Геохимия, 2020, T. 65, № 4, стр. 343-361

Исходные материалы

Для экспериментов был выбран один исходный состав алюмосиликатного расплава, близкий по составу к гранитной эвтектике Qtz-Ab-Or при 690°, 1 кбар H₂O, 1 мас. % F, но содержащий ~1.5 мас. % Li. Соотношение атомных количеств главных элементов в этом составе составляло Si : Al : (Na + K + + Li) = 70 : 15 : 15. Соотношение щелочных элементов Nа : K : Li соответствовало 7.5 : 2.5 : 5. К этому силикатному составу добавляли алюмофторидную составляющую (отвечавшую по стехиометрии соединению (Na,K,Li)₃AlF₆ в количестве, достаточном для насыщения ею алюмосиликатного расплава и выделения обособленной алюмофторидной фазы (табл. 1). Расчет основан на результатах изучения системы в предыдущих работах авторов. Обращаем внимание читателя на то, что исходный состав системы рассчитан на 100%, учитывая все компоненты, включая добавляемые REE и H₂O.

Содержание воды в системе составляло от 2 до 13 мас. %. В качестве исходных материалов для приготовления шихты использовались следующие реактивы и соединения: высушенный гель SiO₂, NaF, LiF, AlF₃, Al₂O₃, K₂SiF₆. Редкоземельные элементы La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, а также Y и Sc вводились в систему в виде оксидов количестве 0.5 мас. % элемента (табл. 1). Все исходные вещества тщательно смешивали в яшмовой ступке в атмосфере спирта и помещали в платиновые ампулы, куда вводили дистиллированную воду.

Аппаратура и методика экспериментов

Опыты проводились на установке высокого газового давления с внутренним нагревом при температуре 800°С и давлении 1 и 2 кбар. Погрешность измерения температуры составляла ±5°C, давления ±10 бар. Летучесть кислорода в опытах отвечала создаваемой буфером NNO + 3.5 (Berndt et al., 2005). Скорость закалки на установке составляла 150–200 градусов в минуту. Длительность опытов составляла 5–7 суток.

В качестве контейнеров для вещества опытов использовали платиновые ампулы диаметром 3 мм, с толщиной стенки 0.2 мм и высотой 25–30 мм. В них загружали смеси исходных твердых веществ и заливали дистиллированную воду в количестве от 2 до 15 мас. % от массы навески шихты. Ампулы заваривали с помощью электродуговой сварки. Опыт считался успешно проведенным, если разница массы ампулы до и после опыта не превышала 0.001 г.

После опыта ампулы вскрывали и вместе с содержимым помещали в специальные пробирки, куда заливали дистиллированную воду в количестве 40–50 мл. Пробирки выдерживали в ультразвуковой ванне для лучшего отделения кристаллических фаз и продуктов закалки флюида от стенок ампул. Затем из этих пробирок отбирали аликвоту в количестве 10 мл, пропускали этот раствор через специальный тонкий фильтр в пробирку меньшего размера. Отфильтрованный раствор заливали смесью кислот HNO₃ и HCl и затем анализировали с помощью метода ICP MS. Платиновая ампула и образец промывали на фильтре дистиллированной водой и высушивали. Затем образцы изучали под бинокуляром. Часть образца, состоящего обычно из полупрозрачного силикатного стекла и включенных в него округлых выделений (глобулей) солевой фазы, отделяли для изучения фазовых отношений на электронном микроскопе и химического анализа состава фаз на микрозонде. Из оставшегося образца с максимально возможной чистотой отбирали стекло и глобули солевой фазы, сложенные сахаровидным веществом белого цвета. Часто эти глобули сами отделялись от стекла. После этого каждая их этих фаз – матрица стекла и глобули солевой фазы проходили ту же процедуру обработки кислотами, как и флюидная фаза для анализа методом ICP MC.

