Геохимия, 2020, T. 65, № 12, стр. 1212-1230

Химический состав озер

Согласно принятой классификации нами было выделено три типа озер: содовые, с рН ≥ 9.0, которые в свою очередь были разделены на 3 подтипа; хлоридные, если рН < 9.0, а среди анионов преобладает хлор, и сульфатные, если рН < 9.0, но среди анионов доминирует сульфат. Состав типичных представителей каждого типа показан в табл. 2. Наибольшим распространением среди изученных озер пользуются озера содового типа, на долю которого приходится 87%, реже встречаются сульфатные (3%) и хлоридные типы (10%).

Основным отличием I подтипа содовых озер является относительно низкая минерализация их вод (среднее 7.78 г/л) при среднем значении рН равном 9.47. По средним оценкам содержание ${\text{HСO}}_{3}^{ - }$ + ${\text{СO}}_{3}^{{2 - }}$ здесь равно 3.49 г/л, что в относительных единицах измерения составляет 55 г-экв %. Минимум определен в солоноватом оз. Хойто-Торум, а максимум в наиболее соленом и щелочном оз. Куджертай. Содержание S${\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ варьируют от 0.01 в солоноватом оз. Лебединское до 2.02 г/л в более минерализованном оз. Ара-Торум (среднее по выборке – 0.59 г/л или 15 г-экв %). Концентрации Сl^– изменяются в еще большем диапазоне от 0.03 (оз. Лебединское) до 14.18 (оз. Куджертай), среднее 1.39 г/л (30 г-экв %). В катионном составе доминирует Na⁺, количество которого изменяются от 0.27 в оз. Хойто-Торум до 18.57 г/л в оз. Куджертай при среднем значении по выборке 2.35 г/л (87 г-экв %). Вторым является Mg²⁺ с концентрацией от 0.003 в солоноватом оз. Баян-Булак до 0.18 г/л в том же оз. Куджертай при среднем значении 0.06 г/л (10 г-экв %). В сопоставимых количествах присутствуют K⁺ и Сa²⁺, усредненное количество которых равно 0.05 и 0.02 г/л (1.3 и 1.8 г-экв %) соответственно.

Немногочисленные содовые озера II подтипа более щелочные (среднее рН 9.53) и минерализованные (среднее 19.40 г/л). Диапазон варьирования содержания ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ находится в границах от 1.68 в солоноватом оз. Хараганаш до 13.79 мг/л в рассольном оз. Гришкино при среднем значении 6.17 г/л. В сумме анионов на их долю приходится от 38 до 59 при среднем 42 г-экв %. Абсолютные содержания ${\text{HСO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ + ${\text{СO}}_{3}^{{2 - }}$ здесь выше (4.29 г/л), чем в озерах I подтипа. Аналогичная ситуация складывается и с Сl^– (2.71 г/л). Доли Сl^– и ${\text{HСO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ + ${\text{СO}}_{3}^{{2 - }}$ в среднем равны 34 и 24 г-экв % соответственно. Среди катионов основным является также Na⁺, усредненная концентрация которого составляет 5.83 г/л (или 88 г-экв %).

III подтип в пределах содового типа отличается относительно высокой минерализацией (21.20 г/л) и рН (9.55) вод. Основным анионом здесь является уже Cl^–, концентрация которого варьирует от 0.39 г/л в солоноватом оз. Цаган-Нуур до 133.74 г/л в рассольном оз. Борзинское при среднем значении 7.16 г/л (60 г-экв %). Сумма содержаний ${\text{HСO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ + ${\text{СO}}_{3}^{{2 - }}$ меняется от 0.24 в оз. Барун-Холво-2 до 22.13 г/л в оз. Борзинское, при средней величине 2.85 г/л или 25 г-экв % в рамках содового типа.

Максимальное значение ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (62.34 г/л) определено также в самом соленом оз. Борзинское, а минимальное (0.06 г/л) в солоноватом оз. Цаган-Нуур при среднем значении 3.14 г/л. По средним оценкам доля ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ равна, как и в I подтипе, 15 г-экв %. Среди катионов со значительным преимуществом доминирует Na⁺, усредненное содержание которого равно 7.39 г/л или 95 г-экв %. В сопоставимых количествах между собой присутствуют Mg²⁺ и K⁺, средние концентрации которых равны 0.05 и 0.06 г/л или 3 г-экв %. В этом подтипе количество Ca²⁺ ниже (0.001–0.08 г/л) составляя в среднем 0.01 г/л (1 г-экв %).

