Геохимия, 2020, T. 65, № 11, стр. 1080-1091

Фотохимические эксперименты

Для проведения фотохимических экспериментов по фотолизу SO₂ была использована установка, состоящая из трех основных элементов – источник УФ-излучения, проточная реакционная камера и система подачи газов. В наших экспериментах мы применяли следующие источники излучения: (1) ксеноновая лампа (Хе лампа, 150 Вт), генерирующая сплошной спектр излучения с длинами волн λ ≥ 200 нм, (2) ртутная лампа низкого давления (Hg лампа, 15 Вт) с дискретным излучением на длинах волн 184.9 и 253.7 нм, (3) лазерная система UP-213, New Wave Research (лазер YAG:Nd, длина волны излучения 213 нм). Реакционная камера изготовлена из тефлона, имеет цилиндрическую форму (внутренний диаметр 20 мм и длина 10 мм) с двумя фланцами на торцах для установки окон. Материал окон – фторид магния (MgF₂), прозрачный в ультрафиолетовой и видимой области спектра. Камера имеет порты для подачи и вывода газов. В ходе экспериментов камера постоянно продувалась чистым SO₂ газом или газовой смесью SO₂–Не. Парциальное давление SO₂ (рSO₂) в газовой смеси варьировали от 2 до 1013 мбар.

Мы провели несколько серий фотохимических экспериментов, задачей которых было оценить изменение величин δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S в продуктах фотолиза SO₂ в зависимости от спектральных характеристик излучения. В первой серии экспериментов мы применили Хе лампу для облучения SO₂, во второй и третьей сериях были использованы Hg лама и UP-213 лазер, соответственно. Экспериментальные параметры для этих серий приведены в табл. 1. В следующей серии экспериментов было протестировано влияние суммарного воздействия Хе- и Hg-излучений на МНФ эффекты при фотолизе SO₂ (Хе–Hg эксперименты). Для этого SO₂ облучали одновременно Хе и Hg лампами, которые были, соответственно, расположены перед фронтальным и задним окном камеры. В Хе–Hg экспериментах варьировали интенсивность Hg-излучения с помощью щели, расположенной перед окном камеры, ширина которой ограничивала поток световой энергии от Hg лампы, в то время как излучение от Хе лампы оставляли неизменным. В заключительной серии экспериментов мы протестировали изменение МНФ эффектов при фотолизе SO₂ под воздействием суммарного излучения от UP-213 лазера и Hg лампы (UP-213–Hg эксперименты). В этих экспериментах, также как и в Хе–Hg экспериментах, мы варьировали интенсивность Hg-излучения, оставляя параметры лазерного излучения неизменными. Условия проведения Хе–Hg и UP-213–Hg экспериментов приведены в табл. 2.

При проведении фотохимических экспериментов на внутренние стенки реакционной камеры осаждались элементарная сера и оксид серы (VI) – конечные продукты реакций, образующиеся при фотолизе SO₂. Элементарная сера была извлечена из камеры путем растворения в гексане (С₆Н₁₄) и дальнейшего испарения последнего. После выпаривания растворителя, вся сера была сплавлена в однородную массу. Полученный образец элементарной серы был использован для проведения изотопного анализа.

