Геохимия, 2020, T. 65, № 4, стр. 405-414

ВВЕДЕНИЕ

Высокая заболоченность территории Западной Сибири, которая в среднем превышает 30% (Лисс и др., 2001), определяет особенности хозяйственной деятельности. На этой территории сосредоточены многие из крупнейших нефтяных месторождений Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. Как правило, добыча, транспортировка, переработка нефти и газа сопровождаются загрязнением болот и заболоченных земель. Наиболее распространенными загрязнителями являются нефть и продукты ее переработки, которые представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (Peters et al., 2005; Hunt, 1996).

Нефть, нефтяные фракции и нефтепродукты (далее нефть) состоят главным образом из углеводородов (УВ): н- и изо-алканов, ароматических УВ и циклоалканов, среди которых можно выделить так называемые реликтовые УВ – изопренаны, стераны, терпаны. Многие компоненты нефти обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, переносятся в составе тонкодисперсных аэрозолей на расстояние от 100 до 200 км от источников (Голубева, Сорокина, 2008; Цомбуева, 2016).

Для оценки уровня загрязнения природных вод нефтью в системе контроля качества вод используется показатель “нефтепродукты”, который является интегральным, и представляет собой оценку суммарного содержания экстрагируемых из воды УВ (Вершинин, 2013). Однако, наряду с нефтяными УВ, в состав болотных вод входят также биогенные УВ, образующиеся в процессе разложения и трансформации остатков растительного и животного происхождения (Dahle et al., 2003) и вымываемые из торфяных залежей (Naymushina et al, 2014; Шварцев и др., 2012).

С учетом этого проблема оценки фонового углеводородного состава обширных заболоченных территорий Западной Сибири в условиях активного развития нефтегазодобывающего комплекса весьма актуальна.

Целью данной работы является идентификация УВ в составе богатых органическими веществами болотных вод, определение присутствия биогенных и нефтяных УВ в водах верховых болот южно-таежной подзоны Западной Сибири в границах Томской области, расположенных на разном расстоянии от источников возможного антропогенного воздействия.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИй

Пробы воды и торфа отбирали в конце июня – начале июля 2016 года на трех верховых болотах южно-таежной подзоны Западной Сибири: Бакчарское, Центральное и Большое (рис. 1). Дата отбора была выбрана, исходя из особенностей гидрохимического режима верховых болот (Воистинова и др., 2018) – в середине периода вегетации, когда химический состав вод близок к среднесезонному и максимально полно характеризует состав органических соединений в период отсутствия экстремальных атмосферных осадков (Serebrennikova et al., 2018б).

Рис. 1.

Расположение объектов исследования: 1 – Бакчарское болото; 2 – Болото Центральное; 3 – Болото Большое.

Бакчарское болото расположено в междуречье рек Бакчар и Икса (северо-восточные отроги Васюганского болота, бассейн реки Чая) в районе, удаленном от источников антропогенного воздействия и отличающимся слабым развитием транспортной инфраструктуры. Отбор проб осуществляли в пределах сосново-кустарничково-сфагнового фитоценоза с низкой сосной. Древесный ярус исследуемого участка болота образован сосной (проективное покрытие 40%), травяно-кустарничковый ярус – багульником болотным, хамедафне болотной, подбелом многолистным, голубикой, пушицей влагалищной, морошкой, клюквой мелкоплодной. Моховой ярус состоит из сфагновых мхов. Торфяная залежь в точке отбора пробы – верхового типа, мощностью 3 м.

Болото Центральное расположено на третьей надпойменной террасе реки Кеть. Болото не затронуто хозяйственной деятельностью. Отбор проб воды осуществляли в пределах грядово-мочажинного комплекса. Травяно-кустарничковый ярус исследуемого участка болота образован подбелом многолистным, шейхцерией болотной, очеретником, моховой ярус – сфагнумом большим и сфагнумом балтийским. Древесный ярус образован сосной. Торфяная залежь в точке отбора пробы – верхового типа, мощностью 3.6 м.