Методы анализа вещества

Методы электронной микроскопии и микрозондового анализа. Изучение структуры образцов, морфологии фаз, фазовых отношений и химического состава твердых продуктов опытов проводили в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ. Электронные изображения получены в режиме отраженных электронов (BSE). Определение главных элементов и фтора в фазах проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV (Япония) с энерго-дисперсионным Oxford X-Max^N и кристалл-дифракционным INCA Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания) спектрометрами. Условия съемки: напряжение 20 kV, ток 0.7 nA. Точность оценки главных элементов в составе синтезированных фаз составляла 2–5 отн. %. Приборная погрешность при измерении фтора составила ±1% от концентрации элемента.

В ряде образцов главные и редкоземельные элементы в силикатных стеклах изучались с помощью электронно-зондового микроанализатора Superprobe JXA-8230 (Япония). Для предотвращения разрушения стекол анализы проводили в режиме расфокусированного пучка (до 10 µm) при ускоряющем напряжении 10 кВ и силе тока 10 нА. При времени измерения интенсивности пика и фона (30/15 с) дисперсия измерения Si, Al и O составляла 0.8 отн. %, K – 1.5 отн. %, Na – 2 отн. %, а F – 2 отн. %. Определение редкоземельных элементов проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 30 nA. Время накопления для различных редкоземельных элементов подбиралось таким образом, чтобы предел их обнаружения не превышал 0.01%.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (для анализа микроэлементов из силикатных образцов). Определение редкоземельных элементов, Y, Sc и Li проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии геологического факультета МГУ.

Вскрытие образцов осуществляли по методике кислотного разложения, подробно описанной в (Бычкова и др., 2016). Навеску порошка пробы, истертой до консистенции пудры, массой 1–10 мг (в зависимости от количества отобранной фазы) разлагали в тефлоновых виалах Savillex в смеси концентрированных кислот: плавиковой и азотной (5 : 1) 1.5 ml и соляной 0.5 ml. Разложение производили в микроволновой печи Вольта в режиме быстрого нагрева (150 W) в течение 3 мин и последующего длительного воздействия микроволнового излучения (50 W) в течение 35 мин. Фториды металлов разрушали путем трехкратного выпаривания пробы в концентрированной соляной кислоте под лампами до сухих солей. Затем к пробе добавляли 1 мл соляной кислоты, после чего в препарат добавляли 0.5 н HNO₃ до объема 50 мл. Разбавление производили весовым способом. Конечная концентрация азотной кислоты составляла 0.5 н. На этапе последнего разбавления в 50 раз пробу в качестве внутреннего стандарта добавляли раствор индия в таком количестве, чтобы в препарате его концентрация составляла 10 ppb. Для разложения и разбавления проб использовали кислоты, перегнанные из исходных реактивов квалификации о. с. ч. и разбавленные дважды дистиллированной водой.

Измерения проводили на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно-связанной плазме с двойной фокусировкой Element-2. Детектирование ионов производится электронным умножителем сохраняющим линейность в диапазоне 1…1 × 10¹⁰ ионов в секунду. Для расчета концентраций элементов использовалась серия градуировочных растворов с концентрациями 0.03, 0.3, 3, 10 нг/г, приготовленных из стандартного 68-элементного раствора ICP-MS-68A, HPS (A и B). Пределы обнаружения элементов составляли от 0.01 нг/г для тяжелых и средних по массе элементов с возрастанием до 1 нг/г для легких элементов. Погрешность измерения составляла 1–3 отн. %.