В целом в содовом типе озер переход от I подтипа к последующему сопровождается ростом минерализации воды и рН. Одновременно увеличиваются содержания всех основных анионов и натрия, напротив, по мере роста солености в сумме концентрации кальция и магния снижаются (рис. 2).

Содовые озера выделяются более высокими концентрациями F (до 0.41, среднее 0.01 г/л), As (до 6.00 среднее 0.42 мг/л), U (до 11.00, среднее 0.22 мг/л), Th (до 209.00, среднее 2.90 мкг/л), РЗЭ (до 109.00, среднее 8.30 мкг/л).

Среди изученных озер можно выделить только три озера сульфатного типа. Этот тип выделяется относительно низкой минерализацией (от 1.83 до 16.90, среднее 6.91 г/л), но высокой сульфатностью (${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ – 51 г-экв %) вод. Значение рН изменяется от 8.32 до 8.90, среднее 8.74. Самое соленое и менее щелочное в этой группе водоемов оз. Барун-Шивертуй. Оно отличается максимальными концентрациями ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ (7.58 г/л) и Cl^– (2.05 г/л). В наименее минерализованном оз. Кука-Азырга содержание ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ равно 0.49 г/л (40 г-экв %). Вторым по значимости является ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ + ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ в количестве 0.81 (34 г-экв %). На долю Cl^– приходится всего 28 г-экв % или 0.27 г/л. Основным катионом выступает также Na⁺, с содержанием от 0.39 до 5.35 г/л при среднем значении по выборке равным 2.18 г/л (82 г-экв %). Вторым является Mg²⁺ со средним содержанием 0.06 г/л (11 г-экв %). Количество Ca²⁺ не выходит за пределы 0.005–0.08 при среднем значении 0.05 г/л (5 г-экв %). В минимальных количествах присутствует здесь K⁺ (0.01–0.04, среднее 0.02 г/л).

Хлоридные озера отличаются максимальной по всей выборке соленостью (35.20 г/л) и минимальным значением рН вод (8.17). Минерализация изменяется от 4.63 в оз. Укшинда до 184.8 г/л в оз. Горбунка, а величина рН от 7.40 в рассольном оз. Бильчир-Нуур до 8.70 в том же солоноватом оз. Укшинда. На долю Cl^– здесь приходится в среднем 80 г-экв %, при этом по мере роста солености вод его процент неуклонно растет (до 90 г-экв %). В абсолютных единицах измерения концентрации Cl^– варьируют от 1.20 в оз. Укшинда до 101.09 г/л в оз. Горбунка при среднем значении 17.78 г/л. Усредненное количество сульфатов равно 3.45 (12 г-экв %.) при минимуме 0.21 и максимуме 13.68 г/л в указанных выше озерах. Производные угольной кислоты присутствуют еще в меньших количествах и преимущественно в форме ${\text{HСO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ с содержанием от 0.06 до 2.11 г/л при среднем значении 0.50 г/л. С ростом солености сумма карбонатов резко снижается до 0.06 г/л, напротив, содержание Cl^– и ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ увеличивается (рис. 3). Доля Na⁺ остается высокой, составляя в среднем 91 г-экв %. Его абсолютное содержание варьирует от 1.35 до 65.00 при среднем 12.47 г/л. Максимальная концентрация Ca²⁺ равна 0.62 г/л, что составляет 3 г-экв %, зафиксированная в наименее щелочном оз. Бильчир-Нуур при среднем его значении 1 г-экв %. Максимум Mg²⁺ 3.79 г/л (19 г-экв %) определен в оз. Хилганта. Наиболее высокая концентрация K⁺ (0.24 г/л) отмечается в наиболее соленом оз. Горбунка.

В хлоридных в больших количествах присутствуют Br (до 369.00, среднее 84.00 мг/л), Sr (до 19.00, среднее 4.40 мг/л), Li (до 1470, среднее 269 мкг/л). В сульфатных озерах накапливаются Cu (до 236.3, среднее 140.1 мкг/л), Со (до 33.3, среднее 16.9 мкг/л) и Ni (до 24.5, среднее 16.8 мкг/л).