Болото Большое расположено на третьей надпойменной террасе реки Обь в Парабельском районе Томской области. Основные центры добычи нефти и газа Томской области сосредоточены западнее, северо-западнее и юго-западнее болота Большое. В 60 км западнее от точки отбора проб воды расположено разрабатываемое Усть-Сильгинское газоконденсатное месторождение у пос. Большая грива; северо-западнее, в 36 км в с. Бондарка находится нефтеперерабатывающий завод (установка атмосферной перегонки нефти), принадлежащий ОАО “Востокгазпром”, функционирующий с 2003 года. Севернее и восточнее болота проходят высоковольтные линии электропередач и зимник. Отбор проб воды осуществляли в пределах не нарушенного сосново-кустарничково-сфагнового фитоценоза с низкой сосной. Древесный ярус на исследуемом участке болота образован сосной; травяно-кустарничковый ярус – багульником болотным, хамедафне болотной, подбелом многолистным, голубикой, клюквой мелкоплодной, пушицей влагалищной, морошкой, росянкой круглолистной; моховой ярус – сфагнумом бурым. Торфяная залежь в точке отбора пробы – верхового типа, мощностью 2.7 м.

Методика исследований включала в себя отбор проб воды и торфа. Для отбора проб с помощью торфяного пробоотборочного бура ТБГ-1 на каждом болоте организовывали по одной скважине глубиной 1 м. Пробы торфа были отобраны на глубине 30–60 см. Пробы болотных вод отбирали специально подготовленным пробоотборником с глубины 30–50 см в стеклянную посуду. Сразу после отбора проб воды в них определяли рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), электропроводность, быстроменяющиеся компоненты (растворенный О₂, СО₂). Определение содержания растворенного O₂ в болотных водах проводили с использованием оксиметра Oxi 3205 фирмы WTW (Германия). Величину рН измеряли с помощью полевого прибора рН-200 фирмы HM Digital (США), электропроводность – портативного кондуктометра HANNA HI 8733 (Румыния). Определение свободного углекислого газа проводили титрованием проб раствором NaOH в присутствии сегнетовой соли и индикатора фенолфталеин (ФР.1.31.2005.01580). Химическое потребление кислорода (ХПК) определяли фотометрическим методом с применением анализатора жидкости Флюорат-02 в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.190-03.

Для количественного определения УВ использовали два наиболее распространенных в практике аналитического контроля метода: ИК-спектрометрический и флуориметрический. Определение “нефтепродуктов” ИК-спектрометрическим методом проводили по двум параллельным измерениям на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см^–1, число сканов пробы – 64) в диапазоне 3100…2700 см^–1, в кюветах из NaCl c толщиной поглощающего слоя 10 мм в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.5-95. Определение “нефтепродуктов” флуориметрическим методом выполняли в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Измерение интенсивности флуоресценции экстракта проводили на анализаторе жидкости “Флюорат-02”. Экстракцию УВ из болотных вод осуществляли четыреххлористым углеродом и гексаном при проведении ИК-спектрометрического и флуориметрического методов анализа, соответственно.

Для определения индивидуального состава УВ экстрагировали из болотных вод раствором 10% гексана в хлороформе, а из торфов – 5% раствором метанола в хлороформе. Исследование проводили методом хромато-масс-спектрометрии с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы “Thermo Scientific” (Германия), аттестованного с погрешностью определения не более 5%, предоставленного центром коллективного пользования ТомЦКП СО РАН. Разделение осуществляли на кварцевой капиллярной хроматографической колонке фирмы “Agilent” DB-5MS 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм; газ-носитель–гелий.

При проведении лабораторных испытаний определение показателей производилось в 3-х повторностях, на основании чего рассчитывалась точность (неопределенность) методики количественного химического анализа.