Изотопный анализ серы

Анализ изотопного состава серы в образцах элементарной серы – продукта фотохимических реакций – был проведен, используя локальный метод фторирования образцов с применением лазерной абляции (Ignatiev et al., 2018; Velivetskaya et al., 2019). Лазерная абляция образцов серы была произведена с помощью фемтосекундного лазерного комплекса (New Wave Research Division, Portland, OR, USA). Фторирование продуктов лазерной абляции происходило в проточном никелевом реакторе при 350°С в присутствии пентафторида брома (BrF₅). Образовавшийся в процессе фторирования SF₆ был очищен от других продуктов реакции методом криогенного и хроматографического разделения и затем введен в источник ионов изотопного масс-спектрометра (MAT 253, Thermo Scientific, Bremen, Germany). Для определения изотопных отношений серы в SF₆ проводили одновременное измерение ионных токов m/z 127 $\left( {^{{{\text{32}}}}{\text{SF}}_{{\text{5}}}^{ + }} \right),$ 128 $\left( {^{{{\text{33}}}}{\text{SF}}_{{\text{5}}}^{ + }} \right),$ 129 $\left( {^{{{\text{34}}}}{\text{SF}}_{{\text{5}}}^{ + }} \right)$ и 131 $\left( {^{{{\text{36}}}}{\text{SF}}_{{\text{5}}}^{ + }} \right).$ Результаты изотопных анализов в образцах приведены относительно исходного газа SO₂, используемого в фотохимических экспериментах. Изотопные данные представлены в общепринятой форме: δ^ХS = (${{^{{\text{X}}}{{{\text{R}}}_{{{\text{обр}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{^{{\text{X}}}{{{\text{R}}}_{{{\text{обр}}}}}} {^{{\text{X}}}{{{\text{R}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {^{{\text{X}}}{{{\text{R}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ – 1) × 1000, где ^XR = ^XS/³²S (Х = 33, 34 или 36) в образце (R_обр) и исходном газе SО₂ (${{{\text{R}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$), соответственно. Величина отклонения от масс-зависимого изотопного фракционирования (изотопная аномалия) обозначена, как ∆ и представлена в следующей форме: Δ³³S = δ³³S – 1000 × [(1 + (δ³⁴/1000)^0.515) – 1] и Δ³⁶S = δ³⁶S – 1000 × [(1 + (δ³⁴/1000)^1.90) – 1]. Воспроизводимость результатов (1σ) в повторных анализах международного стандарта IAEA-S-1 была 0.15, 0.02 и 0.3‰ для δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S, соответственно.

Масс-независимое фракционирование изотопов серы в экспериментах с Хе лампой и Hg лампой низкого давления

В серии экспериментов с Хе лампой получена четкая зависимость изотопных эффектов δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S от парциального давления SO₂ в системе (табл. 1) и определены корреляционные зависимости в виде ∆³³S = 0.06 × δ³⁴S и ∆³⁶S = –3.7 × ∆³³S (рис. 1). Эти экспериментальные зависимости сходны по своему характеру с теми, что были установлены в аналогичных экспериментах с Хе лампой в работах Whitehill с соавт. (2012) (∆³³S/δ³⁴S = 0.15 и ∆³⁶S/∆³³S = –1.9) и Ono с соавт. (2013) (в ∆³³S/δ³⁴S = 0.08 и ∆³⁶S/∆³³S = –4.6). Отметим, что наших опытах с Хе лампой не стояла задача получения каких-либо новых экспериментальных фактов. Результаты этих опытов явились лишь базисом в данном исследовании для проведения последующих экспериментов и, соответственно, оценки изотопных эффектов.

Рис. 1.

Результаты фотохимических экспериментов с Хе лампой. (а–в) вариации δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S в элементарной сере (продукт фотолиза SO₂) в зависимости от плотности колонки SO₂ в фотохимической камере. (г) корреляция ∆³³S–δ³⁴S и (д) ∆³⁶S–∆³³S в элементарной сере. Пунктирной линией на рис. 1г и 1д показаны экспериментальные изотопные тренды. Сплошной линией представлены архейские тренды.

В табл. 1 представлены результаты экспериментов с Hg лампой. В этих экспериментах, также как и в серии экспериментов с Хе лампой, наблюдалась зависимость фракционирования изотопов серы от рSO₂; магнитуда изотопных эффектов заметно уменьшалась в области сравнительно высоких значений рSO₂ (рис. 2). Различие в изотопных данных для экспериментов с Hg и Хе лампами состоит в следующем. Магнитуда фракционирования изотопов существенно больше в опытах с Hg лампой, чем с Хе лампой (рис. 1, 2). В экспериментах с Hg лампой значения δ³⁴S имеют отрицательный знак, а в экспериментах с Хе лампой – положительный знак. Значения ∆³⁶S имеют также противоположные знаки в Hg и Хе опытах. Поэтому и корреляционные зависимости ∆³³S = –1.72 × δ³⁴S и ∆³⁶S = 0.96 × ∆³³S, полученные в Hg опытах, совершенно иные, чем в Хе опытах (рис. 1, 2). Результаты этих опытов подтвердили, что фракционирование изотопов серы при фотолизе SO₂ определяется спектральными характеристиками воздействующего излучения.

Рис. 2.

