Геохимия, 2021, T. 66, № 1, стр. 45-62

Послойное распределение элементов группы платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины Атлантического океана

А. В. Дубинин a*, Е. Д. Бережная a

a Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН
117997 Москва, Нахимовский проспект, 36, Россия

* E-mail: dubinin@ocean.ru

Поступила в редакцию 12.09.2019
После доработки 26.02.2020
Принята к публикации 27.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено исследование содержания элементов платиновой группы (ЭПГ) Pt, Ir, Pd, Ru и Au в различающихся по морфологии и в отдельных слоях Fe-Mn конкреций Капской котловины Атлантического океана. Послойный анализ Fe–Mn конкреций и корки показал, что элементы группы платины накапливаются в железомарганцевых оксигидроксидных слоях относительно глинистых ядер и субстрата корки. Элементы группы платины концентрируются в гидрогенных (седиментационных) слоях конкреций в большей степени, чем в слоях со значительным влиянием окислительного и субокислительного диагенеза. Показано, что Au не накапливается в Fe–Mn конкрециях. Причиной преимущественного накопления платины относительно палладия в конкрециях является процесс оксидативной сорбции на взвешенных в морской воде оксигидроксидах марганца. Увеличение скорости роста конкреций в процессах поставки диагенетического вещества из осадков сопровождается ростом величины Mn/Fe в составе конкреций. Показано, что рост Mn/Fe в конкрециях приводит к уменьшению величины Pt/Pd, что свидетельствует о доминирующей роли гидрогенного вещества при поставке элементов группы платины в конкрецию. Содержания иридия и рутения коррелируют с содержаниями платины и церия.

Ключевые слова: элементы группы платины, золото, Fe–Mn конкреции, гидрогенное вещество, окислительный и субокислительный диагенез, Капская котловина

ВВЕДЕНИЕ

Группа элементов платины включает в свой состав 6 элементов – Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Они различаются степенями окисления в природных процессах и склонностью к образованию комплексных соединений в морской воде (Ravizza, Hole, 2001; Byrne, 2002). По этой причине их поведение в растворе океанских вод и донных отложениях может заметно различаться. Низкие содержания ЭПГ в океанской воде и донных отложениях, а также различия в химических свойствах заметно осложняют методы определения платиноидов. Наибольшие содержания в океанской воде характерны для платины (0.19–1.6 pmol/L) и палладия (0.2–0.6 pmol/L) (Hodge et al., 1985; Colodner et al., 1993; Suzuki et al., 2014; Fischer et al., 2018). Содержания остальных металлов группы платины заметно меньше: от 0.0005 для иридия до 0.1 pmol/L для родия (Anbar et al., 1996; Bertine et al., 1993; Ravizza, Hole, 2001).

В океанских отложениях (осадки, Fe–Mn корки) геохимия платины и палладия изучена в наибольшей степени. Содержание платины и палладия в верхней коре составляет 2.7 и 1.9 ppb соответственно (Terashima et al., 2002). Оба элемента накапливаются в ряду от терригенных до гемипелагических и пелагических осадков (до 30 для Pt и 20 ppb для Pd). Палладием обогащены кремнистые илы в зоне повышенной биопродуктивности в центральной части Тихого океана (Terashima et al., 2002). Причина этого обогащения не ясна. Обогащение платиной и иридием осадков пелагиали связано с их накоплением в Fe–Mn оксигидроксидах, рассеянных в осадках (Colodner et al., 1992; Terashima et al., 2002). При диагенезе осадков происходит перераспределение платины и иридия вместе с перераспределением марганца (Colodner et al., 1992). Платина, иридий и рутений обогащают Fe–Mn конкреции относительно вмещающих осадков (Goldberg, Koide, 1990).