Для определения качественных параметров показателя “нефтепродукты” рассчитывали коэффициент нечетности н-алканов CPI в области С₂₂–С₃₂, а также индикаторные соотношения ПАУ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали проведенные исследования, воды верховых болот мало минерализованные (ультрапресные) кислые. ОВП вод имеет положительные значения, отражая присутствие кислорода воздуха в верхних горизонтах торфяных отложений (табл. 1). ХПК составляет 126.7–128.1 мгО/л, превышая в 8–9 раз гигиенические требования к качеству вод водных объектов в пунктах питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения (СанПиН 2.1.5.980.2.1.5.). Специфичен и газовый состав вод верховых болот, отличающийся повышенным содержанием СО₂ (25.4–98.7 мг/л) и не значительным О₂ (0.3–0.5 мгО₂/л, что в 8–13 раз ниже нормативных значений). Такое соотношение в содержании растворенных газов связано с процессами биохимического распада и окисления органических остатков и торфа. Полученные величины рН, ХПК, растворенного кислорода отражают естественные условия формирования вод верховых болот и характерны для фоновых территорий Западной Сибири. Расположение болот в 60-км зоне от объектов нефтегазового комплекса и преобладание юго-западного и южного направления ветра, частая повторяемость северных ветров в летний период (Евсеева, 2001) дает возможность предположить перенос загрязняющих веществ на территорию исследуемых участков с воздушными потоками и в составе атмосферных осадков.

Результаты определения “нефтепродуктов” методом ИК-спектрометрии показали, что содержание УВ в водах верховых болот южно-таежной подзоны Западной Сибири составляет 0.26–0.34 мг/л. Более низкие значения получены флуориметрическим методом (табл. 2).

Анализ индивидуального состава УВ болотных вод методом хромато-масс-спектрометрии показал наличие ациклических (н-алканы и сквален), а также циклических (моно-, би-, три- и тетраароматических, сескви- и дитерпенов, мононенасыщенных пергидропиценов и циклопентапергидрохризенов, хейлантанов, тетрациклического терпана С₂₄, стеранов и гопанов) УВ (табл. 3, 4). Наиболее представительной группой УВ в исследованных водных образцах являются алканы. Доминирующими являются высокомолекулярные нечетные гомологи С₂₃–С₃₁ (рис. 2а), из которых С₂₇, С₂₉ и С₃₁ характерны для бриевых мхов, древесной и травянистой растительности (Ortiz et al., 2013; Serebrennikova et al., 2015; 2017a), а С₂₃, С₂₅ – для водных растений и сфагновых мхов (Ficken, 2000; Hunt, 1996; Серебренникова и др., 2018). В молекулярно-массовом распределении н-алканов Центрального болота максимумы приходятся на С₂₅ и С₂₉ (рис. 2б), Большого – на С₂₉ и С₃₁ (рис. 2в). Характер молекулярно-массового распределения н-алканов в воде Центрального болота отвечает продуцировавшим их сфагновым мхам, наряду с кустарничками. Основными источниками н-алканов в воде Большого болота могли служить кустарнички и пушица, а в воде Бакчарского болота – сложный комплекс растительных форм. На рисунке 2г в качестве примера приведено распределение н-алканов в нефти месторождения Арчинское, расположенного на незначительном удалении от исследуемых участков.

Рис. 2.

Молекулярно-массовое распределение н-алканов: в водах и торфах болот Бакчарское (а), Центральное (б), Большое (в); в нефти месторождения Арчинское (г).

