Геохимия, 2020, T. 65, № 6, стр. 548-565

ВВЕДЕНИЕ

Знание распределения сидерофильных и других элементов между силикатной и обогащенной железом металлической фазами имеет ключевое значение для понимания глобальных процессов химической дифференциации ранней Земли, с которыми связано образование обогащенного железом ядра и силикатной мантийной оболочки – двух основных геохимических резервуаров планетных тел. Экспериментальному определению коэффициентов распределения металл/силикат сидерофильных элементов (D(М)^met/sil) посвящено множество работ. Обобщение полученных данных методом регрессионного анализа дало возможность предложить уравнения зависимости D(М)^met/sil от Т, Р, летучести кислорода (fO₂) и состава фаз для большого числа элементов разной степени сидерофильности (в том числе для Ni, Co и P), что позволяет рассчитывать D(М)^met/sil в широком диапазоне параметров, охватывающим почти полностью физико-химические условия, которые предполагаются в мантии “современной” Земли, а также которые могли быть на ранних этапах ее формирования (Righter et al., 1997; Righter, Drake, 1999; Righter, 2011; Siebert et al., 2011, 2012; Fischer et al., 2015; Clesi et al., 2016; см. также ссылки в этих работах на другие первоисточники экспериментальных данных по определению D(М)^met/sil).

Эмпирические данные для D(М)^met/sil при высоких температурах и давлениях стали основой для развития и проверки геохимических моделей формирования состава мантии Земли и, в частности, объяснения парадокса с “избытком” в ней сидерофильных элементов, который возникает в рамках гипотезы формирования ядра путем сегрегации обогащенной железом металлической фазы на заключительных стадиях гомогенной аккреции планеты. Наблюдаемые содержания Ni, Co и других сидерофильных элементов в мантии должны быть значительно более низкими из-за их преимущественного фракционирования в металлическую фазу, если исходить из экспериментальных значений D(М)^met/sil, полученных при относительно низких Р–Т параметрах.

Большинство экспериментов по определению D(М)^met/sil проводилось в модельных системах, в которых силикатное вещество имело базит-ультрабазитовый или хондритовый состав, а металлическая фаза была представлена сплавом железа с добавками никеля и некоторых “легких” в том числе и летучих элементов (S, C, O), которые в небольших количествах могут находиться в составе земного ядра. Было показано, что присутствие в металлической фазе серы и углерода оказывает заметное влияние на распределение сидерофильных элементов и его необходимо учитывать при оценках D(M)^met/sil (Jones, Drake, 1983; Jana, Walker, 1997a; b; Fischer et al., 2015). Вместе с тем влияние других летучих компонентов в силикатных расплавах, включая С, О, Н, N и их соединений, на распределение сидерофильных элементов металл-силикат пока остается мало изученным (Righter, 2015; Clesi et al., 2016). Актуальность такого изучения связана с тем, что современные модели формирования ядра путем сегрегации железной металлической фазы в условиях существования магматического океана предполагают присутствие в силикатных расплавах воды, водорода, С–О, С–Н и других летучих соединений, которые могли различными путями входить в состав планетного вещества: в составе аккрецирующего материала (Wänke, Dreibus, 1988; Jarosewich, 1990; Marty, 2012; O’Brien et al., 2014; Sarafian et al., 2014; Hallis et al., 2015) и, в частности, благодаря участию в аккреции вещества комет (Morbidelli et al., 2000; Marty et al., 2016; Маров, Ипатов, 2018), а также в результате взаимодействия образующегося магматического океана с первичной плотной газовой оболочкой планеты (Abe, Matsui, 1985).

Jana и Walker (1999) в экспериментах, проведенных в графитовых капсулах при 1 ГПа и 1400°С, оценили влияние летучих компонентов и их смесей (СО₂, Н₂О, СО₂ + Н₂О, СН₄ + Н₂) на фракционирование Fe, Ni, Co, W, Ge, P между силикатным расплавом основного состава и жидкой металлической фазой и установили понижение D(М)^met/sil для всех элементов при добавлении в систему СО₂ и Н₂О, причем в первом случае эффект был более значительным, чем во втором. Эксперименты с восстановленными летучими компонентами (СН₄ + Н₂) не обнаружили их заметного влияния на D(М)^met/sil. Авторы пришли к выводу, что влияние С–О–Н летучих компонентов на D^met/sil обусловлено, главным образом, изменением редокс состояния (fO₂) системы, а не индивидуальными особенностями состава самих летучих соединений.

Righter и Drake (1999) выполнили эксперименты при 1 ГПа и 1300°С для определения влияния H₂O на фракционирование Ni, Co, Mo, W, и P между металлом и водосодержащим силикатным расплавом. Они показали, что независимо от fO₂ в системе коэффициенты распределения для Ni, Co, Mo, W остаются без существенных изменений в водных условиях вплоть до 4 мас. % H₂O, растворенной в силикатном расплаве. Однако для фосфора постоянство D(Р)met/sil сохраняется только до ~1.5 мас. % H₂O. При более высоких содержаниях воды в расплаве наблюдается увеличение D(Р)^met/sil и, соответственно, степень сидерофильности фосфора несколько возрастает. Следует отметить, что в данной работе опыты проводились при относительно окислительных условиях в сравнительно узком интервале fO₂ близких к буферу железо–вюстит (IW): от 1.1 лог. ед. ниже до 0.4 лог. ед. выше относительно fO₂ буфера IW (от IW – 1.1 до IW + 0.4).

Исследование влияния воды на распределение металл/силикат Ni, Co, V, Cr и Fe в более широком диапазоне T–P–fO₂ условий (1800–2227°C, 5–20 ГПа, fO₂ от IW-1 до IW-5) провели Clesi с соавторами (2016). При этом содержание воды в хондритовом расплаве варьировало от 0.03 до 1.44 мас. %. Опыты проводились в графитовых капсулах, таким образом, в расплаве помимо воды (в виде ОН групп) и Н₂ могли присутствовать углеродсодержащие летучие соединения и комплексы, хотя методами FTIR спектроскопии в закалочных стеклах после опытов в явном виде они не были обнаружены. При сравнении с данными для “сухих” систем при аналогичных T–P–fO₂ параметрах заметного влияния воды на D(М)^met/sil для Ni, Co, V, Cr не было выявлено. Однако для Fe оно оказалось более существенным – повышение концентрации воды в расплаве до 1.44 мас. % вызывало примерно двукратное снижение D(Fе)^met/sil. На основании обобщения полученных и имеющихся данных авторами были рассмотрены особенности формирования ядра и мантии в процессе аккреции Земли и Марса – планет, исходный строительный материал которых, по мнению авторов, мог иметь различные содержания воды (1.2–1.8 и 2.5–3.5 мас. %, соответственно).