Результаты фотохимических экспериментов с Hg лампой. (а–в) вариации δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S в элементарной сере (продукт фотолиза SO₂) в зависимости от плотности колонки SO₂ в фотохимической камере. (г) корреляция ∆³³S–δ³⁴S и (д) ∆³⁶S–∆³³S в элементарной сере. Пунктирной линией на рис. 1г и 1д показаны экспериментальные изотопные тренды. Сплошной линией представлены архейские тренды.

Спектр Hg лампы низкого давления содержит две наиболее интенсивные резонансные линии на длинах волн 253.7 и 184.9 нм, причем более чем 80% излучения ртутной лампы приходится на линию 253.7 нм. Однако именно излучение с длиной волны 184.9 нм определяет характер изотопных эффектов в Hg опытах. Поскольку поглощение излучения в области 185 нм молекулами SO₂ почти на два порядка выше, чем в области 254 нм, то фотохимические процессы, инициируемые излучением 185 нм, могут оказывать преимущественное влияние на характер проявления изотопных эффектов. Это проверено в дополнительных экспериментах с Hg лампой, в которых был применен оптический фильтр для изоляции излучения λ ≈ 185 нм. Фильтр располагался между Hg лампой и входным окном фотохимической камеры. Отсутствие излучения 185 нм отразилось в изменении характера продуцируемых изотопных эффектов δ³⁴S = –23.3‰, ∆³³S = 6.4‰ и ∆³⁶S = = 23.1‰. Таким образом, методом исключения мы пришли к выводу, что линия 184.9 нм обуславливает поведение изотопных эффектов в экспериментах с Hg лампой.

Магнитуда МНФ эффектов и наклоны изотопных трендов (∆³³S/δ³⁴S ≈ –1.7 и ∆³⁶S/∆³³S ≈ 1.0), наблюдаемые в наших Hg-экспериментах, хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований (Farquhar et al., 2001), полученных в аналогичных экспериментах с Hg лампой резонансного излучения (∆³³S/δ³⁴S ≈ –1.7 и ∆³⁶S/∆³³S ≈ 0.6). В отличие от предыдущих исследований (Farquhar et al., 2001), мы протестировали зависимость МНФ эффектов от парциального давления SO₂ в широком диапазоне значений рSO₂ от 1013  до 5 мбар. Изотопные данные, полученные в наших экспериментах, показали, что процессы фотолиза SO₂, инициируемые Hg-излучением, не способны воспроизвести характерные особенности проявления изотопных аномалий, сохранившиеся в архейских породах. Экспериментально установленные значения ∆³³S/δ³⁴S ≈ ≈ –1.7 и ∆³⁶S/∆³³S ≈ 1.0 в продуктах фотолиза существенно отличаются от таковых в архейских породах (∆³³S/δ³⁴S ≈ 0.9 и ∆³⁶S/∆³³S ≈ –1.0).