В связи с малым количеством анализируемого вещества концентрации пересчитывали на содержание в фазах алюминия, заблаговременно определенные микрозондовым анализом.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией. Определение редкоземельных элементов, Li, Sc и Y в алюмосиликатном стекле и в солевой фазе в полированных образцах проводили также методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией в Аналитическом сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (АСИЦ ИПТМ РАН). Измерения проводили на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Х Series II (Thermo Scientific, США) с приставкой для лазерной абляции UP266 MACRO (New Wave Research, США) при следующих рабочих параметрах: масс-спектрометр – выходная мощность ВЧ-генератора 1200 Вт, расход плазмообразующего потока аргона 13 л/мин, вспомогательного – 0.90 л/мин, расход несущего газа He 0.6 л/мин с последующим смешиванием с Ar 0.6 л/мин, разрешение 0.4 и 0.8 M; приставка для лазерной абляции – длина волны лазера 266 нм, частота повторения импульсов 10 Гц, энергия импульса 3 мДж, длительность импульса 4 нс, диаметр кратера 60 мкм. Время одного измерения составляло 10 с. Если размеры образца позволяли, лазерный луч сканировали по поверхности со скоростью 20 мкм/с, в противном случае использовали режим абляции “в точке”. На каждом образце проводили до 5 измерений (в зависимости от размеров образца) и результаты усредняли. При этом значения, резко отличающиеся от других из той же выборки, отбрасывались в соответствии с критерием Смирнова–Граббса (с доверительной вероятностью 90%). Внешнюю калибровку проводили с помощью стандартных образцов силикатного стекла NIST SRM-610–616. В качестве внутреннего стандарта использовали кремний. Кроме того проводили дополнительную коррекцию матрицы, учитывая что элементы основы фазы стекла находятся в ней в форме оксидов, а солевой фазы – в виде фторидов.

Пределы определения элементов, найденные с использованием 3σ-критерия (с доверительной вероятностью P = 0.95), для РЗЭ составляют от 1 × 10^–7 до 1 × 10^–6 мас. %; относительно высокий предел для Sc 2 × 10^–4 мас. % обусловлен полиатомными интерференциями: ⁴⁵Sc (²⁸Si¹⁷OH, ²⁹Si¹⁶O).

Фазовый состав продуктов опытов

800°C, 1 кбар. Основу образцов составляет алюмосиликатное стекло (закаленный расплав L), в которое погружены крупные солевые глобули, представляющие собой закаленный солевой щелочноалюмофторидный расплав (LF). Количество солевого расплава по объему составляет около 20–25%. Стекло (рис. 1а, 1б) представлено однородным веществом серого цвета (в BSE) с мелкими выделениями Li–Na–K алюмофторидных фаз (FP) разных оттенков и различно й формы, иногда обладающих элементами огранки. Эти фазы мы считаем закалочными вследствие малого размера (2–10 мкм в диаметре) и неоднородности их состава, выраженной в соотношении Al, F, К, Na и, вероятно, Li. Анализ стекла (матрицы) на микрозонде проводили по большим площадям (0.008 до 0.02 мм²), включающим эти закалочные фазы (табл. 1). Такие фрагменты стекла с мелкими закалочными фторидными фазами, представляющие валовой состав силикатного расплава, с одной стороны, и крупные солевые глобули, отражающие безводный валовой состав солевого расплава, с другой, отбирали под бинокуляром для анализа на редкоземельные элементы методом ICP MS.

Рис. 1.

Фазовые отношения алюмосиликатного расплава (стекла L) и закаленного алюмофторидного расплава (полифазного глобуля LF) в опытах при 800°С, 1 кбар при содержаниях воды 2.06%, опыт 776 (а, в, д) и 13.27%, опыт 775 (б, г, е).

Глобули (LF) округлой и овальной формы диаметром от 20 до 1000 мкм имеют четкие границы с силикатной матрицей. Солевой расплав при закалке кристаллизуется и образует полифазный агрегат мелких кристаллов фторидов и алюмофторидов Li, Na, K размером от 2–3 до 5–7 мкм. Анализ солевой фазы также проводили по большим площадям, включающим все закалочные фазы глобулей (табл. 1). Солевые глобули, помимо Li-, K-, Na-алюмофторидов и LiF, богаты фторидами REE, Y и Sc, образующимися при закалке солевого расплава. В их составе нередко присутствуют первые проценты Na и K. Они образуют микроскопические светлые (в BSE) кристаллы, ярко выделяющиеся на фоне фторидов щелочей. Часто они равномерно распределены в объеме солевых глобулей, но иногда группируются в более крупные агрегаты кристаллов в их краевых частях. Нередко фториды REE образуют прерывистые тонкие (1–3 мкм) каймы на границы матрицы стекла и солевых глобулей. Эти каймы не было возможности проанализировать, не захватив при этом материал матрицы и глобулей. В силикатном стекле фториды редкоземельных элементов не встречаются. В пределах крупных глобулей нередко наблюдаются выделения силикатного стекла в виде капель (рис. 1е).