Анализ полученных данных показал, что во всех выделенных типах и подтипах озер среди катионов резко доминирует натрий, концентрация которого по мере увеличения минерализации вод растет. В хлоридных и сульфатных озерах с ростом солености не накапливаются карбонаты, в то время как в содовых их содержание неуклонно растет. Одновременно повсеместно увеличиваются концентрации хлорид- и сульфат-ионов. Однако рост содержаний Cl^–, за небольшим исключением, существенно опережает рост ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Более сложной оказалась зависимость солености от рН вод, т.е. в содовых озерах значение рН воды растет с ростом солености, а в хлоридных и сульфатных, наоборот уменьшается (рис. 4а). Одновременно с ростом значений рН растут содержания карбонатов (рис. 4б).

Вторичное минералообразование

С целью выявления условий формирования определенного типа озер были рассчитаны индексы насыщения SI озерных вод вторичными минералами и построены зависимости изменения параметра насыщения от различных показателей раствора. В расчеты включены те минералы, которые наиболее часто встречаются во вмещающих породах водосборных территорий озер и в их донных отложениях. В табл. 3 приведены все основные показатели, необходимые для формирования определенного вторичного минерала для каждого типа природной воды. Анализ полученного материала позволил выявить следующие закономерности.

Для формирования кальцита необходимо, чтобы минерализация была более 0.6 г/л, а рН > 7.3 (рис. 5а). Незначительный рост солености вод (>1.0 г/л), рН, количества Ca²⁺ + Mg²⁺ (>0.01 г/л) приводит к насыщению вод уже доломитом (рис. 5б). Гейлюссит формируется исключительно в содовых озерах. В данном случае обязательными условиями являются: более высокое значение минерализации воды (>10.0 г/л), рН (>9.2), ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ + ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ (>1.4) и Na⁺ (>2.4 г/л) (рис. 5в). Для насыщения вод содой надо, чтобы соленость была более 130 г/л, рН > 9.4, а ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ + ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ > 19.0 и Na⁺ > 44.0 г/л (рис. 5г). Гипс и мирабилит формируются в единичных случаях, но в разных озерах. Насыщение вод гипсом отмечается в единственном хлоридном оз. Бильчир-Нуур, с соленостью 55 г/л, рН 8.47, содержанием Сa²⁺ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ 0.6 и 8.75 г/л соответственно. Мирабилит образуется в содовом оз. Борзинское с соленостью 343 г/л, рН  9.34, концентрацией Na⁺ 125.0 и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ 62.3 г/л. В тоже время все природные воды остаются не равновесны с такими сульфатными минералами, как бледит, глауберит и эпсомит. Не равновесны воды с хлоридными солями, в частности с гидрогалитом и галитом (Борзенко, 2018). С флюоритом достигается равновесие вод исключительно в содовых озерах с соленостью вод более 5.0 г/л и рН > 9.30 при концентрации F^– > 0.02 г/л (рис. 6).

Наличие в озерах сероводорода способствует образованию сульфидов железа, преимущественно гидротроилита и пирита. Наряду с этим железо в восстановительной среде может формировать сидерит. В окислительных условиях термодинамически выгодно образование широкого ряда различных оксидов и гидроксидов, преимущественно железа (Борзенко, 2018).

Возможность формирования аутигенных алюмосиликатных минералов, в частности глин и гидрослюд, продиктовано следующими условиями. Насыщение воды каолинитом возможно уже при минерализации равной 0.1 г/л, рН 6.9, содержании Si 0.37 мг/л и Al 0.18 мкг/л (рис. 7а). Для формирования монтмориллонитов и иллитов необходимо, чтобы солёность вод была уже более 0.2 г/л, рН > 7.1–7.5, а содержание Si > 4.5 мг/л (рис. 7б). Мусковит и Mg-хлорит образуются при относительно небольшой минерализации, но в более щелочной среде (рН > 7.7 и 8.1 соответственно) (рис. 8а, 8б). Следующая группа алюмосиликатов – пренит, сепиолит и ломонтит образуются при солености свыше 1.0 г/л и рН > 8.5, с содержанием Si > 5.0 мг/л, такие условия чаще соблюдаются для содовых озер и реже для сульфатных и не характерны для хлоридных озер (рис. 8в, 8г). Рост солености (>8.0), рН (>9.4), содержания Na (>1.5 г/л) и (Si > 6.5) мг/л вод приводит к насыщению вод альбитом (рис. 8д). Такие условия складываются исключительно для более минерализованных и щелочных вод содовых озер.