Коэффициент нечетности для нефтяных н-алканов имеет значения, близкие к единице, в то время как для биогенных н-алканов может достигать 6–10 и более (Didyk et al., 2000). CPI для изученных образцов болотных вод Бакчарское, Центральное, Большое равны 8.4, 9.2, 4.9, соответственно, а, например, для нефти месторождения Арчинское – 1.15. В соответствии с этим, можно сделать вывод, что н-алканы исследованных вод верховых болот имеют преимущественно природный генезис. О вкладе в состав УВ исследованных болотных вод соединений, продуцируемых болотными растениями, свидетельствует также состав циклических алифатических УВ (табл. 3). В составе пергидропиценов, доминирующих в водах Бакчарского и Большого болот, основным соединением является тараксерен, преобладающий среди пергидропиценов в большинстве сфагновых мхов (Серебренникова и др., 2018). В составе циклопентапергидрохризенов, концентрация которых в этих водах несколько ниже, преобладает неогоп-13(18)-ен, также характерный для сфагновых мхов, и доминирующий, кроме того, как показали наши дополнительно проведенные исследования, в морошке. В водах Центрального болота, в которых содержание циклических УВ минимально, в составе присутствующих в наибольшем количестве циклопентапергидрохризенов доминирует диплоптен – основной представитель этого класса соединений в зеленых мхах (Серебренникова и др., 2018а). В составе дитерпенов – производных смоляных кислот хвойных пород растений (Peters et al., 2005) – в исследованных болотных водах преобладают дериваты абиетиновой (Бакчарское болото) и дегидроабиетиновой (болота Центральное и Большое) кислот. Основными в составе сесквитерпенов, слагающих ароматические масла многочисленных растений (Дучко, 2017), в водах Большого и Бакчарского болот являются γ- и β-кадинены, соответственно, в водах Центрального болота – химачален.

Торф во многом наследует состав липидов растений-торфообразователей, а условия торфообразования накладывают свой отпечаток на набор органических соединений в торфе (Дучко, 2017; Serebrennikova et al., 2010; 2016; 2017). Для оценки возможного вклада органических компонентов из торфяных залежей в воды отдельных болот был проведен анализ состава битуминозных компонентов торфа, контактирующего с исследованными водами.

Состав УВ торфов исследованных болот различается, в основном, набором дитерпенов, а торф Бакчарского болота отличается от остальных и соотношением отдельных гомологов н-алканов (рис. 2). Если основной максимум молекулярно-массового распределения н-алканов в торфе Центрального и Большого болот приходится на С₂₅, отвечающему преимущественному вкладу в формирование торфа сфагновых мхов, в торфе Бакчарского болота в максимальном количестве содержится гомолог С₃₁, продуцируемый травянистой растительностью. В составе тритерпеноидов во всех торфах преобладают пергидропицены (рис. 3), а в их составе – тараксерен, среди циклопентапергидрохризенов доминирует неогоп-13(18)-ен. Сескви- и дитерпены присутствуют в очень низкой концентрации. В составе сесквитерпенов торфов всех трех болот преобладают β- и γ-кадинены, каламенен и калакорены. Дитерпены в торфах Бакчарского и Центрального болот представлены декарбоксилированными производными дегидроабиетиновой кислоты, в торфе Большого болота – пимаровой кислоты. Сопоставление распределения основных групп циклических УВ в водах и торфах исследованных болот (рис. 3) показывает сходство в соотношении групп тритерпеноидов вод и торфов болот Большое и Бакчарское. Как и в торфах, в водах этих болот преобладают пергидропицены, а в их составе – тараксерен, среди циклопентапергидрохризенов доминирует неогоп-13(18)-ен. В водах Центрального болота, в отличие от залегающего здесь торфа, основными тритерпенами являются циклопентапергидрохризены, среди которых в максимальной концентрации присутствует диплоптен. Низкое содержание циклических УВ в водах болота Центральное (табл. 3), повышенная доля циклопентапергидрохризенов, а среди них диплоптена и гоп-17(21)-ена, может быть следствием, как было показано в работе (Svarovskaya et al., 2017), высокой активности микрофлоры и более интенсивной трансформации присутствующего в водах этого болота органического вещества и согласуется с повышенным содержанием в них СО₂.

Рис. 3.