В силикатных стеклах образцов в зависимости от условий присутствует различное количество мелких пор, характеризующих потерю воды расплавом в процессе закалки. В стеклах опытов с небольшим исходным содержанием воды (2.06%) количество пор составляет менее 1% (рис. 1а). В солевых глобулях (рис. 1в, 1д) небольшое количество мельчайших пор. В стеклах опытов в более богатой водой части системы (13.27%) отмечаются мелкие поры $ \ll $1 мкм (рис. 1б), часто образующие гирлянды вокруг выделений фторидов. В крупных глобулях опытов с большим содержанием воды (рис. 1г, 1е) пористость значительно увеличивается: размер пор возрастает до 50 мкм, их количество примерно до 5%.

800°C, 2 кбар. Фазовый состав образцов, полученных при 2 кбар, подобен тому, что наблюдается в опытах при 1 кбар (рис. 2). Во всех опытах присутствуют те же две главные фазы – алюмосиликатное стекло в виде матрицы и солевые фазы в виде глобулей. Редкоземельные фториды иногда образуют небольшие скопления или тонкие каймы на границе этих двух фаз. По электронномикроскопическим снимкам видно, что в образцах, особенно, в глобулях солевых фаз, наблюдается большее количество пор, чем было замечено в опытах при меньшем давлении 1 кбар. Размер пор более крупный в опыте с более высоким содержанием воды (опыт 784, 12.89% H₂O, рис. 2е), чем в опыте 785 с 2.44% H₂O (рис. 2в, 2д).

Рис. 2.

Фазовые отношения алюмосиликатного расплава (стекла L) и закаленного алюмофторидного расплава (полифазных глобулей LF) в опытах при 800°С, 2 кбар при содержаниях воды 2.44%, опыт 785 (а, в, д) и 12.89%, опыт 784 (б, г, е).

Химический состав и распределение главных компонентов между фазами в системе при 800°С, 1 и 2 кбар

Принципиальных отличий состава фаз в отношении породообразующих компонентов в опытах, проведенных при различных давлениях и содержаниях воды, в системе не наблюдается. Нарушение баланса для этих элементов между исходным и измеренным количеством элемента обычно не превышает точности анализа. Величины стандартного отклонения для Si, Al, Na, K не превышают первых десятых процента. Они возрастают для F до 0.5–5% и кислорода до 0.5–3%. Во всех опытах по коэффициентам разделения элементов отмечается преимущественное распределение Na, Al и F в пользу алюмофторидной (солевой) фазы и K, Si и O – в пользу алюмосиликатной (табл. 1). При этом Kd_Al и Kd_K солевая/силикатная фаза близки к 1. Лишь для одного из опытов (775) коэффициенты разделения заметно отличаются от других, что можно связать с большей неоднородностью фторидной фазы. Оценка изменения относительных количеств фаз в опытах показала, что при увеличении содержания воды в системе количество фторидной солевой фазы относительно силикатной уменьшается (от ~15 до ~8% при 1 кбар и от ~17 до ~9% при 2 кбар). Количество кислорода в закалочном силикатном стекле превышает необходимое для насыщения зарядов катионов. Оно в большей степени может относиться к растворенной в расплаве воде. Отчасти в связи с этим при анализе стекла на микрозонде получаются суммы, превышающие допустимые (100 ± 2 мас. %) при анализе. Суммы, превышающие 102% появляются в стеклах с содержанием фтора, превышающим 15%. Очевидно, для выявления причин этого явления и улучшения анализа требуется дополнительная методическая работа, которую предстоит провести. Заниженные суммы в анализах солевых фаз связаны, по-видимому, с высокой пористостью фаз, высокими неоднородностью их состава и необычно высокими содержаниями фтора (40–60%), не столь точно определяемым в солевой фазе на микрозонде, как главные компоненты.