В соответствии с полученными данными выходит, что состав того или иного вторичного минерала контролируется определенным химическим составом, рН и соленостью вод. А это значит, что между этими параметрами и минеральными новообразованиями существует парагенетическая связь. При этом, чем выше значение рН, тем к большему количеству минеральных новообразований вода приходит в равновесие. Заметим, что содовые озера как бы продолжают виток эволюции подземных вод, занимая при этом наивысшие позиции на графиках. Напротив, наиболее минерализованные хлоридные и сульфатные озера, в сравнении с содовыми, находятся на более низких позициях, в сравнении с содовыми, зачастую оставаясь на стадии формирования глин.

Термодинамические расчеты подтверждаются рентгенофазовым анализом донных осадков 30 озер, в составе которых обнаружены кальцит, доломит, глинистые минералы, полевые шпаты (преимущественно альбит), кварц (табл. 4). Значительная часть глинистого материала представлена гидрослюдой, несовершенным смектитом, смешаннослойными минералами (хлорит и смектит), на долю которых приходится в среднем 30% от общей массы донных осадков. Во всех пробах отмечается рентгеноаморфная фаза, состоящая из органических соединений, окислов и гидроксидов, сульфидов железа. В среднем в содовых озерах по сравнению с хлоридными в общей массе минералов выше доля кварца (46% – в содовых и 15% – в хлоридных) и альбита (40 и 35% соответственно). Карбонатные минералы кальцит и доломит присутствуют повсеместно в объеме до 20% кальцита (содовое оз. Гришкино) и 15% доломита (хлоридное оз. Бабье и содовое III подтипа оз. Холза-Нор). Наличие соды и мирабилита определено в донных осадках самого соленого содового оз. Борзинское, а гейлюссита в оз. Доронинское.

Считается, что полевые шпаты привносятся в озера с территории водосбора. С целью выявления их генезиса в период ледостава в центральной части, на разных глубинах меромиктического содового (I подтип) соленого (>30 г/л) оз. Доронинское были установлены седиментационные ловушки. В которых спустя 3 месяца повсеместно был обнаружен альбит. Что доказывает, что среди кислых полевых шпатов возможно образование аутигенного альбита. Понятно, что в донных осадках доля его несравнимо мала по сравнению с терригенным. Помимо альбита в массе минералов доминировал кальцит, на долю которого приходилось до 80%. В меньших количествах выявлены оксиды и оксигидроксиды железа: маггемит Fe₂O₃, лепидокрокит FeO(OH), гётит FeO(OH), которые установлены на границе смены сероводородной на глеевую обстановку (0 < Eh < 100 мВ). В следовых количествах были определены доломит, моногидрокальцит CaCO₃ ⋅ H₂O и несквегонит MgCO₃ ⋅ (H₂O)₃.

Поведение серы в озерах

Как было показано ранее, в большинстве изученных озер не происходит пропорционального накопления ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ с Cl^–, хотя согласно существующим представлениям по мере роста солености вод в процессе испарения они должны накапливаться приблизительно в равных соотношениях, по крайней мере, до садки гипса (Shvartsev, 2000). Отставание в накоплении в озерах ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ от Cl^– объясняется процессом сульфатредукции, активно протекающем в большинстве исследованных озер (85% озер). Из них выделены алкалофильные сульфатредуцирующие бактерии Desulfonatronum laсustre, Desulfonatronumaсeae δ-подкласса Proteobaсteria (Захарюк, 2010). Одним из продуктов реакций бактериального восстановления сульфатов является сероводород, содержание которого достигает 370.0 мг/л (придонный слой оз. Доронинское) (табл. 2). Наиболее высокие его концентрации определены в хлоридных и содовых озерах I и III подтипов, со средним содержанием 469.0, 861.0 и 572.2 мкг/л соответственно. В сульфатных и содовых озерах II подтипа содержания сероводорода ниже на один и даже два порядка (19.0 и 6.7 мкг/л соответственно).