Цель данной работы – оценка возможного влияния С–О–Н летучих компонентов на распределение Ni, Co, Р между силикатным расплавом и жидким обогащенным железом металлическим сплавом в интервале низких значений fO₂, характерных для процессов глобального плавления ранней мантии Земли (Wood et al., 2006; Frost et al., 2008; Rubie et al., 2011). Для этого нами проведена серия экспериментов в модельной системе NaAlSi₃O₈–FeO–NiO–CoO–SiC–Na₂HPO₄ при 4 ГПа, 1550°С и fO₂ на 0.5–3 лог.ед. ниже буфера IW (IW–0.5…–2.9). Опыты проводились в условиях повышенной летучести водорода (fН₂), что оказывало влияние на количество и состав летучих в системе. По давлению эксперименты соответствуют приповерхностным частям гипотетического магматического океана (на глубине ~150 км), образование которого связывают с формированием ядра планеты на ранних стадиях эволюции Земли.

МЕТОДИКА

Исходные смеси и условия проведения опытов. В качестве исходного материала в экспериментах была использована тонкодисперсная смесь синтезированного альбитового стекла NaAlSi₃O₈, оксидов FeO, NiO, CoO с добавками фосфора в виде гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ и карбида кремния SiC (табл. 1). Исследуемая смесь массой 200–300 мг помещалась в Pt капсулу, которая герметизировалась сваркой. Внутри капсулы образец изолировался от Pt стенок вольфрамовой фольгой толщиной в 0.05 мм, которая ограничивала взаимодействие между Pt и железосодержащим расплавом. Na₂HPO₄ был не только источником фосфора, но и воды, исходное содержание которой во всех смесях составляло 0.28 мас. %. SiC служил источником углерода и восстановителем для Fe²⁺, а также Ni²⁺, Co²⁺ и Р⁵⁺ в исходной смеси. В условиях экспериментов SiC, реагируя с оксидами FeO, NiO, CoO и Р₂О₅, полностью разлагается c образованием дополнительных количеств SiO₂ в силикатном расплаве, металлического сплава (Fe–Ni–Co–P), а также углерода в виде графита и его соединений, растворенных в расплаве, по следующей схеме:

Опыты проводились на установке высокого давления анвильного типа при 4 ± 0.02 ГПа и 1550 ± 25°С в условиях контролируемой летучести водорода, используя метод, описанный более детально в (Кадик и др., 2014). Он основан на способности водорода диффундировать через стенки Pt капсулы в результате чего достигается равенство химического потенциала Н₂ в самой капсуле и в окружающем ее твердом ансамбле рабочей камеры установки с графитовым нагревателем, содержащим следы Н₂О. Оценка летучести водорода (fH₂), выполненная на основании расчета мольной доли водорода в С–О–Н флюиде, находящимся в равновесии с графитом при Р–Т параметрах опытов и fO₂, буферируемой наковальнями установки из карбида вольфрама согласно реакции WC + O₂ = WO₂ + C, соответствует значению lg fH₂(бар) = 2.78 (Кадик и др., 2014).

В результате протекания реакций в системе с участием летучих компонентов внутри платиновой капсулы создаются fO₂ ниже буфера IW. Степень уменьшения fO₂ пропорциональна количеству SiC в исходной смеси. При добавлении от 1 до 6.8 мас. % SiC к исходной смеси значения fO₂ в опытах варьировали от IW–0.5 до IW–2.9. Продолжительность опытов составляла 30–60 минут.

Методы анализа. Химический состав продуктов экспериментов – стекол и металлической фазы определялся с помощью электронного микрозонда CAMEBAX SX-100 фирмы Cameca с 4-мя вертикальными спектрометрами в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. Ток зонда при анализе стекол составлял 20 нA, при анализе металлических глобул – 30 нA, ускоряющее напряжение 15 кВ. Расфокусировка электронного пучка при определении химического состава силикатной части образцов составляла 10 мкм, локальность электронного пучка при определении состава металлической фазы была около 2 мкм. Концентрации Ni, Co, P в стеклах определялись по специально разработанной методике. Для уменьшения предела обнаружения элементов ток зонда повышался до 50–60 нА и увеличивалось время набора информационного сигнала до 40 с. Тем самым нижняя граница определения концентраций снижалась почти на порядок и составляла для Ni и Co 0.007 мас. %, а для фосфора 0.008 мас. %.

Для определения концентраций Ni, Co, P а также водорода в стеклах применялся метод вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) с использованием ионного микрозонда Cameca IMS-4F в Институте микроэлектроники и информатики РАН, г. Ярославль. Первичный пучок ионов О^2– разгонялся посредством номинального потенциала ~10 кВ и фокусировался в пятно диаметром 20 мкм. Интенсивность тока бомбардирующих ионов составляла 5 нА. Концентрации каждого элемента определялась из отношений интенсивностей ионных потоков изотопов элементов к ³⁰Si⁺ с использованием калибровочных кривых, построенных для стандартных образцов стекол и минералов. Относительная погрешность в определении элементов не превышала 10 отн. % (подробнее Sobolev, Chaussidon, 1996; Кадик и др., 2014).

Определение вида комплексов С и Н в закалочных стеклах (расплавах) проводилось методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) в Научном центре волоконной оптики РАН с использованием тройного спектрографа T-64 000 (Jobin Yvon), в котором возбуждающее излучение от Ar⁺-лазера (SpectraPhysics) фокусировалось на поверхности образца через микроскоп Olympus HB2-UMA с 50-кратным объективом в пятно диаметром 2 мкм. Регистрация стоксовых спектров КР производилась охлаждаемой жидким азотом CCD матрицей в геометрии обратного рассеяния. Все измеренные спектры нормировались на интенсивность фундаментальной полосы КР в силикатных стеклах.

Расчет fO₂. Значения fO₂ в опытах рассчитывались относительно буфера IW на основании распределения Fe между силикатным расплавом и равновесным жидким сплавом железа по уравнению (Drake et al., 1989; Кадик и др., 2014):

где ${\text{lg}}{\kern 1pt} f{\text{O}}_{2}^{{{\text{exp}}}}$, ${\text{lg}}{\kern 1pt} f{\text{O}}_{2}^{{{\text{IW}}}}$ – летучести О₂ в исследуемой системе и буфера IW при Р–Т параметрах эксперимента; $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$, ${\text{X}}_{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ – коэффициент активности и мольная доля FeO в силикатном расплаве; $\gamma _{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$, ${\text{X}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$ – коэффициент активности и мольная доля Fe в сплаве железа.