Распределение Li между алюмосиликатным и солевым расплавами в системе. Содержание Li в исходном составе опытов 1.26–1.38 мас. % с учетом его низкой атомной массы позволяет считать его одним из главных компонентов. Ранее (Граменицкий и др., 2005; Алферьева и др., 2011) было показано, что даже небольшое количество лития существенно влияет на фазовые отношения в системе. Если в безлитиевой области составов в богатых фтором условиях реализуется равновесие расплав L-криолит, то добавление ~1 мас. % Li приводит к формированию солевого алюмофторидного расплава LF с большим полем его существования (L + LF) и, соответственно, уменьшению поля (L + Crl). В проведенных при давлении 1 кбар экспериментах Li концентрируется преимущественно в солевом расплаве от 8.55 до 11.23 мас. %, но также входит в состав алюмосиликатного расплава в количестве 0.83–0.98 мас. % (табл. 1, рис. 3). Коэффициенты разделения между солевым и силикатным расплавами Kd_Li = = ${{С_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{LF}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{С_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{LF}}}}} {{\text{С}}_{{{\text{Li}}}}^{{\text{L}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{С}}_{{{\text{Li}}}}^{{\text{L}}}}}$ при 1 кбар составляют от 9.23 до 13.24 (табл. 1, рис. 3). В опытах, проведенных при 2 кбар, поведение Li изменяется. Концентрация Li в алюмофторидном расплаве в большинстве опытов и коэффициенты разделения Kd_Li уменьшаются до значений 1.7–7.86 (табл. 1, рис. 3). На рис. 3 на примере опыта 785 (точки 5 и 6) видно, что содержания Li, полученные двумя методами отличаются незначительно, но они приводят к существенному изменению Kd_Li. Однако это не изменяет тенденции уменьшения Kd_Li(LF/L) при увеличении давления в системе. Наибольшие коэффициенты разделения характерны для обеих величин давления при содержании воды в системе более 5 мас. %.

Рис. 3.

Распределение Li между алюмосиликатным (L) и солевым (LF) расплавами при 800°С и давлении 1 и 2 кбар. Условные обозначения: 1, 2, 3, 4 – опыты 775–778 при 1 кбар; 5, 6, 7, 8, 9 – опыты 785–787 при 2 кбар. Содержание воды в системе, соответственно, 2.06; 5.12; 9.34; 13.27; 2.44; 4.94; 11.11; 12.89 мас. %. Составы определены методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: 1, 6, 9 – с помощью приставки для лазерной абляции; 2, 3, 4, 5, 7, 8 путем растворения проб. Линии соответствуют коэффициентам разделения (LF/L), равным от 1 до 16.