Известно, что сульфатредукция сопровождается фракционированием серы с накоплением тяжелого ее изотопа в остаточных сульфатах, а легкого в сульфидах (Гриненко и Гриненко, 1974; Chen et al., 2008; Matsuo et al., 1978 и др.). В озерах среднее значение δ³⁴S растворенных сульфатов равно 10‰, хотя диапазон варьирует от –8.4 до 27.4‰, определенных в первом случае в оз. Харанор, а во втором – оз. Ходатуй. В озерах с изотопно-легкой серой не обнаружено признаков сульфатредукции. Как правило, здесь доминирует окислительная обстановка (табл. 2). По средним значениям δ³⁴S облегченный состав серы характерен для сульфатных (7.7‰) и содовых озер II подтипа (4.2‰) с диапазоном вариаций от –0.9‰ в содовом оз. Гришкино до 9.3‰ сульфатном оз. Барун-Шивертуй. Большая часть этих озер локализована в пределах интрузивных образований, несущих сульфидную минерализацию, отсюда окисление сульфидов (в основном пирита) водовмещающих пород водосборных площадей приводит к накоплению в озерах сульфат-ионов с относительно легкой серой. Максимальное обогащение сульфатов ³⁴S отмечено в содовом оз. Ходатуй с высоким содержанием в воде сероводорода (6.7 мг/л) и низким значением SO₄/Cl. В целом выявляется следующая закономерность: чем больше в озерах присутствует восстановленной серы, тем ниже значение коэффициента SO₄/Сl и тем изотопно-тяжелей становится сера ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 9).

Определенные изотопные отношения S^2– варьируют от 13 в оз. Доронинское до –30.8‰ оз. Малые Якши. Фракционирование изотопов серы отмечается по большинству озер с относительно высоким содержанием в них сероводорода. В среднем коэффициент фракционирования составляет 1.023‰, с наибольшей величиной для содовых озер III подтипа (1.031‰).

Испарение

Eще один важный процесс, который неотъемлемо связан с формированием озер, это испарительное концентрирование вод. В аридных условиях исследуемого региона широко развиты процессы континентального засоления, начальная стадия которых отчетливо проявляется уже в формировании содовых грунтовых вод с повышенной минерализацией и рН. В таких условиях процессы испарительного концентрирования обеспечивают прогрессивное накопление солей, как в грунтовых водах, так и озерах. В связи с этим первостепенной задачей стало определение степени испарения воды в озерах. В качестве показателя степени испарения использовался Cl как наиболее консервативный компонент, не вступающий в реакции взаимодействия с образованием вторичных минералов в исследованном диапазоне солености, а также не принимающий участие в сорбционных и биохимических процессах. По среднему его содержанию в грунтовых водах определенного бассейна (р. Ингоды или р. Онон) или области внутреннего стока и его концентрации в конкретном озере того же района была рассчитана степень испарения озерных вод (табл. 5).

Полученные данные показывают, что испарение озерной воды колеблется в широких пределах от 2 до 3744, среднее 280. Минимум относится к солоноватым содовым озерам, а максимум к рассолам хлоридного типа (оз. Горбунка). Если сравнивать этот показатель между разными типами озер, то его минимальные значения характерны для сульфатных озер, а максимальные – для хлоридных. Содовые озера занимают промежуточное положение. Внутри содового типа отмечается постепенное увеличение величины степени испарения от I к III подтипу.

Справедливость полученных цифр в целом подтверждается и проведенными нами расчетами водного баланса для некоторых озер (Борзенко, 2018). Оказалось что соотношение приходной и расходной составляющих в изученных озерах разные. Так, в содовых озерах (Доронинское, Бальзой, Зун-Торей, Байн-Цаган, Баян-Булак, Ножий) отношение приходной части воды к расходной колеблется в пределах 0.60–0.99, а в хлоридных (Горбунка, Хилганта, Бильчир-Нуур, Дабаса-Нор) оно значительно ниже и составляет только 0.46–0.52. Возможно, что такая картина частично связана и с еще одним фактором: изученные содовые озера геоморфологически расположены ниже, чем хлоридные, абсолютные отметки уровней воды первых колеблются от 629 до 657 м, а вторых – от 661 до 691 м, т.е. первые дренируют более глубокие горизонты воды, отсюда они глубже и имеют больший объем воды.