Согласно уравнению (2) для расчета ΔIW необходимо знать значения $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ и $\gamma _{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$. Имеющиеся многочисленные экспериментальные определения $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в силикатных природных и синтетических расплавах различного состава, выполненные при 1 атм в широком диапазоне Т и fО₂, соответствующих равновесию расплав–сплав железа, в целом относительно хорошо согласуются между собой. Однако они не позволяют рассчитать с большой точностью $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ для конкретного состава расплава при заданных Т–fО₂ параметрах. По данным (Holzheid et al., 1997) величина $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в расплавах системы анортит-диопсид – Fe(Ni,Co)O и природных коматиитах практически не зависит от fО₂ (ΔIW = 1.5…–2.3 ), температуры (1300–1600°C) и содержаний FeO и МgО, варьируя от 1.12 до 2.47 (среднее 1.70 ± 0.22). Эти значения были получены путем пересчета результатов опытов в системах силикатный расплав–сплав Fe(Ni,Co) к равновесиям с чистым железом. Поэтому помимо экспериментальных погрешностей, связанных с определением концентрации Fe в силикатных стеклах и сплавах, они имеют некоторую дополнительную неопределенность, возникающую при расчете $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{met}}}}$ в FeNiCo сплавах. В работе (O’Neill, Eggins, 2002) для расплавов системы CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂–FeO при 1400^оС и fО₂ = IW–2.9 был определен более чем двукратный разброс $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ – от 0.88 до 2.26, однако для большинства изученных составов величина $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ составляла 1.27 ± 0.28. Для составов, обогащенных SiO₂ (53.8–66.8 мас. %), $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ был близок к 1.11(±0.16), хотя четкой зависимости $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ от SiO₂ и величины структурного параметра nbo/t (отношения немостиковых атомов кислорода к катионам в тетраэдрической координации) авторы не обнаружили. Эти значения $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ хорошо согласуются с данными, полученными для модельных составов MORB (1.24 ± 0.09) и “диабаза” (1.16 ± 0.10) (Doyle, Naldrett, 1986). Последний состав отличался от MORB повышенным содержанием SiO₂. Специально проведенное исследование влияния SiO₂ на $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в расплавах системы анортит–диопсид–FeO–SiО₂ при 1350–1500°С (1 атм) и fO₂ = IW–2.6…–1.5 (Борисов, 2007) выявило сложную зависимость $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ от содержания SiО₂ при постоянных Т и fO₂: с увеличением ${{{\text{X}}}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в исходном расплаве основного состава $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ (1.3–1.1) сначала уменьшается на ~10–15%, достигая минимальных значений 1–0.85 при ${{{\text{X}}}_{{{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.57 ± 0.02 (SiO₂ ~ 56–63 мас. %), а затем снова возрастает. В кислых расплавах (SiO₂ > 70–75 мас. %) величина $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ приближается к исходным значениям. Из данных, представленных в этой работе, также следует, что увеличение температуры на 100°С при fO₂ = const вызывает уменьшение $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ примерно на 0.1. Предложенные к настоящему времени эмпирические уравнения зависимости $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ от температуры и состава силикатного расплава, обобщающие экспериментальные данные в рамках модели регулярных растворов (Рябчиков, Когарко, 2013), ограничены составами основного и ультраосновного состава. Таким образом, суммируя результаты экспериментальных определений, в качестве наиболее оптимальной величины $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в относительно высококремниземистых расплавах, характерных для настоящего исследования, принято значение 1.15 ± 0.15, влияние давления не учитывалось, предполагая, что оно незначительно (Toplis, 2005).

Сплавы, образующиеся в наших опытах, помимо железа содержат в значительных количествах Ni, Co и P, при этом ${\text{X}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$ варьирует от 0.31 до 0.71. Поэтому для железа можно ожидать заметные отклонения от идеального поведения. В данной работе $\gamma _{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$ рассчитывался, используя параметры взаимодействия компонентов – подход, разработанный для термодинамического описания многокомпонентных металлических растворов (Ma, 2001), который применялся в ряде работ при изучении равновесий металл-силикат в условиях высоких температур и давлений (Siebert et al., 2011, Chi et al., 2014; Li et al., 2015; Clesi et al., 2016). Расчеты проводились по программе http:// norris.org.au/expet/metalact/. Такой подход учитывает влияние температуры, но не учитывает влияние давления, а также присутствия некоторых компонентов в сплавах, для которых данные о величинах параметров взаимодействия отсутствуют. Неопределенность в оценке ΔIW, обусловленная точностью принятых значений $\gamma _{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}$ и $\gamma _{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}$ и аналитических определений составов стекол и металлических сплавов, составляет ±0.15 лог. ед. Значения ΔIW, рассчитанные с учетом отклонения от идеальности, оказались на 0.3–0.5 лог. ед. выше по сравнению с идеальным случаем.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Продукты экспериментов представляли собой прозрачные стекла с включениями глобулей (капель) металлической фазы размером <60 мкм и кристалликов графита размером 2–10 мкм, которые в основном концентрировались у поверхности глобулей (рис. 1). Цвет стекла зависел от fO₂ в опытах и менялся от золотисто-желтого до зеленоватого при наиболее восстановительных условиях. Сферическая форма металлической фазы позволяет заключить, что она была жидкой во время экспериментов. Рис. 1 наглядно демонстрирует формы выделения металлического сплава и его количественные соотношения с силикатным стеклом в продуктах закалочных опытов, полученных в опытах при относительно окислительных (обр. L1, IW–0.5) и наиболее восстановительных условиях (обр. L4, IW–2.9). Хорошо видно, что при более низких значениях fO₂ количество металлических глобулей (светлые шарики) заметно возрастает. Более темные участки на фото – выделения графита, которые в основном концентрируются вокруг металлических глобулей. Составы стекол и металлической фазы представлены, соответственно, в табл. 2 и 3, расчетные значения fO₂ в табл. 4.