Следует заметить, что Hg-эксперименты дают представление о величине МНФ эффектов при фотолизе SO₂ в относительно узком диапазоне длин волн. Вопрос о применимости результатов из экспериментов с узкополосными источниками света для объяснения МНФ эффектов в архейских породах рассматривался в ряде работ (Lyons 2009; Claire et al., 2014). Было показано, что непосредственное сравнение экспериментальных результатов с архейскими трендами не имеет физического смысла в случае использования в экспериментах источника света с узким диапазоном длин волн (менее 1 нм). Речь шла о монохроматическом источнике света, применение которого может иметь результатом избирательное (селективное) возбуждение одного из изотопов серы при фотолизе SO₂. Избирательное возбуждение обусловлено разницей между энергетическими уровнями вибрационных состояний молекул, содержащих атомы разных изотопов. Поэтому излучение с определенной длиной волны λ будет избирательно поглощаться молекулами одного изотопного вида, переводя их в возбужденное состояние, и не взаимодействовать с молекулами другого изотопного вида. Для избирательного возбуждения необходимо, чтобы сдвиг между колебательными уровнями энергии для разных изотопных молекул был больше, чем ширина их энергетических уровней. Молекула SO₂ обладает структурированным электронно-вибрационным спектром поглощения (Manatt, Lane, 1993). Спектры поглощения изотопно-замещенных форм молекул ³²SO₂, ³³SO₂, ³⁴SO₂ и ³⁶SO₂ не идентичны между собой, имеется небольшая разница в позиции пиков, их ширины и амплитуды для разных SO₂ изотопологов (Danielache et al., 2008; Endo et al., 2015). Разница в спектре SO₂ изотопологов является вполне достаточной, чтобы обеспечить обогащение или обеднение продуктов фотолиза SO₂ определенным изотопом, если воздействующее на молекулы SO₂ излучение имеет очень узкую ширину спектральной линии (<1 нм), например лазерное излучение. Claire с соавт. (2014) показали на основании расчетов, что смещение длины волны ArF-эксимерного лазера (193 нм) лишь на 0.5 нм (192.5 нм) будет иметь результатом смену положительного знака на отрицательный для ∆³³S величин в продукте фотолиза SO₂. Фотохимическое лазерное разделение изотопов требует высоко монохроматического и интенсивного излучения. В этом отношении ртутная газоразрядная лампа, используемая в наших Hg-экспериментах, хотя и имеет узкий спектральный диапазон, не является строго монохроматическим источником излучения. Резонансное излучение ртутной ламы покрывает несколько длин волн от разных изотопов ртути; например сверхтонкая изотопическая структура резонансной линии ртути 253.7 нм имеет несколько взаимно перекрывающихся линий на спектральном участке порядка 5 нм (Вязовецкая и Вязовецкий, 2013). Следовательно, наблюдаемые в Hg-экспериментах МНФ эффекты не являются результатом воздействия монохроматического излучения на молекулы SO₂; использование Hg лампы вполне допустимо для исследования условий продуцирования МНФ эффектов в архейских породах.

Если сопоставить изотопные данные, полученные в экспериментах с Hg лампой низкого давления (дискретное излучение λ = 184.9 и 253.7 нм), с данными, полученными ранее в экспериментах с Hg лампой высокого давления (сплошной спектр излучения) (Игнатьев и др., 2019), то разницы в поведении изотопных эффектов не обнаружится для этих экспериментов. То есть, как в случае резонансного излучения, так и в случае сплошного излучения, наличие линии 184.9 нм отвечает за характерное проявление изотопных эффектов с отношениями ∆³³S/δ³⁴S = –1.7 и ∆³⁶S/∆³³S = 0.9. Это обстоятельство привело нас к следующему предположению. Если линия 184.9 нм присутствует в сплошном спектре излучения, то магнитуда изотопных эффектов и величина отношений ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S должны зависеть от интенсивности этой линии. Интенсивность излучения влияет на величину выхода продуктов фотодиссоциации, и, следовательно, оказывает опосредованное влияние на величину суммарного изотопного эффекта при фотолизе SO₂ в рассматриваемом спектральном диапазоне.

В серии экспериментов с двумя источниками излучения – Хе лампа и Hg лампа низкого давления – мы исследовали вариации ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношений при разных режимах облучения SO₂.

Масс-независимое фракционирование изотопов серы в Хе–Hg и UP-213–Hg экспериментах

Результаты Хе–Hg экспериментов представлены в табл. 2 и изображены на рис. 3 (а, б). Проведено три серии Хе–Hg экспериментов при рSO₂ = = (1013, 170 и 70) мбар. В каждой из этих серий изменяли интенсивность Hg-излучения при постоянном Хе-излучении. Экспериментальные закономерности, установленные в Хе–Hg экспериментах, состоят в следующем. С ослаблением интенсивности Hg-излучения величины δ³⁴S переходят из области отрицательных значений в положительную область, а значения величин ∆³⁶S, напротив, – из положительной в отрицательную область значений, при этом магнитуда изотопной аномалии ∆³³S уменьшалась. Изотопные данные из трех серий Хе–Hg экспериментов для рSO₂ = = (1013, 170 и 70) мбар формируют в итоге δ³⁴S–∆³³S и ∆³³S–∆³⁶S тренды, соединяющие исходные данные из Хе-экспериментов и Hg-экспериментов (рис. 3а, 3б). Значения ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношений изменялись от –1.8 до 0.1 и от 0.9 до –1.2, соответственно.

Рис. 3.