Геохимические особенности формирования соленых озер

Учитывая все изложенное выше, появилась возможность выделить основные параметры формирования определенного геохимического типа озер (табл. 6). Для содового типа такими являются: Ca, Mg, K, Na, ${\text{HCO}}_{3}^{ - },$ ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ Si, F, которые связываются карбонатами, глинами, гидрослюдами, цеолитами, хлоритами, фторидами, Na-полевым шпатом, мирабилитом (на высших стадиях осолонения водоема); сульфатредукция, сопровождающаяся разделением изотопов серы; относительно невысокая степень испарения. Высокие значения рН и содержание Na, ${\text{HCO}}_{3}^{ - },$ ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ Cl^–, реже ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ а также F, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Al, Zn, Zr, Y, Nb, Hf, Ta, W, Mo, Re, As, Th, U, РЗЭ, но относительно низкое значение Eh (155…–423 мВ). Для сульфатных озер такими показателями служат: ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ Na, Ca, Mg, K, Si, содержание которых, контролируется вторичными минералами, такими как монтморилониты, иллиты, кальцит, доломит, реже цеолиты и гидрослюды; рН < 9.0; Eh ≥ 0; наличие дополнительного источника ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ облегченный изотопный состав серы, а также низкая степень испарения воды. Этот тип выделяется окислительной обстановкой, относительно высокой долей ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (>40 г-экв %), накоплением в водах таких микроэлементов как Cu, Ni, Co. Для хлоридного типа озер характерными признаками являются относительно низкие значения рН (<9.0), Eh (44…–300 мВ), высокая соленость воды, значительная доля в анионном составе Cl^– (>50 г-экв %), но низкая карбонатность (<20 г-экв %), повышенные концентрации Ва, Rb, B, Br, Se, Sr и Li. Равновесие с карбонатами кальция и магния, каолинитом, реже монтмориллонитом, иллитом, Mg-хлоритом и гипсом; сульфатредукция и высокая степень испарения воды.

Получается, что каждый тип природной воды отличается не только соленостью, значением рН, Eh и химическим составом, но главное, составом формирующихся вторичных минералов. Отсюда, такой подход позволил нам сравнивать озера не только по химическому составу вод, как это принято в наиболее используемых классификациях (Курнакова-Валяшко и Алекина), но и по основным процессам их формирования, что имеет уже геохимическое значение.

Механизмы формирования различных геохимических типов озер

Многочисленными исследованиями установлено, что все природные воды не равновесны с теми или иными эндогенными минералами, которые они непрерывно растворяют, но равновесны ко многим вторичным минералам, которые они также непрерывно формируют (Гаррелс, 1968; Шварцев, 1978; Крайнов и др., 2004). Это происходит потому, что при растворении эндогенных алюмосиликатов образуются еще менее растворимые алюмосиликатные вторичные минералы (окислы и гидроксиды Fe, Al, глины, гидрослюды и т.д.), которые связывают своим составом многие ведущие химические элементы горных пород и тем самым выступают геохимическими барьерами на пути установления равновесия воды с эндогенными алюмосиликатами (Шварцев, 1998; Алексеев и др., 2005). Как известно, эндогенные алюмосиликаты растворяются по механизму гидролиза, общая реакция которых предложена У.Д. Келлером (Келлер, 1963).

где n относится к неопределенным атомным соотношениям, о – к октаэдрическим координатам; Ме – катионы металлов.

Как видно из реакции, в воде появляется ОН^– в количествах эквивалентных положительно заряженным катионам (Meⁿ⁺). В реальных природных условиях в воде всегда присутствует растворенный СО₂, который по реакции:

образует ион ${\text{HCO}}_{3}^{ - },$ наличие которого подтверждается конкретными данными составов подземных и озерных вод региона. В результате в системе имеет место два разнонаправленных процесса: по реакции 1 идет увеличение рН, а по реакции 2 его уменьшение. Если к этому прибавить, что при простом испарении в лабораторных условиях, т.е. когда отсутствует взаимодействие воды с горными породами, рН раствора уменьшается (Жеребцова, Волкова, 1966; McCaffrey et al., 1987 и др.), а окисление сульфидов имеет ту же направленность процесса, то становится понятным, почему зависимость значений рН озерных вод с их минерализацией носит сложный характер, но растет с ростом суммы карбонатов.

Согласно термодинамическим расчетам, первым минералом, формирующимся в системе грунтовые воды–горная порода, является каолинит, образование которого протекает согласно следующей реакции:

2Al³⁺ + 6ОН^– + 2H₄SiO₄ = = Al₂Si₂O₅(OH)₄ + 5H₂O.