Состав стекол. Характерной особенностью состава стекол (расплавов) является уменьшение концентрации FeO по мере понижения fO₂ в результате восстановлении FeO в расплаве с образованием железосодержащей металлической фазы (табл. 2). При IW–0.5 содержание FeO составляет 14.03 мас. %, а при IW–2.9 оно снижается до 2.14 мас. %. Понижение fO₂ сопровождается также уменьшением в расплаве концентраций Ni, Co и Р, которые переходят в металлическую фазу (рис. 2а). Несмотря на то, что в некоторых случаях погрешности в анализах относительно велики, результаты ЕМА и SIMS достаточно хорошо согласуются между собой. Измерения концентраций Ni, Co и Р в стекле по профилю через каждые 20 мкм по мере удаления от границы с каплей металла демонстрирует относительное равномерное распределение этих элементов в стеклах (рис. 3а). По данным микрозондного анализа наблюдается существенное увеличение содержания углерода в расплаве при уменьшении fO₂ в интервале от IW–0.5 до IW–2.9 с 0.10 ± 0.6 до 1.5 ± 0.4 мас. %. Значительный разброс в значениях, по-видимому, свидетельствует о возможности загрязнения участков анализируемого стекла микрочастицами графита, образующегося во время опыта в результате реакций (1а, б). Измерения методом SIMS показывают существенное почти двукратное понижение концентрации водорода в стеклах с увеличением степени восстановленности стекол от 0.71 (IW–0.5) до 0.38 (IW–2.9) мас. %. В пересчете на воду это соответствует 6.37 и 3.44 мас. %. Эти значения весьма условны, так как водород, по данным КР спектроскопии стекол, кроме Н₂О и ОН-групп присутствует в стекле в виде молекул Н₂, СН₄ и других соединений и комплексов. Концентрации W и Pt в стеклах близки к пределу обнаружения и не превосходят 0.02–0.03 мас. %.

Состав металлических сплавов. Образующиеся при IW–0.5 металлические глобули обогащены Ni (41.3 мас. %) и Co ( 23.2 мас. %) (табл. 3, рис. 2б). Изменение их состава по мере снижения fO₂ характеризуется увеличением концентрации Fe (от 29.4 до 73.1 мас. %) и, соответственно, уменьшением концентрации Ni, Co. Концентрация Р изменяется при снижении fO₂ более сложным образом: в диапазоне до ~IW–1 она несколько возрастает, достигая ~8 мас. %, а затем уменьшается. Проведенные измерения концентраций Fe, Ni, Co и Р по профилю внутри крупных металлических капель через каждые 10 мкм демонстрируют их равномерное распределение (рис. 3б). Равномерное распределение этих элементов в металле и силикатном стекле подтверждает достижение равновесного состояния в системе во время опытов.

В сплавах, как и в стеклах, по данным ЕМА с уменьшением fO₂ в интервале от IW–1 до IW–2 наблюдается резкое увеличение содержания углерода с 0.13 до 1.42 мас. %. В сплаве, образующемся при IW–2.9, концентрация С несколько снижается и составляет 0.71 мас. %. Концентрации других малых компонентов в сплавах Si, Pt, W, Al, определяемые микрозондом, не превосходят 0.02 (Al)–0.08 (Si, W, Pt) мас. %. Относительно большая погрешность в данных не позволяет их использовать для оценки коэффициентов распределения металл/силикат.

КР спектроскопия стекол. КР спектры стекол в области 1300–4300 см^–1 обнаруживают ряд пиков, соответствующих различным формам нахождения С–О–Н летучих компонентов в расплавах (рис. 4). Широкая и асимметричная полоса 3000–3800 см^–1 с максимумом на 3550–3580 см^–1 особенно ярко проявлена в стеклах, образующихся при относительно окислительных условиях при IW–0.5 (рис. 4а). Она соответствует колебаниям O–H связей в молекуле Н₂О и OH^– группах в структуре силикатных стекол (расплавов), содержащих С–О–Н компоненты в широком диапазоне fO₂ (Mysen, Virgo, 1986, Luth et al., 1987; Mysen et al., 2009; Кадик и др., 2006, 2014). Анализ данной полосы КР в полученных стеклах показывает, что основная часть ОН-групп находится в виде структурных единиц ≡Si−OH. Об этом свидетельствуют характерная ассиметричная форма полосы, очень похожая на форму полосы в кварцевом стекле с известным содержанием только ОН-групп (0.02 мас. %), а также отсутствие перегибов на низкочастотном склоне, что указывало бы на присутствии молекул Н₂О. В более восстановленных стеклах при IW–2.9 полоса 3000–3800 см^–1 выражена значительно слабее (рис. 4б), что свидетельствует о существенном понижении концентрации ОН (и Н₂О) в расплаве.

Полоса 4100–4180 см^–1 достаточно четко проявляется на КР спектрах и принадлежит молекулярному Н₂ (Н–Н связи), растворенному в стекле (Luth et al., 1987; Hirschmann et al., 2012). С понижением fO₂ интенсивность пика 4140 см^–1 падает более чем два раза. Существует опасность, что водород, обладая высокой диффузионной подвижностью, может частично теряться из закалочных стекол. Однако, как было показано в (Kadik et al., 2004; Hirschmann et al., 2012), длительное хранение экспериментальных стекол (месяцы), содержащих С–О–Н летучие компоненты, не обнаруживает заметных изменений характера ИК спектров и концентраций водорода, определяемых методом SIMS.

Полоса с четким пиком на 2915 см^–1 соответствует колебательным движениям молекулярного СН₄ (Pouchert, 1981). Помимо СН₄ она также может быть обусловлена присутствием в стекле других углеводородных групп, таких как СН^3– или ${\text{CH}}_{2}^{{2 - }},$ связанных с силикатной матрицей (Mysen et al., 2009; 2011). Ее интенсивность многократно возрастает с понижением fO₂. В стеклах, полученных при наиболее низких fO₂, проявляется полоса 3320 см^–1, которая, вероятно, отражает наличие связей С–Н в алкиновой группе (С≡С–Н) (Mysen et al., 2009; 2011; Dasgupta et al., 2013).

Пики на 962–1074, 790, 656, 478–484 и 68–73 см^–1 соответствуют колебаниям алюмосиликатных матрицы стекол. Изменение характера КР спектров стекол в области 20–1200 см^–1 при понижении fO₂ (см. врезки на рис. 4а, 4б) свидетельствует о существенных преобразованиях в структуре расплава вследствие растворения С–О–Н соединений, а также изменения состава расплава в отношении содержания в нем Si, Fe, P, Ni, Co. Их природа, требует дальнейших исследований.