Распределение REE, Y и Sc при 800°C, 1 кбар. Во всех опытах содержания редкоземельных элементов, иттрия и скандия в солевом расплаве более, чем на порядок, выше, чем в силикатном (табл. 1, рис. 4). В табл. 1 большая часть приведенных данных по редким элементам относится к полученным методом ICP MS путем анализа из растворов. Однако для опытов 775 и 784, в материале которых не удалось отобрать глобули солевой фазы, сделаны анализы REE, Y, Sc и Li методом лазерной абляции в аншлифах. Для опыта 785 также приведены данные, полученные с помощью лазерной абляции, имеющие лучший баланс вещества, чем сделанные путем анализа из раствора. Содержания элементов в силикатном стекле повышаются в рядах в зависимости от атомного номера от La до Lu, но не монотонно. Для всех опытов содержание Ce, Gd, Ho меньше, а Eu, Dy, Er – больше, чем у соседних элементов. Содержания Y такие же, как у средних членов группы (от Tb до Er), а Sc – выше, чем у любого из них. Минимум по Ce, очевидно, связан с меньшим введенным в шихту количеством реактива (табл. 1, рис. 4). Возрастание содержаний в ряду редкоземельных элементов в алюмофторидной солевой фазе не выражено, но максимумы и минимумы сохраняются по тем же элементам, что и в силикатной фазе. Концентрации Y и Sc довольно резко отличаются в силикатных стеклах: концентрация Y ниже, а Sc выше по сравнению с содержаниями REE. Во фторидных же фазах концентрации Y заметно выше, чем у всех элементов REE, а Sc на уровне или немного ниже Lu. Эти соотношения элементов четко отражают относительно большее сродство Y к солевому, а Sc к силикатному расплаву. Зависимость концентраций элементов от содержания воды, введенной в систему, практически отсутствует, различия не превосходят аналитические ошибки. Концентрации REE, Y и Sc, определенные как в стекле, так и во фторидной фазе большинства образцов, ниже, чем, чем исходные. Наибольший вклад в сумму REE вносят содержания в солевой фазе. Только в одном опыте 778 сумма определенных REE в солевой фазе превышает сумму введенных элементов на ~3%. В остальных опытах полученная сумма REE меньше суммы введенных REE на 6–18%. В опыте 785 были получены (методом ICP MS анализа из раствора) слишком низкие концентрации REE, поэтому содержания в табл. 1 приводятся по данным лазерной абляции, по которым баланс немного лучше. Потери при анализе REE могут быть связаны, видимо, с наличием не анализированных фаз с высокими содержаниями этих элементов, которыми являются кристаллы их фторидов. В продуктах закалки опытов они постоянно образуют вкрапленность в виде кайм на границе солевой и алюмосиликатной фаз, иногда на границе с порами. Части обеих фаз, прилегающие к их границе, невозможно было отобрать в соответствующие фракции, подлежащие анализу методом ICP MS. Оценка баланса масс редкоземельных элементов показала, что для его соблюдения в системе должно быть около 0.005 весовых долей редкоземельных фторидов. Поскольку в них очень высокая концентрация REE, то даже небольшое количество кристаллов REE, не попавшее в пробу при анализе из раствора, должно привести к понижению измеряемых концентраций. Пограничные между силикатной и солевой фазами кристаллы REE не были проанализированы и при применении метода лазерной абляции, поскольку пограничную область не включали в анализ, чтобы не захватить окружающее стекло (при диаметре кратера 60 мкм). Пока невозможно однозначно сказать, являются ли не попавшие в пробу кристаллы редкоземельных фторидов 3-й равновесной фазой в условиях проведения опыта, закристаллизовавшейся в системе наряду с двумя расплавами вследствие их насыщения REE, или их следует считать принадлежностью солевой фазы LF. Авторы отдают предпочтение первой точке зрения. Поэтому было правомочно изучать Kd_REE между двумя равновесными закаленными расплавами, не включая третью фазу редкоземельных фторидов, как и было сделано в данной работе.

Рис. 4.

Различие содержаний C_REE,Y,Sc (ppm) в силикатном L (1–4) и солевом расплава LF (5–8) при 800°С, 1 кбар и различных концентрациях воды (мас. %). Условные обозначения: 1, 5 – 2.06%, опыт 776; 2, 6 – 4.12%, опыт 778; 3, 7 – 9.34%, опыт 777; 4, 8 – 13.27%, опыт 775. Пунктирные линии построены по данным метода лазерной абляции.