Распределение основных групп циклических УВ в торфах и болотных водах.

Основным отличием вод от соответствующих торфов является высокое относительное содержание во всех исследованных водах сесквитерпенов, но их состав отличается от присутствующих в торфе только в случае Центрального болота (в торфе преобладают кадинены, в воде – химачален). Дитерпены присутствуют в водах Бакчарского и Центрального болот также в более высокой относительной концентрации по сравнению с соответствующим торфом. В воде Центрального болота их состав аналогичен торфяному (производные дегидроабиетиновой кислоты). В торфе Бакчарского болота дитерпены не обнаружены, в воде – наряду с производными дегидроабиетиновой кислоты, присутствует и доминирует продукт декарбоксилирования и деметилирования абиетиновой кислоты (18-норабиетан). Отличается от торфяного состав дитерпенов и в водах болота Большое, в которых они представлены производными дегидроабиетиновой кислоты, в то время как в торфе – пимаровой. Такое различие может быть следствием поступления дитерпеновых УВ в воды болот Большое и Бакчарское не из торфа, а в результате попадания в воду растительных остатков. Несоответствие между набором дитерпенов в торфе и воде можно объяснить наличием различных видов хвойных растений, участвовавших в формировании торфа и произрастающих на болоте Большое в настоящее время.

В воде болота Большое, наряду с биологическими циклическими соединениями, присутствуют характерные для нефтяных систем (Peters et al., 2005) три-, тетра- и пентациклические насыщенные структуры: С₂₃ и С₂₄ хейлантаны, тетрациклический терпан С₂₄, гопаны С₂₇–С₃₀ (Ts/Tm = 1.59), перегруппированные и регулярные стераны С₂₇–С₂₉. В исследованных образцах торфа эти соединения не обнаружены.

Полученные данные свидетельствуют о существенном вкладе в состав УВ болотных вод липидных компонентов торфа, а также растущих на территории болот кустарничков и хвойных пород растений, а в воды болота Большое, судя по составу н-алканов, – и травянистых растений. Наличие в водах болота Большое хейлантанов, тетрациклического терпана, гопанов и стеранов указывает на загрязнение этого болота нефтяными компонентами, о чем свидетельствует также пониженное значение CPI для н-алканов этих вод.

Содержание ароматических УВ в болотных водах находится в следовых количествах – на два порядка ниже, чем алифатических циклических УВ. Только в воде болота Большое их концентрация несколько выше (табл. 4).

В торфах всех болот обнаружен только трициклический УВ фенантрен – единственный представитель ароматических УВ, тогда как в исследованных водах были обнаружены моно-, би-, три- и тетрациклические ароматические структуры.

Моноароматические соединения присутствуют только в водах болота Большое и полностью состоят из так называемых линейных алкилбензолов (ЛАБ), представляющих собой бензолы С₁₈–С₁₉ с алкильным заместителем, разветвленным по α-атому алкильной цепи. Происхождение этих ЛАБ обычно связывают с привносом в окружающую среду продуктов разложения синтетических поверхностно-активных моющих веществ, используемых для бытовых нужд и в процессе бурения и исследования скважин (Zeng et al., 1998; Dutta, 2005; Sardar et al., 2011). Эти ЛАБ могут переноситься ветром и попадать в болото с выпадающими атмосферными осадками (Zeng et al., 1998), а также поступать со сточными водами в питающие болото реки и перемещаться на значительные расстояния (Moradi et al., 2012).

Биарены в нефтях обычно представлены нафталином, его моно-, би-, три- и тетраметилзамещенными гомологами, триарены – голоядерными, моно-, би- и триметилзамещенными фенантренами и антраценами (Golovko et al., 1999). В исследованных водах в ряду би- и триароматических УВ наблюдаются только метилзамещенные нафталины и фенантрены, лишь в Бакчарском болоте обнаружено дополнительное небольшое количество незамещенного фенантрена (табл. 4). В Центральном болоте нафталин и его гомологи не были зафиксированы.