Таким образом, спектральные исследования свидетельствуют об образовании восстановленных (Н₂, СН₄) и окисленных (ОН^–, Н₂О) форм С–О–Н летучих компонентов при взаимодействии их с силикатным расплавом. Соотношения между ними находятся в существенной зависимости от величины fO₂. В области значений ΔIW = –0.5…–1 преобладающими соединениями водорода в расплаве являются ОН^– группы и, очевидно, в меньшей степени Н₂О. Некоторое количество водорода растворено в молекулярной форме и в виде соединений с углеродом. Углерод растворен в виде СН₄ и, по-видимому, частично в виде групп с С–Н связью типа (СН^3–, ${\text{CH}}_{2}^{{2 - }}$ и др.). С понижением fO₂ в более восстановительных условиях содержание в расплаве ОН^– и Н₂О уменьшается. Несколько уменьшается и содержание Н₂. Содержание СН₄ напротив существенно возрастает, кроме того появляются дополнительно и другие С–Н группы и комплексы. Наблюдаемые формы С–О–Н летучих и изменения их соотношений в силикатных расплавах (стеклах) с уменьшением fO₂ хорошо согласуются с данными исследования методами КР и Фурье-ИК спектроскопии экспериментальных железосодержащих стекол близкого состава, полученных при аналогичных Р–Т–fO₂–fН₂ параметрах (Кадик и др., 2014).

Коэффициенты распределения для Ni, Co, P между металлической фазой и силикатным расплавом. На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны значения коэффициентов распределения для Ni, Co, P, Fe между жидкой металлической фазой и силикатным расплавом, который в растворенном виде содержит комплексы и молекулы С–О–Н (D(M)^met/sil = = [М] мас. % в мет./[М] мас. % в сил. распл.) (табл. 5).

Во всем изученном интервале fO₂ никель и кобальт, а также, хотя и в меньшей степени, фосфор четко проявляют сидерофильные свойства, распределяясь преимущественно в металлическую фазу. Рис. 5 демонстрирует зависимость D(M)^met/sil от fO₂ в логарифмическом масштабе. С понижением fO₂ от IW–0.5 до IW–1 (–1.5) коэффициенты распределения Ni, Co, P существенно возрастают. Однако при дальнейшем снижении fO₂ до IW–2.9 степень увеличения коэффициентов распределения для кобальта и фосфора становится все меньше, а для никеля величина D(Ni)^met/sil даже несколько снижается и при IW–2 и IW–2.9 она остается примерно постоянной, не превышая значения D(Ni)^met/sil, соответствующего IW–0.5.

Зависимость D(М)^met/sil от fO₂ в условиях равновесия при постоянных Т и Р может быть выражена, используя константу равновесия реакции, описывающей распределение элемента М между металлической фазой и силикатным расплавом

где n – валентность М в расплаве. Константа равновесия для этой реакции (K) равна:

После логарифмирования и простых преобразований уравнения (4) получаем

где ${\text{Х}}_{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}$, ${\text{Х}}_{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}$ – мольные доли М в металле и MO_n/2 в силикатном расплаве; $\gamma _{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}$, $\gamma _{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}$ – коэффициенты активности М в металле и MO_n/2 в силикатном расплаве соответственно; D^#(М)^met/sil = = ${{{\text{Х}}_{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Х}}_{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}} {{\text{Х}}_{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Х}}_{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}}}$ – коэффициент распределения М металл/силикат, представленный в виде отношения мольных долей Ме в металле и MO_n/2 в силикатном расплаве. Между D(M)^met/sil и D^#(M)^met/sil имеется прямая пропорциональная зависимость: где коэффициент β постоянная, равная отношению суммы молярных (атомарных) количеств всех элементов M_i в металле к сумме молярных количеств оксидов M_iО в силикатном расплаве, т.е. β = = (∑(M_i мас. % в мет./атом. масса M_i)/(∑(M_iO мас. % в сил./мол. масса M_iО).

Таким образом, зависимость lg D(M)^met/sil от lg fO₂ может быть записана в форме аналогичной уравнению (5):

где a, c константы.

Согласно уравнению (7) величина lg D(M)^met/sil должна линейно возрастать при уменьшении lg fO₂, если $\gamma _{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}$ и $\gamma _{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}$ или их отношение остаются постоянными. В том случае, если (${{\gamma _{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\gamma _{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}} {\gamma _{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}}}$) = 1, то коэффициент a, определяющий наклон прямой на графиках lg D(M)^met/sil – lg fO₂ для Ni и Co должен быть равен –0.5, а для Р –2.5¹¹. Соответственно, отклонение от линейной зависимости (при постоянных Т и Р) может быть вызвано изменением состава и структурного состояния силикатного расплава и/или металлического сплава, в том числе и вследствие растворения в этих фазах летучих компонентов.

На рис. 5 полученные нами экспериментально коэффициенты распределения приведены в сравнении с расчетными значениями D(M)^met/sil для Ni, Co, P при аналогичных T, P, fO₂ в системах с силикатными расплавами, не содержащими С–О–Н летучие компоненты. Расчеты проводились на основании уравнений регрессии (8), описывающих имеющиеся экспериментальные данные по равновесию металла с силикатными расплавами в зависимости от T, P, fO₂, а также nbo/t силикатных жидкостей и содержания углерода в металлической фазе (${\text{X}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$) (Righter et al., 1997; Righter, Drake, 1999; Righter, 2011). Зависимость от nbo/t учитывает влияние на D(M)^met/sil степени полимеризации силикатного расплава, которая может быть оценена по отношению немостиковых атомов кислорода к катионам в тетраэдрической координации (Mysen, 1991). Для расчета D(P)^met/sil дополнительно было использовано уравнение (9), в котором вместо nbo/t учитывалось влияние состава силикатного расплава в отношении концентраций основных оксидных компонентов (Righter, 2011).

В уравнениях (8) и (9): a, b, c, d, e, h – индивидуальные константы для каждого М; ${\text{X}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ – мольная доля углерода в металлической жидкости; ${\text{X}}_{i}^{{{\text{sil}}}}$ – мольные доли оксидов в силикатном расплаве; f_i – константы для каждого оксида.

Сравнение экспериментальных и расчетных значений D(М)^met/sil для Ni, Co и Р при относительно окислительных условиях (fО₂ ≥ IW–1) показывает их хорошее соответствие, несмотря на то, что именно в этих условиях силикатные расплавы (в опытах L1 и L2) содержат наибольшие концентрации “воды” (ОН + Н₂О), достигающие нескольких мас. %. Таким образом полученные данные хорошо согласуются с выводом о том, что присутствие растворенной воды в расплавах не оказывает существенного влияния на D(M)^met/sil Ni, Co и Р (Jana, Walker, 1999; Clеsi et al., 2016). Кроме того необходимо отметить, что расплавы в наших экспериментах имеют высокие содержания SiO₂ и низкие значения nbo/t в отличие от преобладающей части расплавов базит-ультрабазитового состава в базе экспериментальных данных, послужившей основой для вывода уравнений регрессии. Это подтверждает вывод о незначительном влиянии структурного параметра nbo/t, особенно для никеля и кобальта, а также свидетельствует о применимости в этих редокс условиях предложенных расчетных уравнений для равновесий металлической фазы с высоко-кремнеземистыми водосодержащими расплавами.