Отношение между ∆³³S и δ³⁴S (а) и отношение между ∆³³S и ∆³⁶S (б) для элементарной серы (продукт фотолиза SO₂), полученной в экспериментах с применением Hg и Xe ламп одновременно (Хе–Hg эксперименты). В экспериментах уменьшали интенсивность Hg-излучения, оставляя постоянным Xe-излучение. Показаны изотопные данные из трех серий Хе–Hg экспериментов, проведенных при рSO₂ = 1013 мбар (черные крестики), рSO₂ = 170 мбар (серые крестики) и рSO₂ = 70 мбар (черные звездочки). Для сравнения приведены изотопные данные из экспериментов с Hg лампой (черные треугольники) и Хе лампой (серые треугольники). Рис. 3в и рис. 3г представляют в увеличенном масштабе данные из Хе–Hg экспериментов, проведенных при рSO₂ = 70 мбар и следующих параметрах: 10% Hg-излучения (номер 1), 5% Hg-излучения (номер 2) и 2% Hg-излучения (номер 3). Пунктирная линия представляет линию фракционирования изотопов серы при фотолизе SO₂ с использованием двух источников света (Хе и Hg лампы). Сплошной линией представлены архейские тренды.

Результаты Хе–Hg экспериментов показали, что именно совокупность таких параметров как спектральный состав излучения, интенсивность спектральных компонентов и парциальное давление газовых компонентов определяет величину вариаций для МНФ эффектов и для ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношений. При определенной комбинации значений этих параметров можно ожидать, что МНФ эффекты, продуцируемые в процессе фотолиза SO₂, покажут соизмеримые с архейскими значениями отношения ∆³³S/δ³⁴S ≈ 0.9 и ∆³⁶S/∆³³S ≈ –0.9. В наших Хе–Hg экспериментах при постоянном рSO₂ = 70 мбар, отношения между δ³⁴S, ∆³³S и ∆³⁶S имели схожие с архейскими значения ∆³³S/δ³⁴S = 1.0 и ∆³⁶S/∆³³S = –1.2 при ослаблении светового потока от Hg лампы до 10 и до 2%, соответственно (рис. 3в, 3г). Эксперименты продемонстрировали, что МНФ аномалии, наблюдаемые в архейских породах, можно объяснить, если принять во внимание ранее не учитывающиеся процессы фотохимических реакций SO₂ с коротковолновым излучением (<200 нм). Соотношение интенсивности спектральных компонентов из коротковолновой и более длинноволновой области должно обусловливать величину суммарного эффекта изотопного фракционирования в продукте, производимом при фотолизе SO₂ в разных спектральных областях. Зависимость МНФ эффектов от интенсивности спектральных компонентов продемонстрирована в следующих UP-213–Hg экспериментах.

В UP-213–Hg экспериментах, в отличие от Хе–Hg экспериментов, был использован лазерный источник излучения вместо Хе лампы, т.е.сть по сути мы заменили сплошное излучение с λ > > 200 нм на монохроматическое излучение с длиной волны λ = 213 нм. Результаты этих экспериментов представлены в табл. 2. Наши UP-213–Hg эксперименты установили зависимости ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S значений от интенсивности Hg излучения. Значения отношений ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S лежат вдоль соответствующих прямых линий, которые соединяют исходные данные из Hg-экспериментов с данными из экспериментов с лазером (рис. 4а, 4б), и имеют пересечение с областью архейских трендов. Такое поведение МНФ эффектов представляет общую закономерность, проявляющуюся в опытах с лазерным источником излучения и Хе лампой. Существенное различие состоит только в том, что в экспериментах с лазерным излучением (213 нм) величина изотопных эффектов δ³⁴S и ∆³⁶S почти на порядок больше, чем в экспериментах с широкополосным излучением (>200 нм).

Рис. 4.

Отношение между ∆³³S и δ³⁴S (а) и отношение между ∆³³S и ∆³⁶S (б) для элементарной серы (продукт фотолиза SO₂) из экспериментов с применением лазерной системы UP-213 (черные кружки) и UP-213–Hg экспериментов (треугольники 1 и 2). Пунктирная линия представляет линию фракционирования изотопов серы в UP-213–Hg экспериментах при изменении интенсивности Hg-излучения и неизменном UP-213 излучении.