Коэффициенты разделения Кd_REE между алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами опытов при 1 кбар имеют очень высокие значения от 15 для Lu до 73 для La, главным образом, за счет изменения содержаний REE в силикатной фазе. В каждом спектре Kd_REE монотонно понижаются c увеличением атомного номера от La к Lu (рис. 5). Во всех спектрах коэффициентов разделения Kd_REE имеются небольшие максимумы для Gd по сравнению с Kd_REE рядом расположеных Eu и Tb. В двух спектрах Kd_REE (2.06 и 5.12% H₂O) проявлены минимумы для Ce. Наиболее высокие значения Kd_REE характерны для опыта 778 с содержанием воды 5.12%. Для этого же опыта определены наиболее высокие Kd_Li. Значения Kd для La и Ce близки друг к другу в опытах с 5.12 и 9.34% воды, но, начиная с Pr, спектры Kd расходятся. При этом Kd для опытов с 9.34 и 2.06% воды практически не отличаются, начиная с Sm. Коэффициент разделения скандия в каждом опыте ниже, чем для всех редкоземельных элементов. Величина Kd иттрия близка к значениям для легких REE во всех опытах. Наиболее высокие Kd_REE получились для опыта 775 (13.27% H₂O), определение которого проведен методом лазерной абляции. Видно (рис. 5), что форма профиля REE вполне сопоставима с данными, полученными методом ICP MS путем растворения проб, но максимальные значения Kd в 1.2 раза больше тех, что получены из данных лазерной абляции.

Рис. 5.

Коэффициенты разделения REE, Y и Sc между солевым и силикатным расплавами при 800°С и 1 кбар и различных содержаниях воды в системе: 1 – 2.06%, опыт 776; 2 – 5.12%, опыт 778; 3 – 9.34%, опыт 777; 4 – 13.27%, опыт 775. Пунктирные линии построены по данным метода лазерной абляции.

800°C, 2 кбар. При большем давлении сохраняется преимущественное накопление REE в солевом расплаве и тенденции повышения содержаний REE от легких к тяжелым (табл. 1, рис. 6). Содержания Y и Sc в силикатном стекле не расходятся столь заметно, как при 1 кбар. Уровень концентраций REE в солевом расплаве понижается по сравнению с опытами при 1 кбар, а в силикатном – повышается. На графиках Kd_REE проявлен максимум по Gd (рис. 7) для всех опытов. На одном из графиков (4.94% H₂O) есть минимум для Ce. В серии при давлении 2 кбар мы использовали результаты анализа методом лазерной абляции для опытов 784 и 785. Данные лазерной абляции характеризуются похожими тенденциями изменения концентраций REE в фазах (рис. 6), но более высокими (около 2 раз) значениями Kd_REE. Особенно эти различия проявлены для легких REE. Поскольку данные для опытов при 2 кбар получены разными методами, их трудно сравнивать в отношении влияния воды на Kd_REE.

Рис. 6.

Сближение содержаний C_REE,Y,Sc (ppm) в алюмосиликатном L (1–4) и солевом LF расплавах (5–8) при 800°С, 2 кбар и различных концентрациях воды (мас. %): 1, 5 – 2.4%, опыт 785; 2, 6 – 4.94%, опыт 786; 3, 7 – 11.11%, опыт 787; 4, 8 – 12.89%, опыт 784. Пунктирные линии построены по данным метода лазерной абляции.

Рис. 7.

Коэффициенты разделения REE, Y и Sc между алюмофторидным и алюмосиликатным расплавами при 800°С и 2 кбар с различными исходными содержаниями воды в системе (мас. %): 1 – 2.44%, опыт 785; 2 – 4.94%, опыт 786; 3 – 11.11%, опыт 787; 4 – 12.89%, опыт 784. Пунктирные линии построены по данным метода лазерной абляции.

Существенное понижение концентраций REE в солевом расплаве и небольшое их повышение в силикатном расплаве приводит к ранее неизвестному эффекту: существенному уменьшению коэффициента разделения Кd_REE, Y и Sc между солевым и алюмосиликатным расплавами при увеличении давления от 1 до 2-х кбар (рис. 5, 7).