Железомарганцевые оксигидроксидные отложения в океане представлены корками, конкрециями и марганцевыми микроконкрециями. Состав этих отложений характеризуется высоким накоплением редких элементов относительно океанских осадков. Особо выделяются заметным обогащением кобальт, медь, никель, редкоземельные элементы и иттрий, а также платина. Основной источник вещества для гидрогенных Fe–Mn корок – взвешенные оксигидроксиды Mn и Fe. Корки характеризуются близким к 1 отношением Mn/Fe и максимальным среди оксигидроксидных отложений накоплением кобальта, церия и платины (Hein et al., 2013). Главное отличие состава Fe–Mn корок от Fe–Mn конкреций и микроконкреций состоит в том, что конкреции и микроконкреции формируются под заметным влиянием процессов раннего диагенеза осадков. Диагенетическое перераспределение вещества в пелагических осадках приводит к стяжению (аккреции) частиц оксигидроксидов железа и марганца (окислительный диагенез) и восстановлению оксигидроксидов марганца органическим веществом осадков (субокислительный диагенез) (Dymond et al., 1984). Восстановление марганца возможно не только органическим веществом, но и также Fe(II) из вулканокластических пород, разрушаемых в процессах гальмиролиза на дне океана. В ходе субокислительного диагенеза восстановленный марганец(II) мигрирует в зону более высокого окислительно-восстановительного потенциала и окисляется до Mn(IV) растворенным кислородом или нитрат-ионом. Повышенный поток марганца в конкреции и микроконкреции приводит к увеличению Mn/Fe в составе этих отложений. Диагенетическое накопление марганца сопровождается дополнительным накоплением никеля, таллия, лития, кадмия, молибдена и других элементов (Dymond et al., 1984; Hein et al., 2013). Повышенный поток марганца в диагенезе ведет к увеличению скорости роста Fe–Mn конкреций (и микроконкреций), что обычно приводит к снижению содержаний элементов, поставка которых связана с осаждением взвешенного гидрогенного вещества из водной толщи (кобальт, редкоземельные элементы, торий) (Dymond et al., 1984; Дубинин, Успенская, 2006). Для гидрогенных конкреций с величиной Mn/Fe близкой к 1 характерны низкие скорости роста – 1–2 мм за 106 лет. В диагенезе с ростом величины Mn/Fe возрастают и скорости аккумуляции вещества конкрециями, достигая величин 100–200 мм за 106 лет (Dymond et al., 1984).

Гидрогенные Fe–Mn корки накапливают элементы группы платины (Pt, Ru, Rh, Ir) в большей степени, чем Fe–Mn конкреции. Содержания платины в гидрогенных корках нередко превышают 500 ppb. В свою очередь, немногочисленные данные свидетельствуют, что гидрогенные конкреции накапливают больше платиноидов, чем их диагенетические разности (Stüben et al., 1999; Cabral et al., 2009). Палладий, входящий в одну подгруппу с платиной, не накапливается в оксигидроксидных отложениях марганца и железа. Механизм концентрирования платины относительно палладия в гидрогенных корках связан с окислением Pt(II) до Pt(IV) на поверхности оксигидроксидов марганца и вхождением платины в структуру δ-MnO2 (Maeno et al., 2016). Палладий находится в морской воде в виде Pd(II) и не способен окисляться в морской среде. Величина Pt/Pd может быть показателем вклада гидрогенного источника в веществе железомарганцевых отложений (Hodge et al., 1985; Cabral et al., 2009). Остальные платиноиды в океанских отложениях изучены в гораздо меньшей степени и механизмы их накопления малоизвестны (Anbar et al., 1996; Goldberg, Koide, 1990; Stüben et al., 1999). Иридий и рутений могут находиться в морской среде в двух степенях окисления 3+ и 4+. Оба элемента накапливаются в оксигидроксидных отложениях океана относительно осадков (Goldberg, Koide, 1990). В Fe–Mn корках накопление платиноидов и золота относительно морской воды может быть представлено рядом Ir > Pt > Ru > Rh > Au = Pd (Stüben et al., 1999).

Содержание золота в морской воде составляет 0.05–0.15 pmol/L (Falkner, Edmond, 1990). Золото в осадках океана присутствует в концентрации до 8 ppb, причем его содержание в терригенных и пелагических осадках не различается (Terashima et al., 2002). Содержание золота в конкрециях и корках обычно менее 3 ppb (Stüben et al., 1999). В железомарганцевых корках золото и платина может присутствовать в виде самородного металла размером несколько микрон (Батурин и др., 2005).

