диастеранов неотличим (Liao et al., 2015). Согласно (Freeman et al., 1994) изотопный эффект ароматизации может быть как положительным так и отрицательным, причем в целом он недостоверен.

Значения изотопного состава углерода 5‑н‑ундецил-1,2,3,4-тетрагидронафталина (V) удалось измерить только для нефти Сюрхаратинского месторождения, его δ13C составляет здесь –28.1‰ (±0.7‰, 4 измерения). То есть для частично гидрированного аналога С21 алкилнафталина фиксируется промежуточное между алкилбензолом и алкилнафталином значение изотопного состава углерода.

Расчеты β-факторов по Э.М. Галимову (Galimov, 2006) для С21н‑алкилбензола, 1‑н‑алкилнафталина и 5‑н‑ундецилтетралина дали возможность определить коэффициенты α распределения изотопа 13С, а значит и рассчитать теоретические значения разницы между значениями δ13C исследуемых соединений. Расчет β-факторов был произведен с учетом принципа аддитивности и значений β-факторов составляющих их атомов углерода, рассчитанных по изотопным числам связей по данным (Галимов, 1973). Расчеты показали, что в случае изотопного равновесия δ13C C21н‑алкилбензола на 2‰ ниже, чем δ13C C21н‑алкилнафталина и на 1.4 ‰ ниже, чем для С21 алкилтетралина. Существуют ли исследуемые нами соединения в состоянии равновесия или нет, это вопрос дискуссионный, однако, нельзя не отметить, что расчеты соотношения изотопного состава углерода по β-факторам и экспериментальные данные имеют весьма близкий порядок. Таким образом, разница между изотопным составом углерода С21н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина, а также н‑алкилтетралина приближена к термодинамически обусловленной разности их изотопного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Все существующие в настоящее время гипотезы о предшественниках и механизмах формирования н‑алкилбензола и н‑алкилнафталина состава С21 предполагают циклизацию алкильной цепи как основной механизм формирования, по крайней мере, второго ароматического цикла. То есть генетическое родство изучаемых соединений.

2. Добавление второго ароматического кольца в соединение состава С21, то есть образование н‑алкилнафталина сопровождается изотопным утяжелением углерода, которое в среднем по 5 исследованным нефтям верхнего девона Тимано-Печорского бассейна составляет 2.7‰

3. Утяжеление углерода н‑алкилнафталина С21 по сравнению с соответствующим н‑алкилбензолом отвечает по знаку и порядку величины разнице их изотопного состава предсказанной с использованием термодинамических β-факторов по Э.М. Галимову.

4. Для н‑алкилтетралина состава С21 наблюдается промежуточное между н‑алкилбензолом и н‑алкилнафталином значение δ13C.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Геонаука”.

Список литературы

  1. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. (2015) Нефти и органическое вещество позднедевонских отложений Тимано-Печорского бассейна, сопоставление по молекулярным и изотопным данным. Нефтехимия 55 (5), 375-382.

  2. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Валяева О.В., Деревесникова А.А. (2017) Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна. Геология и геофизика 58 (3–4), 410-422.

  3. Бушнев Д.А., Валяева О.В. (2000) Условия образования и направления миграции нефтей верхнедевонского комплекса северной части Печорского бассейна. Нефтехимия 40 (5), 334-343.

  4. Бушнев Д.А., Валяева О.В. (2015) Н-алкилбензолы и 1-н-алкилнафталины в ряде нефтей позднедевонского возраста Тимано-Печорской провинции. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН 10, 17-20.

  5. Галимов Э.М. (1973) Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М., “Недра”, 384 с.

  6. Иванова И.К., Каширцев В.А. (2010) Особенности распределения моноалкилбензолов состава C12H18–C27H48 в венд-кембрийских нефтях Сибирской платформы. Геология и геофизика 51 (11), 1539-1544.

  7. Остроухов С.Б. К вопросу происхождения н-алкилбензола состава С21 в нефтях // Химия нефти и газа: Материалы VII Межд. Конференции. Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. С. 189-190.

  8. Blumer M., Mullin M.M., Guillard R.R.L. (1970) A polyunsaturated hydrocarbon (3,6,9,12,15,18-heneicosahexaene) in the marine food web. Mar. Biol. 6, 226-235.

  9. Connan J., Bouroullec J., Dessort D., Albrecht P. (1986) The microbial input in carbonate-anhydrite facies of a sabkha palaeoenvironment from Guatemala: A molecular approach. In Advances in Organic Geochemistry 1985 (Leythaueser, D. and Rullkotter, J., eds.). Pergamon Press, Oxford. Org. Geochem. 10, 29-50.

  10. Freeman K.H., Boreham R.E., Summons R.E., Hayes J.M. (1994) The effect of aromatization on the isotopic compositions of hydrocarbons during early diagenesis. Org. Geochem. 21 (10–11), 1037-1049.

  11. Galimov E.M. (2006) Isotope organic geochemistry. Org. Geochem. 37, 1200-1262.

  12. Lee R.F., Loeblich A.R. (1971) Distribution of 21 : 6 hydrocarbon and its relationship to 22 : 6 fatty acid in algae. Phytochemistry 10, 593-602.

  13. Lee R.F., Nevenzel J.C., Paffenhöfer G.-A., Benson A.A., Patton S., Kavanagh T.E. (1970) A unique hexaene hydrocarbon from a diatom (Skeletonema costatum). Biochim. Biophys. Acta 202, 386-388.

  14. Liao J., Lu H., Sheng G., Peng P., Hsu C.S. (2015) Monoaromatic, diaromatic, triaromatic, and tetraaromatic hopanes in kukersite shale and their stable carbon isotopic composition. Energy Fuels 29, 3573−3583.

  15. Métayer P.Le, Grice K., Chow C.N., Caccetta L., Maslen E., Dawson D., Fusetti L. (2014) The effect of origin and genetic processes of low molecular weight aromatic hydrocarbons in petroleum on their stable carbon isotopic compositions. Org. Geochem. 72, 23-33.

  16. Sinninghe Damsté J.S., Schouten S., Rijpsra W.E.I.C., Hopmans E.C., Peletier H., Gieskes W.W.C., Geenevasen J.A.J. (2000) Novel polyunsaturated n-alkanes in the marine diatom Rhizosolenia setigera. Eur. J. Biochem. 267, 5727-5732.

  17. Williams J.A., Dolcater D.L., Torkelson B.E., Winters J.C. (1988) Anomalous concentrations of specific alkylaromatic and alkylcycloparafin components in West Texas and Michigan crude oils. Advances in Organic Geochemistry 1987 (Mattavelli, L. and Novelli, L., eds.), Pergamon Press, Oxford. Org. Geochem. 13, 47-59.

Дополнительные материалы отсутствуют.