Распределение REE,Y, Sc и Li между расплавами и флюидом при 800°C и 2 кбар. В серии опытов при 800°С и 2 кбар по методике, изложенной выше, отбирали продукты закалки флюидной фазы, в которых определяли концентрацию REE, Y, Sc и Li (табл. 2, рис. 8). Содержание Li в них на 1–2 порядка ниже, чем в силикатной (табл. 2) и в солевой фазах. Коэффициенты разделения Li Kd_Li (Fl/L) между флюидом и силикатным расплавом составляют 0.0009–0.04. Для REE и Y концентрации в силикатной фазе превышают содержания во флюидной фазе в тясячи раз, для Sc в сотни раз (табл. 1, 3). Характер спектров РЗЭ близок для четырех опытов. Имеются различия лишь для Pr и Nd, коэффициенты разделения Kd (Fl/L) которых дают максимумы (по отношению к соседним Ce и Sm) для опытов с 2.44 и 11.11% воды в системе. Есть отличие в распределении иттрия, Kd_Y(Fl/L) которого понижается по сравнению с Kd_REE для опытов с 2.44 и 4.94% воды, и Kd_Sc скандия, который повышается для всех опытов, кроме, содержавшего с 4.94% воды. Заметно небольшое увеличение Kd (Fl/L) от легких к тяжелым REE. Различия в Kd (Fl/L), получившиеся при анализе REE c силикатном стекле методом лазерной абляции, превышают в 2–4 раза значения, получившиеся при анализе проб методом из раствора, что связано с более высокими содержаниями REE в стеклах в последнем случае.

Рис. 8.

Распределение редкоземельных элементов и лития (Kd_REE,Y,Sc,Li) между флюидом и силикатным расплавом (Fl/L) при 800° и 2 кбар в опытах с различными исходными содержаниями воды в системе: 1 – 2.44%, опыт 785; 2 – 4.94%, опыт 786; 3 – 11.11%, опыт 787; 4 – 12.89%, опыт 784; 1а и 4а – ,данные по о содержанию REE, Y, Sc, Li в L для опытов 785 и 784, полученные методом лазерной абляции.

В заключение раздела по результатам эксперимента следует сказать, что авторы статьи провели опыты и изучили распределение редкоземельных элементов и лития двумя методами. Опорными результатами мы считаем полученные методом ICP MS путем анализа фаз из раствора, поскольку они наиболее полно характеризуют валовые составы силикатной, солевой и флюидной фаз в отношении всех компонентов в соответствии с пониманием авторами фазовых отношений в системе. Мы также провели определение содержаний REE и Li в твердых фазах методом лазерной абляции и получили коэффициенты разделения элементов, несколько выше, чем полученные при анализе растворов. Отличия эти связаны, главным образом, с меньшей концентрацией REE в силикатном расплаве, поскольку применение локального метода лазерной абляции обеспечивало анализ относительно чистого стекла, возможно, лишь с небольшим содержанием закалочных фаз фторидов. Тенденции изменения концентраций REE не противоречат полученным при использовании метода ICP MS путем анализа растворов. Абсолютные значения коэффициентов разделения элементов при применении метода лазерной абляции приближаются к данным работы (Veksler, 2005), но все же меньше по величине. Появление каймы из фторидов REE вокруг глобулей в наших экспериментах связано, по-видимому, с насыщением солевого расплава REE при введении каждого элемента в количестве 0.5%. В работе (Граменицкий, Щекина, 2005) вводилось от 1 до 2% каждого REE. Вероятно, в этом случае в кайме и внутри самих солевых глобулей возникали равновесные кристаллы фторидов REE, которые мы относили к фазе солевого расплава. В работе (Veksler et al., 2005) исходные содержания были на порядок меньше, и концентрация насыщения REE, по-видимому, не достигалась. В системе не было кристаллических фаз REE, и распределение изучалось четко между силикатной и солевой фазами. Этим объясняется лучший баланс в системе по REE.