Результаты рассматриваемых экспериментов выявили, вместе с тем, и общую проблему. Экспериментально продуцируемые МНФ эффекты показывают хорошее согласие с архейскими трендами либо для ∆³³S/δ³⁴S отношений, либо для ∆³⁶S/∆³³S отношений, но не для обоих отношений одновременно при заданной комбинации параметров в эксперименте. Например, как упоминалось выше, комбинируя параметры излучений в Хе–Hg экспериментах (рSO₂ ≈ 70 мбар и Hg лампа ≈ 10%) можно прийти к хорошему согласию ∆³³S/δ³⁴S отношений с архейскими значениями (∆³³S/δ³⁴S = 1.0), но при этом ∆³⁶S/∆³³S отношения находятся вне области архейских значений (рис. 3в, 3г). И наоборот, если хорошее согласие выполняется для ∆³⁶S/∆³³S отношений, то оно не выполняется для ∆³³S/δ³⁴S отношений (рис. 3в, 3г). Это обстоятельство затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов в отношении условий продуцирования МНФ эффектов в ранней атмосфере Земли.

Синхронное совпадение экспериментальных ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S значений с архейскими трендами является обязательным условием для идентифицирования источника МНФ сигнала в архейских породах. Основываясь на наших экспериментальных результатах можно смоделировать условия, при которых такое синхронное совпадение становится возможным. Воспользуемся результатами фотохимических экспериментов, которые были получены Farquhar с соавт. (2001) при фотолизе SO₂ с использованием ArF эксимерного лазера (λ = 193 nm). Этими авторами были получены следующие изотопные данные для элементарной серы (продукт фотохимических реакций): δ³⁴S = –42.0‰, ∆³³S = 67.2‰, ∆³⁶S = –48.4‰ (табл. 1 в публикации Farquhar et al., 2001). Нанесем эти данные на наш график с результатами из Хе–Hg экспериментов при рSO₂ ≈ 70 мбар и соединим прямой линией данные Farquhar с соавт. (2001) с нашими данными (точка “3” на рис. 5а, 5б). Опираясь на закономерности поведения МНФ эффектов, полученные нами в (UP-213–Hg) и (Хе–Hg) экспериментах, логично полагать, что ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S значения будут лежать вдоль соответствующих прямых линий, если менять интенсивность излучения ArF эксимерного лазера. На графике δ³⁴S–∆³³S (рис. 5а) прямая линия имеет пересечение с архейским трендом в точке δ³⁴S = = 43‰ и ∆³³S = 43‰. Следовательно, на графике ∆³³S–∆³⁶S (рис. 5б) значению ∆³³S = 43‰ будет соответствовать ∆³⁶S= –35‰, точка на прямой, которая лежит близ архейской области. То есть архейские характеристики для обоих ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношений воспроизводятся, если принимать во внимание фотохимические реакции SO₂ с коротковолновым излучением.

Рис. 5.

Представлены изотопные данные для элементарной серы, полученные в наших Хе–Hg экспериментах (звездочки), вместе с изотопными данными, полученными в фотохимических экспериментах (Farquhar et al., 2001) c ArF эксимерным лазером λ = 193 нм (черные квадраты). Номера 1, 2 и 3 представляют данные, такие же, как на рис. 3. Пунктирная линия представляет линию предсказанного фракционирования изотопов серы при фотолизе SO₂ с использованием трех источников света (Хе и Hg лампы совместно с ArF эксимерным лазером). Линия фракционирования и линия архейского тренда пересекаются при ∆³³S = 43‰ (рис. 5а). Соответствующее отношение между ∆³³S и ∆³⁶S (рис. 5б) лежит близ архейской области.

Конечно, можно считать, что полученное согласие носит случайный характер, поскольку не учтено воздействие излучения на других длинах волн из диапазона λ < 200 нм. Тем не менее, экспериментально показана возможность воспроизвести архейские ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношения при фотолизе SO₂ в диапазоне УФ-излучения, включающем λ < 200 нм, что представлялось затруднительным в экспериментах по фотолизу SO₂ в диапазоне λ ≥ 200 нм при разных условиях (Masterson et al., 2011; Whitehill, Ono, 2012; Ono et al., 2013). Поэтому мы полагаем, что воздействие излучения с длинами волн λ < 200 нм на SO₂ является обязательным условием продуцирования изотопных аномалий в архейской атмосфере.