Известно, что би- и триароматические соединения могут быть как природного генезиса, так и антропогенного (Diefendorf et al., 2014; Kate et al., 2011). Согласно существующему мнению, ароматические УВ не синтезируются живыми организмами, а образуются из содержащихся в них органических соединений в процессе преобразования органического вещества в результате биохимических и термохимических реакций. Обнаруженные в природе ароматические структуры связаны с лигнином, пигментами и эфирными маслами (Петров, 1984; Тиссо, 1981; Hunt, 1996). Возможные предшественники моно-, би- и триароматических соединений – каротиноиды, терпеноиды и алкалоиды (Петров, 1984). Так, потенциальными предшественниками алкилнафталинов могут являться циклические сесквитерпеноиды, содержащиеся в эфирных маслах многих растений. Антропогенными источниками ароматических соединений болотных вод могут быть нефть и нефтепродукты, а также опосредованно растения, накапливающие эти соединения из воздуха и почвы (Vacha et al., 2010). Пирены и флуорантены в невысоких концентрациях содержатся в нефтях (Петров, 1984), являются продуктами горения угля и переносятся ветром, поэтому их относят к пирогенным УВ (Malawska et al., 2006). Представленные в табл. 4 величины индикаторного соотношения полициклических ароматических УВ (ПАУ) – флуорантен/(флуорантен + пирен), (пирен + флуорантен)/(хризен + фенантрен) – повышены в водах Бакчарского болота, что может свидетельствовать о преимущественно пирогенном происхождении ПАУ. Это согласуется с высокой частотой пожаров, отмеченных в этом регионе в 2016 году (Карта пожаров …). В водах болота Большое, по-видимому, есть в наличии и петрогенные ПАУ: индикаторы ПАУ понижены, только в водах этого болота присутствуют хейлантаны, стераны и гопаны, характерные для нефтяных систем.

Проведенные исследования показали, что состав болотных вод представлен большим набором УВ антропогенного и биогенного характера, тогда как методы ИК-спектрометрии и флуориметрии, обычно используемые для определения содержания в водах “нефтепродуктов”, фиксируют только их суммарное содержание. Поэтому для определения антропогенного воздействия и уровня загрязнения в качестве маркеров целесообразно использовать отдельные компоненты индивидуального состава УВ.

ВЫВОДЫ

1. Ультрапресные кислые воды верховых болот содержат в большом количестве УВ биогенного происхождения, включающие сквален, стероиды, сескви-, ди- и тритерпеноиды, поступающие из торфяных залежей и болотных растений, что отражает естественные условия формирования вод в заболоченных регионах Западной Сибири.

2. Преимущественно биогенный генезис н-алканов болотных вод подтверждается значениями коэффициентов нечетности, составляющими 8.4, 9.2, 4.9 для вод болот Бакчарское, Центральное и Большое, соответственно. Пониженное содержание в водах болота Центральное суммы биогенных циклических алифатических УВ и высокая доля в их составе циклопентапергидрохризенов (диплоптена и гоп-17(21)-ена), а также повышенное содержание СО₂ может быть следствием интенсивной микробной деятельности в водах этого болота.

3. Наличие в водах болота Большое тетрациклического терпана С₂₄, хейлантанов, широкого спектра насыщенных стеранов и гопанов, типичных для нефтесодержащих систем, повышенная концентрация всех групп ПАУ и пониженное, по сравнению с остальными, значение CPI свидетельствует о возможном загрязнении болота Большое в результате атмосферного переноса загрязняющих веществ из расположенных вблизи районов нефтедобычи.

Результаты исследований получены в рамках государственного задания ИХН СО РАН (проект V.46.1.2), финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации, обработка проб за счет средств ПНИ РАН (проект № 0778-2019-0005), отбор проб в экспедиции за счет средств РФФ-И (проект № 18-44-700005).