Данные о накоплении ЭПГ и золота в железомарганцевых конкрециях известны из немногочисленных работ (Hodge et al., 1985; Goldberg, Koide, 1990; Stüben et al., 1999, Cabral et al., 2009, Guan et al., 2017; Berezhnaya et al., 2018). Этих работ намного меньше, чем таковых для корок. Изучение Fe-Mn конкреций проводилось в отдельных районах Мирового океана и только для валовых проб отложений. Распределение группы платины и золота неизвестно при послойном изучении конкреций. В данной работе будет рассмотрено поведение элементов группы платины и золота в конкрециях Капской котловины (Атлантический океан). Вариации содержаний элементов будут впервые показаны при послойном изучении Fe–Mn конкреций из Капской котловины Атлантического океана (рис. 1). Цель проведенных исследований – оценить влияние окислительного/субокислительного диагенеза и гидрогенного осаждения платиноидов и золота на основании вариации величины Mn/Fe в железомарганцевых конкрециях пелагиали океанов.

Рис. 1.

Карта расположения станций 2188 (а) и 2194 и 2195 (б) в Капской котловине.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Конкреции и вмещающие осадки отобраны в Капской котловине Атлантического океана на трех станциях (2188, 2194 и 2195) в ходе рейса НИС “Академик Иоффе” в 2009 г.

Станция 2188. Пробы отобраны донным тралом Сигсби у южного подножия Китового хребта (табл. 1). Вес конкреций и корок составил примерно 1000 кг. Конкреции представлены округлыми разностями (R1 и R2), конкрециями, в центре которых обнаружены зубы хищных рыб (Th2, Th3, Th4) (Дубинин и др., 2018; Berezhnaya et al., 2018), а также Fe–Mn корками на глинистом ячеистом субстрате (табл. 2).

Таблица 1.  

Координаты станций, глубина и орудие отбора проб донных отложений

Станция Координаты Глубина, м Орудие отбора
2188 начало 33°39.65′ S 2°31.37′ E 4631 Трал Сигсби
2188 конец 33°41.26′ S 2°31.49′ E 4703 Трал Сигсби
2194 36°27.14′ S 08°0.50′ E 4764 Дночерпатель
2195 36°35.48′ S 08°10.91′ E 4708 Дночерпатель
Таблица 2.  

Морфологические характеристики и минеральный состав исследуемых железомарганцевых конкреций и корок Капской котловины

Образец Слой, мм Морфология и размеры Минеральный состав
2188_R1 Общая проба Округлая конкреция, 13.8 × 13.8 × 14.6 мм Fe-вернадит, фероксигит (вернадит, асболан-бузерит, бернессит)
2188_R2 0–3 Округлая конкреция, 37 × 37 × 41 мм Fe-вернадит, фероксигит (вернадит, асболан-бузерит, бузерит-1, бернессит)
3–15 Fe-вернадит, фероксигит (вернадит, асболан-бузерит, нонтронит)
>15, ядро Глина (кварц, плагиоклаз)
2188_Th2 Вершина зуба Биоморфная конкреция, 24.3 × 15.9 × 16.4 мм Fe-вернадит, фероксигит (асболан-бузерит, нонтронит)
2188_Th3 Общая проба Биоморфная конкреция, 19.5 × 11.7 × 12.1 мм Fe-вернадит, фероксигит (асболан-бузерит, нонтронит)
2188_Th4 Основание зуба Биоморфная конкреция, 43 × 41 × 29 мм Fe-вернадит, фероксигит (асболан-бузерит, нонтронит)
2188_Cr 0–10 Fe–Mn корка, 1500 × 1200 × 30 мм Fe-вернадит
2188_Cr_sub 10–30, субстрат Субстрат Fe–Mn корки Филлипсит, глина, (кварц, плагиоклаз)
2194 0–3 низ Угловато-округлая конкреция, 55 × 58 × 44 мм Бузерит-1, асболан-бузерит, вернадит, Fe-вернадит (фероксигит )
0–6 бок Бузерит-1, асболан-бузерит (вернадит, Fe-вернадит , нонтронит)
0–3 верх Бузерит-1, бузерит-2, вернадит, Fe-вернадит (фероксигит, бернессит, асболан-бузерит, нонтронит)
3–7 Бузерит-1, бузерит-2, (вернадит, Fe-вернадит , бернессит, асболан-бузерит, нонтронит)
7–11 Бузерит-1, бузерит-2, вернадит, Fe-вернадит, (фероксигит, бернессит, асболан-бузерит, нонтронит)
11–21 Fe-вернадит, фероксигит, (вернадит, асболан-бузерит)
21–25, ядро Глина (кварц, плагиоклаз)
2195 0–2.5 Эллипсоидальная конкреция, 66 × 55 × 70 мм Бузерит-1, асболан-бузерит, вернадит (Fe-вернадит)
2.5–9.5 Бузерит-1, асболан-бузерит, вернадит (Fe-вернадит, бернессит,)
9.5–18.0 Fe-вернадит, фероксигит (асболан-бузерит)
>18, ядро Глина (кварц, плагиоклаз)