Далее по мере взаимодействия образуется монтмориллонит:

0.167Сa²⁺ + 2.3Al³⁺ + 7.32ОН^– + 3.67H₄SiO₄ = = Ca_0.167Al_2.33O₁₀(OH)₂ + 10H₂O,

для образования этого минерала, как было показано выше, необходимы уже более высокие концентрации Si⁴⁺ и ОН^–. Параллельно формируются и другие по составу монтмориллониты и иллиты. На следующем этапе образуются кальцит и доломит. Установление равновесия грунтовых вод с карбонатными и глинистыми минералами является существенным геохимическим барьером, который ограничивает концентрирование в них Ca, Mg, Fe, K, Sr. Связывается и кремний, но поскольку в исходной растворяемой породе его содержание выше, чем во вторичных минералах, он продолжает накапливаться, параллельно концентрируются Na⁺, OH^– и др. подвижные элементы. В этих условиях вместо HCO₃–Ca формируются HCO₃–Na воды или содовые с несколько более высокой соленостью и значением рН.

Попадая в озера, подземные воды оказываются в условиях, где степень испарения их возрастает, что сопровождается не только концентрированием в них анионов Cl и SO₄, но и всех других элементов, включая Na и многие микрокомпоненты. Наши исследования убедительно показывают, что в озерах идет не только испарение воды, но и продолжается взаимодействие с горными породами. Убедительным доказательством этого является рост в большинстве из них рН, увеличение значения которого без взаимодействия воды с алюмосиликатами невозможен (поскольку озерная вода насыщена карбонатами щелочноземельных элементов). С ростом рН растет также количество вторичных образований, однако равновесие воды с исходными первичными минералами преимущественно основного состава (анортит, форстерит, фаялит и др.) так и не достигается, поскольку вновь сформированные минералы выступают геохимическими барьерами, препятствующими установлению такого равновесия (рис. 10).

Конечно, последовательность вторичного минералообразования в разных типах озер несколько меняется, и не во всех из них она достигает последних стадий. Например, к хлоридам равновесие не установлено ни в одном озере, к мирабилиту, гипсу, соде – только в одном, но разном. Но в целом направленность этого процесса сохраняется, и он служит важнейшим процессом, контролирующим способность химических элементов к концентрированию. Именно в результате растворения одних минералов и осаждения других формируется содовый тип озер, а при наличии сульфидов в горных породах и окислительной среды – сульфатный тип озер. Если же испарение велико, а количество карбонатных ионов в озере не растет или растет медленно из-за связывания их выпадающими карбонатными минералами, то содержание хлора становится более высоким, рН < 9.0, а тип вод переходит в хлоридный. Третий основной процесс формирования озерных вод – это сульфатредукция, в результате которой появляется H₂S, что принципиально меняет характер геохимической среды из окислительной в восстановительную и приводит к изменению валентности многих элементов (S, C, Fe, Mn, As, U, Mo, Se и т.д.), меняя их миграционную способность, а значит и их способность к концентрированию или связыванию вторичными минералами. Сформированная таким образом разная геохимическая среда в озерах разного типа способствует тому, что содержания только некоторых подвижных в этих условиях элементов растут и накапливаются до значительных концентраций. Поэтому в содовых озерах охотно концентрируются F, U, Zr, As, Th, РЗЭ и др., в хлоридных – Br, Sr, Li, Rb, Ba, Se, в сульфатных – Сu, Ni, Co.

Таким образом, формирование химического состава соленых озер исследуемого региона – многофакторный процесс, в котором наряду с испарительным концентрированием участвуют процессы растворения водой одних минералов и образования других, а также бактериального восстановления сульфатов и окисления органического вещества и сульфидов. Поэтому в каждом озере региона имеются продукты всех перечисленных процессов, а именно, натрий, карбонаты, хлориды и сульфаты, но их соотношение в разных типах озер неодинаково (табл. 2). В среднем хлорид-ионы преобладают не только в хлоридных озерах, что естественно, но и содовых. Все это отражает очевидный факт большой роли процессов испарения в формировании всех озер. Содержание карбонатов в среднем немного ниже даже в содовых озерах, чем хлоридов, но если брать только менее минерализованные озера, то в них значительно преобладает карбонатная составляющая. Очевидно, что процесс накопления соды на начальных этапах испарения преобладает над концентрированием хлоридов, но на последних этапах процесс концентрирования хлоридов становится более весомым. Сульфаты занимают относительно невысокие позиции по накоплению, потому что их значительная доля восстанавливается до сероводорода.