В более восстановительной области при fО₂ ≤ ≤ IW–2 между экспериментальными и расчетными коэффициентами распределения металл/силикат для Ni и P наблюдаются заметные расхождения (рис. 5). Значения D(Ni)^met/sil и D(P)^met/sil для равновесий металлической фазы с расплавами, содержащими С–О–Н летучие компоненты, ниже ожидаемых расчетных значений для “сухих” систем. С понижением fO₂ это разница возрастает и при IW–2.9 она составляет ~0.5 и более 1 порядка для Ni и Р, соответственно. Для D(Co)^met/sil влияние летучих, как это видно из графика на рис. 5, при низких fО₂ значительно слабее, все экспериментальные точки располагаются в диапазоне возможных отклонений ±1σ от расчетных значений D(Co)^met/sil. Вместе с тем, если провести линию, описывающую усредненные экспериментальные данные, то можно заметить, что ее наклон в восстановительной области несколько меньше, чем при fО₂ ≥ IW–1. Вследствие того, что влияние летучих на распределение Ni существенно меньше, чем на распределение Co, при уменьшении fO₂ происходит сближение значений D(Ni)^met/sil и D(Co)^met/sil (табл. 5).

ОБСУЖДЕНИЕ

Коэффициенты разделения М–Fe металл/силикат (Kd(M–Fe)^met/sil). Для более четкого выявления влияние присутствия С–О–Н летучих на распределение Ni, Co и Р между металлической и силикатной фазами необходимо исключить влияние других возможных факторов: Т, Р, fО₂, состава силикатной и металлической фаз в отношении других компонентов. Наши эксперименты проводились при постоянных Т и Р, поэтому эти параметры здесь не рассматриваются. Сравнение значений коэффициентов разделения M–Fe металл/силикат Кd(M–Fe)^met/sil = (${{{\text{X}}_{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{X}}_{{\text{М}}}^{{{\text{met}}}}} {{\text{X}}_{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{X}}_{{{\text{M}}{{{\text{O}}}_{{n{\text{/2}}}}}}}^{{{\text{sil}}}}}}$)/(${{{\text{X}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{X}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{met}}}}} {{\text{X}}_{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{X}}_{{{\text{FeO}}}}^{{{\text{sil}}}}}}$)^n/2 в системах с летучими компонентами и в “сухих” системах, дает возможность исключить эффект изменения fО₂ в опытах (Righter, Drake, 1999; Righter, 2011; Clеsi et al., 2016). Для обменной реакции, описывающей восстановление элемента М, находящегося в силикатном расплаве в виде оксида, и его переход в железосодержащую металлическую фазу с замещением в ней Fe,

константа равновесия не зависит от fО₂. Соответственно из (11) следует

Таким образом, если предположить, что соотношение коэффициентов активностей компонентов, участвующих в реакции, в металлической и силикатной фазах не меняется при изменении fО₂, то значения Кd должны оставаться при данных Т и Р постоянными.²²

На рис. 6 показаны значения lnKd для Ni, Co и Р, полученные в опытах L1–L4 при различных fО₂. На верхней горизонтальной оси графика приведены концентрации водорода в силикатных расплавах. На этом же графике показаны значения Kd, рассчитанные при параметрах (Т, Р, nbo/t, ${\text{X}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$), соответствующих L1–L4, используя для этой цели уравнения регрессии, предложенные разными авторами для “сухих” систем, которые по виду аналогичны уравнению (8) (Righter, 2011; Fischer et al., 2015; Clesi et al., 2016)

(обозначения те же, что и в (8)).

Экспериментальные значения lnKd(Co–Fe) во всех опытах меняются мало, оставаясь в среднем примерно равными 2.90 ± 0.35. В целом они хорошо согласуются с расчетными и не выходят за пределы общего интервала погрешностей, который соответствует различным уравнениям регрессии. Для никеля и фосфора постоянства коэффициентов разделения не наблюдается. Значения lnKd(Ni–Fe) в опытах L1 и L2 заметно выше (в среднем 5.97 ± 0.45), чем в опытах L3 и L4 (3.39 и 2.82 ± 0.60, соответственно), которые были проведены при более восстановительных условиях. Эти значения заметно отличаются от ожидаемых и выходят за приделы возможного коридора погрешностей. Еще большие вариации наблюдаются для lnKd(Р–Fe). В ряду L1–L4 происходит существенное уменьшение lnKd(Р–Fe) от –1.4 ± 0.3 (L1) до –5.3 ± 0.6 (L4). При этом все экспериментальные значения сильно отличаются от расчетных значений для “сухих” систем (Siebert et al., 2011).

Рассмотрим возможные причины изменения соотношений коэффициентов активностей компонентов в силикатном расплаве и в металлической жидкости, принимающих участие в обменной реакции (10), которые могут объяснить наблюдаемые изменения коэффициентов разделения.

Влияние nbo/t. В качестве параметра, характеризующего в первом приближении влияние состава силикатного расплава на распределение сидерофильных и других элементов металл/силикат, в уравнениях регрессии (8, 13) используется величина nbo/t. Экспериментально показано, что в “сухих” условиях изменение nbo/t силикатных расплавов от основного до ультраосновного состава (в диапазоне 1–3.5) практически не влияет на D(M)^met/sil (при Т, Р и fО₂ = const) и Kd(M–Fe)^met/sil (при Т, P = const) для никеля и кобальта (Righter, 2011; Palme et al., 2011; Siebert et al., 2011). Влияние nbo/t на распределение этих металлов в водных условиях также весьма незначительно, так как растворение воды в расплаве до нескольких мас. %, по-видимому, не приводит к существенному изменению отношения немостиковых атомов кислорода к катионам в тетраэдрической координации (Kohn et al., 1998; Righter, Drake, 1999). Силикатные расплавы в наших экспериментах имеют значения nbo/t характерные для кислых расплавов, варьируя от 0.35 (L1) до 0.07 (L4). Близкое совпадение экспериментальных и расчетных значений D(M)^met/sil и Kd для Co подтверждает отсутствие существенной зависимости от nbo/t. С другой стороны наблюдаемые расхождения экспериментальных и расчетных значений для Ni при низких fО₂ < IW–1.5 (L3 и L4), очевидно, не связаны с изменением nbo/t (рис. 5 и 6), а обусловлены другими причинами в первую очередь, по-видимому, присутствием летучих компонентов.