Если рассматривать Хе–Hg эксперименты как имитирование фотохимического состояния ранней атмосферы, то можно оценить вероятные условия, при которых воспроизводятся архейские ∆³³S/δ³⁴S и ∆³⁶S/∆³³S отношения. В нашем случае таким условиям удовлетворяют значения экспериментальных параметров рSO₂ ≈ 70 мбар и интенсивность светового потока Hg лампы ≈2%. В табл. 2 даны значения парциального давления SO₂ в экспериментальной камере для различных серий и соответствующие им расчетные значения содержания молекул SO₂ в столбе атмосферного воздуха (плотность колонки SO₂ в единицах молекул на см²). При рSO₂ ≈ 70 мбар плотность колонки SO₂ составляет 1.9 × 10¹⁸ молекул/см². Это довольно высокое содержание SO₂, которое может наблюдаться в современной атмосфере в районах активной вулканической деятельности. Например, во время извержения вулкана Пинатубо в 1991 г. концентрация SO₂ в воздухе достигала порядка 1 ррm и выше, что соответствует 2 × 10¹⁹ молекул/см². Вполне вероятно, что в периоды активного вулканизма содержание SO₂ могло достигать уровня сотен частей на миллион (ppm) (Kaltenegger, Sasselov, 2010). Ориентируясь на эти данные можно сделать вывод, что оцененное из опытов содержание SO₂ не является необычным для атмосферных условий и не противоречит представлению о взаимосвязи между продуцированием МНФ эффектов в ранней атмосфере и поступлением SO₂ в большом количестве в атмосферу во время активных вулканических событий. Таким образом, серия экспериментов, в которой парциальное давление SO₂ составляло порядка 70 мбар, может представлять архейские атмосферные условия. Производимые в этих условиях эффекты фракционирования изотопов серы явно зависят от спектрального состава излучения. Что касается характеристик УФ излучения, то, исходя из спектрального распределения мощности излучения для Хе и Hg ламп и экспериментальных параметров облучения, следует, что интенсивность солнечного УФ излучения в коротковолновой области (λ < 200) должна быть выше архейское время, чем в настоящее время. Этот результат согласуется с модельными представлениями о том, что интенсивность излучения молодого Солнца в УФ области была выше по сравнению с современным Солнцем (Ribas et al., 2010; Claire et al., 2012). Поэтому мы не исключаем, что излучение с длинами волн короче, чем 200 нм являлось определяющим фактором в продуцировании изотопных аномалий серы в архейской атмосфере. Это предположение может показаться правдоподобным для фотолиза SO₂ в стратосфере, но не приемлемым в тропосфере, где предполагается сильное ослабление УФ излучения с λ < 200 нм из-за поглощения атмосферным диоксидом углерода и метаном. С другой стороны, SO₂ поглощает сильнее и в гораздо более широком диапазоне, чем СО₂ и СН₄. При достаточно высоком уровне содержания SO₂ в атмосфере, вполне вероятно, что ослабление УФ излучения происходило за счет поглощения молекулами SO₂ в равной или даже в большей степени, чем молекулами СО₂ и СН₄ (Ranjan, 2017). Следовательно, не исключено, что МНФ эффекты, ассоциирующиеся с воздействием УФ излучения <200 нм на молекулы SO₂, могли иметь место не только в стратосфере, но и в тропосфере.

Следует отметить, что характер экспериментальной зависимости МНФ эффектов от спектрального состава излучения, установленный в наших фотохимических экспериментах, не должен существенно измениться в случае проведения реакций фотолиза SO₂ в восстановительной атмосфере. В предыдущих фотохимических экспериментах, выполненных в присутствии СО₂, Н₂О, CH₄, (Farquhar et al., 2001; Whitehill, 2015), не наблюдалось существенной разницы между изотопными эффектами, производимыми в процессах фотолиза с чистым SO₂ (в атмосфере гелия или азота) и в присутствии дополнительных газов. Вариации в спектральном составе излучения производят значительно больший эффект на магнитуду и характер фракционирование изотопов серы, чем присутствие или отсутствие некоторых газовых компонентов в атмосфере.