Геохимия, 2020, T. 65, № 1, стр. 101-104

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В экспериментах использовали 5 образцов пресноводных донных отложений, предварительно отмытых дистиллированной водой от поровых растворов: ил темно-серый (ручей, Нижегородская область), 2 образца заиленного песка (р. Ремна и р. Сейма, там же) и 2 образца ила бурого опесчаненого (оз. Песьво, Тверская область).

Опыты проводили следующим образом. В пластиковые емкости помещали по 15 г воздушно сухого осадка и добавляли по 150 мл воды из Можайского водохранилища, отфильтрованной через запаренный плотный бумажный фильтр. Отфильтрованная вода содержала (мг-экв/л): Na⁺ – 0.43, K⁺ – 0.05, Mg²⁺ – 0.61, Ca²⁺ – 1.50, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$ – 0.12, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – 0.28, ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ – 2.05. В присутствие кислорода суспензии 8 ч непрерывно перемешивали до прекращения изменения величины pH и 16 часов выдерживали без перемешивания для осаждения тонкодисперсной взвеси (испарение не превышало 1%). После этой процедуры поглощенный комплекс твердой фазы был уравновешен с пресной водой. Далее из каждой пластиковой емкости отбирали по 50 мл отстоявшихся растворов и отфильтровывали их через мембранный фильтр 0.22 мкм. К 40 мл фильтрата добавляли по 20 мл морской воды с соленостью 105‰, в которой содержание солей было изменено таким образом, чтобы при смешении с водой из Можайского водохранилища в пропорции 1 : 2 состав смеси соответствовал нормальной морской воде с соленостью 35‰ (Попов и др., 1979). Затем полученные растворы еще раз фильтровали через мембранный фильтр 0.22 мкм. К оставшимся 100 мл воды из Можайского водохранилища с 15 г осадков добавляли по 50 мл морской воды с соленостью 105‰ и при непрерывном перемешивании (также около 8 ч) доводили суспензии до равновесного состояния, после чего растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм. Таким образом, для каждого образца было получено 2 раствора с одинаковой соленостью 35‰, первый из которых соответствовал простому смешению пресной и морской воды, тогда как состав второго был изменен в результате взаимодействия с твердой фазой. Очевидно, что разность концентраций ионов во втором и первом растворах отражает результирующий эффект ионного обмена, вызванного переходом твердой фазы из пресноводной среды в морскую. При этом измеренная разность концентраций иона i в опытах с твердой фазой и без нее, выраженная в мг-экв/л, соответствовала изменению содержания этого иона в поглощенном комплексе (мг‑экв/100 г).

Концентрации главных катионов и величину pH в фильтрате определяли соответственно методом капиллярного электрофореза (Комарова, Каменцев, 2006) с относительной погрешностью ±3% и потенциометрическим методом с точностью ±0.005 рН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов представлены в табл. 1. При взаимодействии пресноводных донных отложений с морской водой ионообменный баланс катионов основного солевого состава соблюдается с высокой точностью. Усредненная сумма выведенных из раствора Na⁺, K⁺ и Mg²⁺ (–14.67 мг-экв/100 г) практически равна количеству поступившего в раствор Ca²⁺ (14.54 мг-экв/100 г): невязка составляет всего 0.9%.

По данным натурных наблюдений, систематизированных и обобщенных в (Савенко, Савенко, 2016), на геохимическом барьере река–море состав поглощенного комплекса терригенного материала претерпевает резкие изменения. В поглощенном комплексе взвешенных наносов рек преобладает Са²⁺ (74.8%-экв) при подчиненном вкладе Na⁺, K⁺ и Mg²⁺ (соответственно 3.6, 4.0 и 17.6%-экв), тогда как в морской среде основным компонентом поглощенного комплекса становится Na⁺ (43.8%-экв), доли K⁺ и Mg²⁺ существенно возрастают (до 15.2 и 26.5%-экв), а количество поглощенного Са²⁺ снижается до 14.5%-экв. Таким образом, в результате ионного обмена на геохимическом барьере река–море в поглощенном комплексе материкового стока твердых веществ происходит замещение около 80% обменного Са²⁺ в основном на Na⁺ и в меньшей степени K⁺ и Mg²⁺ морской воды.

Полученные результаты качественно подтверждают вывод о Са²⁺–Na⁺ обмене как об основной черте трансформации поглощенного комплекса терригенного материала на геохимическом барьере река–море, однако в представленном виде (табл. 1) они не могут быть использованы для количественного сопоставления с данными натурных наблюдений и экспериментов, поскольку изменение абсолютных концентраций обменных ионов зависит от сильно изменчивой абсолютной величины обменной емкости минеральных фаз. Чтобы элиминировать влияние общей обменной емкости, было выполнено нормирование изменения концентраций поглощенных ионов (∆[i]) на изменение содержания поглощенного кальция (∆[Са²⁺]). Отношение ∆[i]/∆[Са²⁺] отражает химическую сторону процесса, не зависящую от степени дисперсности и других свойств твердых фаз, влияющих на величину общей обменной емкости. В табл. 2 приведено сопоставление значений ∆[i]/∆[Са²⁺], которое показывает близкое соответствие наших и предшествующих экспериментальных данных результатам натурных наблюдений. На 1.0 мг-экв Са²⁺, перешедшего в растворенное состояние из обменного комплекса терригенного материала речного стока на геохимическом барьере река–море, в среднем приходится поглощение 0.72, 0.13 и 0.15 мг-экв Na⁺, K⁺ и Mg²⁺ из морской воды. Это соотношение, вероятно, можно считать фундаментальной характеристикой заключительного этапа химической трансформации материкового стока твердых веществ, происходящего в устьевых областях рек.

ВЫВОДЫ

Трансформация состава поглощенного комплекса пресноводного терригенного материала при его взаимодействии с морской водой на геохимическом барьере река–море приводит к переходу в растворенное состояние значительной части обменного Са²⁺, который замещается, главным образом, Na⁺ и в меньшей степени K⁺ и Mg²⁺ морской воды. Поступление в морскую воду 1.0 мг-экв Ca²⁺ из обменного комплекса материкового стока твердых веществ сопровождается удалением из морской воды соответственно 0.72, 0.13 и 0.15 мг-экв Na⁺, K⁺ и Mg²⁺, что, по-видимому, может считаться фундаментальной характеристикой заключительного этапа химической трансформации материкового стока твердых веществ в устьевых областях рек.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 16–05–00369).