Распределение металл–силикат для фосфора, как и для других высоковалентных элементов, согласно имеющимся экспериментальным данным, в значительно большей степени зависит от nbo/t, чем для низковалентных никеля и кобальта. Это является следствием двойственной роли фосфора в структуре силикатного расплава, его возможности быть в зависимости от состава расплава (прежде всего концентраций и соотношений таких компонентов как SiO₂, Al₂O₃ и Na₂O + K₂O) не только модификатором, но и сеткообразователем, занимая в структуре расплава тетраэдрическую координацию. Кроме того способность фосфора образовывать комплексы с немостиковыми кислородами повышает его растворимость в расплаве с увеличением nbo/t, что в свою очередь ведет к уменьшению Kd(P–Fe) и D(P)^met/sil (при fО₂ = = const) (Righter, Drake, 1999, Righter, 2011; Siebert, 2011). В наших экспериментах наблюдается обратная тенденция – с увеличением nbo/t эти коэффициенты не уменьшаются, а возрастают. Сравнение с расчетными значениями коэффициентов Kd(P–Fe) и D(P)^met/sil для “сухих” систем при аналогичных Р, Т, fО₂, nbo/t и ${\text{X}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ демонстрирует увеличение расхождения экспериментальных данных в сторону их понижения в ряду от L1 до L4, т.е. при уменьшении fО₂ в системе (рис. 5 и 6). Таким образом, на распределение фосфора помимо nbo/t, очевидно, оказывают влияние другие возможно более сильные факторы.

Влияние растворения С в металле. Присутствие в металлической фазе в растворенном виде углерода, является одним факторов, оказывающим влияние на распределение сидерофильных элементов металл/силикат, который учитывается в уравнениях регрессии (8, 9, 13) в качестве специального терма. Расчеты по этим уравнениям показывают, что содержание С в металле (${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$) очень мало влияет на распределение никеля и еще меньше кобальта, однако влияние ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ на распределение фосфора заметно больше и противоположно по знаку. Это наглядно проявляется при сравнении Kd, определенных в экспериментах для одних и тех же исходных составов, Р и Т (3 ГПа, 1850°С) с использованием капсул, изготовленных из различных материалов – графита и МgО (Siebert et al., 2011). Насыщение системы углеродом практически не влияет на Kd для никеля и кобальта, но ведет к заметному снижению Kd для фосфора. Согласно уравнениям (8, 9) увеличение ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ на 1 мас. % в наших опытах L1–L4 приводит к увеличению lg D(Ni)^met/sil на ≤ 0.01 и, соответственно, уменьшению lg D(Р)^met/sil на ≤ 0.12. В целом расчеты показывают, что изменения D^met/sil и Kd не только для Ni, Cо, но и для фосфора вследствие возможных вариаций ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ в L1–L4 не выходят за пределы экспериментальных погрешностей. Таким образом, наблюдаемое снижение коэффициентов распределения Ni и Р в наших экспериментах при более восстановительных условиях по сравнению с расчетными, которое достигает в L4 для никеля ~0.5, а для фосфора более одного порядка (рис. 5), очевидно, нельзя объяснить повышением ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ в этих условиях, даже принимая во внимание возможные погрешности в определении концентрации углерода в металлической фазе.

Следует отметить, что существенно более низкие ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ в опытах L3 (IW–2.1) – 1.42 и L4 (IW–2.9) – 0.71 мас. %, по сравнению с ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ (3.7 и 2.7 мас. %), характерными для равновесия силикатный расплав–жидкий сплав железа–графит в модельной системе NaAlSi₃O₈–FeO–(С–О–Н) при тех же Р, Т и близких fO₂ (IW–2 и IW–3.8, соответственно), которые были получены в опытах, проведенных по аналогичной методике (Кадик и др., 2014), очевидно, обусловлены влиянием на растворимость углерода в металлической фазе железа присутствия в ней никеля и кобальта. Экспериментально показано, что увеличение содержания Ni в сплаве Fe–Ni, равновесном с силикатным расплавом и графитом, вызывает существенное понижение растворимости С в сплаве (Dasgupta et al., 2013; Chi et al., 2014). Поэтому еще более низкие ${\text{C}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$ в опыте L2 (0.13 мас. %), по-видимому, объясняются высокими концентрациями Ni и Co в металлической фазе – 33.5 и 24.2 мас.%, соответственно (табл. 3).

Влияние С–О–Н летучих. Как было показано выше, по данным КР спектроскопии водород и углерод присутствуют в силикатных расплавах L1–L4 в виде трех основных форм: воды (ОН + + Н₂О), молекул СН₄ и других углеводородных комплексов, а также молекулярного водорода. Концентрации водорода в стеклах, определенные методом SIMS, пересчитанные на Н₂О, дают максимально возможные содержания воды в расплавах (${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ = 6.4(L1) – 3.4(L4) мас. %), учитывая, что часть водорода в них находится в других формах (табл. 2б). С уменьшением fO₂ от IW–0.5 (L1) до IW–2.9 (L4) концентрация водорода, а также интенсивность пика 3550 см^–1 (ОН + Н₂О) на спектре КР уменьшается примерно в два раза. Это свидетельствует о том, что водород преимущественно растворяется в расплаве в виде воды и с уменьшением fO₂ ее концентрация уменьшается примерно в два раза. Приближенные количественные оценки ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в расплавах L1–L4 можно сделать воспользовавшись результатами измерения ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{met}}}}$ методами FTIR и КР спектроскопии в расплавах системы NaAlSi₃O₈–FeO–(С–О–Н), которые имеют близкие содержания SiO₂ (60–70.5 мас. %), Al₂O₃ (17.2–17.6 мас. %), Na₂O (10.3–11 мас. %) и были получены в экспериментах при тех же Р и Т в диапазоне fO₂ от IW–2 до IW–3.8 (Кадик и др., 2014). ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ в этих расплавах при IW–2 и IW–3.8 составляет в среднем 4.6 ± 0.3 и 1.9 ± 1 мас. %. соответственно. Экстраполяция этих данных в окислительную область дает основание предполагать, что ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ при IW–0.5 (L1) должна быть не менее 5.5–6 мас. %. Отсюда следует, что ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ при IW–2.9 (L4) составляет ~2.5–3 мас. %. В целом эти оценки хорошо согласуются с измерениями концентрации водорода в экспериментальных стеклах.

Полученные результаты по распределению Ni, Со и Р металл/силикат в опытах L1 (IW–0.5) и L2 (IW–1) показывают, что даже высокие ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ до 4.5–6 мас. % не вызывают заметных отклонений коэффициентов распределения Ni, Co и Р от ожидаемых расчетных значений D(M)^met/sil для этих элементов в “сухих” системах (рис. 5). Значимые отклонения в сторону уменьшения коэффициентов D(M)^met/sil, а также Kd(М–Fe) для никеля и фосфора имеют место при более восстановительных условиях в опытах L3(IW–2) и L4(IW–2.9) при меньших ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ ~ 3–4 мас. %. Для Co и в этих условиях влияние летучих остается слабо выраженным, в результате чего величина D(Ni)^met/sil приближается к D(Co)^met/sil. Следует отметить, что для фосфора с повышением содержания воды наблюдается существенное увеличение Kd(P–Fe) (рис. 6). Такая же тенденция отмечалась в (Righter, Drake, 1999) при изучении равновесия металл–силикатный расплав основного состава (1 ГПа, 1300°С): с повышением ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ до 2.75 мас. % Kd(P–Fe) увеличивался почти на ~4 порядка.

Таким образом, присутствие С–О–Н летучих компонентов, несмотря на высокие содержания воды в расплаве и насыщение системы углеродом не оказывают заметного влияния на распределение металл–силикат Ni, Со и Р при относительно окислительных условиях (fO₂ ≥ IW–1.5). Оно проявляется для Ni и особенно сильно для Р только в более восстановительной области при более низких ${\text{C}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{{{\text{sil}}}}$ и более высоких концентрациях углерода как в силикатном расплаве, так и в металлическом сплаве.

Возможными причинами уменьшения D(M)^met/sil в сильно восстановительных условиях являются те существенные изменениями в структуре силикатных расплавов, которые были установлены КР спектроскопией, а также формирование в них комплексных соединений сидерофильных элементов с летучими компонентами. Wetzel et al. (2013) по КР спектрам стекол – продуктов закалочных экспериментов, проведенных с водосодержащими, насыщенными углеродом коматиитовыми расплавами, равновесными с обогащенной железом металлической фазой при 0.9 ГПа 1530°С и fO₂ ≤ IW–1, обнаружили наряду с Н₂О, СН₄ присутствие карбонила железа Fe(CO)₅ по пику 2110 см^–1. На КР спектрах стекол L1–L4 соответствующего пика не наблюдалось. Однако, нельзя исключать, что в очень малых концентрациях в восстановленных расплавах могут присутствовать карбонилы не только Fe, но и Ni и Co (Hirschmann, 2013, Stanley, 2014), а также другие комплексы со связями типа M–C и M–H. В этом случае при очень малых концентрациях никеля и кобальта образование подобных комплексов в расплаве может вызвать заметное снижение коэффициентов распределения металл/силикат. Этот эффект будет проявляться тем сильнее, чем устойчивей такого рода комплексы и чем ниже концентрация Ni и Co в расплаве. Фосфор также может иметь в силикатной жидкости не выявленные спектроскопией соединения и комплексы с участием углерода, водорода и кислорода. Определенное влияние может оказывать также изменение состава металлической фазы в результате растворения в ней углерода и водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В серии экспериментов, проведенных в системе NaAlSi₃O₈–FeO–NiO–CoO–SiC– NaH₂PO₄ при 1550°С, 4 ГПа и fO₂ в интервале от IW–0.5 до IW–2.9 (в условиях повышенной летучести водорода, lg fH₂ (бар) ≈ 2.8), определены коэффициенты распределения умеренно сидерофильных элементов Ni, Co, Р между жидкой металлической фазой Fe(Ni,Co,Р,С) и силикатным расплавом, содержащим С–О–Н летучие компоненты. Показано, что при относительно окислительных условиях (fO₂ ≥ IW–1.5) присутствие летучих, несмотря на высокие содержания воды в расплаве (до 4–6 мас. %) и насыщение системы углеродом, не оказывает заметного влияния на распределение металл-силикат Ni, Со и Р. Таким образом, предлагаемые ранее уравнения регрессии, описывающие равновесие металла с силикатными расплавами в зависимости от T, P, fO₂, ${\text{X}}_{{\text{C}}}^{{{\text{met}}}}$, nbo/t, которые основаны на экспериментальных данных для “сухих” расплавов, главным образом, базит-ультрабазитового состава (Righter, Drake, 1999; Righter, 2011), могут быть использованы при данных Т–Р–fO₂ для расчета коэффициентов распределения между жидкими сплавами Fe с относительно высокими содержаниями Ni, Co, Р и водосодержащими силикатными расплавами кислого состава.

2. В более восстановительной области (при fО₂ ≤ IW–2) D(Ni)^met/sil и D(P)^met/sil для равновесий металлической фазы с расплавами, содержащими С–О–Н летучие, становятся ниже ожидаемых расчетных значений для “сухих” систем. С уменьшением fO₂ это разница возрастает и при IW–2.9 она составляет ~0.5 для Ni и более 1 порядка для Р. Влияние летучих на D(Co)^met/sil проявляется значительно слабее, в результате этого при понижении fО₂ значения D(Ni)^met/sil и D(Со)^met/sil сближаются.

3. По данным изучения экспериментальных стекол методом КР спектроскопии водород и углерод присутствуют в силикатных расплавах виде трех основных форм: воды (ОН + Н₂О), молекул СН₄ и других углеводородных комплексов, а также молекулярного водорода. КР спектры стекол и определение в них концентрации водорода показывают, что с уменьшением fO₂ содержание воды (ОН + Н₂О) в экспериментальных расплавах существенно уменьшается (от 5.5–6 до 2.5–3 мас. %), при этом возрастает содержание СН₄ и других соединений с С–Н связью.

4. Предполагается, что причинами уменьшения степени сидерофильности Ni и Р (возможно и других элементов) в сильно восстановительных условиях могут быть существенные изменениями в структуре силикатных расплавов, содержащих С–О–Н летучие, и формирование в них соединений и комплексов со связями типа M–C и M–H. Определенное влияние может оказывать также изменение состава металлической фазы в результате растворения в ней водорода. Решение этих вопросов требует дальнейших исследований.

5. Полученные данные о возможном влиянии С–О–Н летучих на распределении Ni, Со и Р металл/силикатный расплав в сильно восстановительных условиях следует учитывать, анализируя процессы сегрегации металлической фазы при плавления ранней восстановленной мантии Земли и других планетных тел в присутствии летучих, а также при взаимодействии мантийных магм с водородсодержащими высоко восстановленными флюидами на больших глубинах.

Статья посвящается светлой памяти профессора доктора геол.-мин. наук Арнольда Арнольдовича Кадика, который был инициатором данного исследования, определил его основные цели и задачи.

Авторы выражают искреннею благодарность Б.Н. Рыженко и О.И. Яковлеву за обсуждение статьи и сделанные замечания.

Работа выполнена в рамках госзадания № 0137-2019-0017 при финансовой поддержке гранта РФФ-И 17-05-00713 и Программы Президиума РАН I.16.