Конкреция R1 представлена общей пробой, а конкреция R2 была разделена на два слоя. Внешний слой – черный, толщина 2–3 мм, внутренний – серый. Поверхность конкреции бугристая, в углублениях обнаружены многочисленные мелкие окатанные обломки пород и глинистое вещество (рис. 2).

Рис. 2.

Внешний вид Fe–Mn конкреций станции 2188.

Конкреции Th2, Th3, Th4 имеют треугольную форму, наследуя форму ядер, в которых обнаружены зубы хищных рыб (рис. 2). После отделения железомарганцевой внешней оболочки, из ядра конкреции Th2 был извлечен зуб, размером 22.0 × × 10.7 × 6.2 мм. Для анализа Fe–Mn оксигидроксиды были отобраны из верхней части зуба (толщина слоя от 1.5 до 3.2 мм). Из ядра конкреции Th3 был извлечен небольшой черный зуб с размерами 15.0 × 8.1 × 5.5 мм. Толщина оксигидроксидной корки варьировала от 1.1 до 2.8 мм, взята для анализа средняя проба. В ядре самой крупной конкреции Th4 был найден черный блестящий зуб размером 34.7 × 30.3 × 6.2 мм. Толщина оксигидроксидной корки в нижней утолщенной части основания зуба варьировала от 2.9 до 14.3 мм. Оксигидроксидная часть конкреции у основания зуба представляла собой срастание нескольких более мелких округлых конкреций (рис. 2), с ядрами состоящим из глинистого осадка и окатанных галек вулканических пород.

Для сравнения с материалом конкреций была проанализирована Fe–Mn корка. Подобного вида корки широко представлены в отложениях станции. Железомарганцевая корка толщиной до 10 мм обнаружена на ячеистом субстрате толщиной до 20 мм. Субстрат корки представляет собою фрагмент пемзы, измененной до глинистого вещества желтовато-белого цвета. Нижняя ажурная часть корки может быть черного, рыжего, кремового или белого цвета в зависимости от количества примеси оксигидроксидов Fe или Mn (рис. 2).

Станция 2194. Станция находится на северном склоне подводной горы с двумя вершинами на глубине 3000 и 4000 м в центре Капской котловины. Координаты и глубина станции показаны в табл. 1, а местоположение на рис.1. Продуктивность конкреций на станции составила 6.24 кг/м2. Для послойного исследования выбрана угловато-округлая конкреция размером 55 × 58 × 44 мм. К центру конкреции от верхней поверхности последовательно отобрано согласно слоистости 5 проб (рис. 3). На всей поверхности конкреции обнаружен слой мощностью до 3–6 мм, который в верхней части представлен пробой 3, отобранной на глубине 0–3 мм (табл. 2). В боковой части этот слой расположен несогласно к внутренним слоям и представлен пробой 2 (толщина 0–6 мм). В нижней части, погруженной в осадок, этот же слой представлен пробой 1 (толщина 0–3 мм от нижней части поверхности). Вмещающие осадки представлены пятью пробами, отобранными на глубине до 15 см (табл. 3).

Рис. 3.

Вид конкреций станций 2194 (а) и 2195 (б) в разрезе и места послойного отбора образцов. Серая линия – интерфейс осадок – придонная вода. Номера образцов конкреции 2194: 1 – 0–3 мм, низ конкреции, 2 – 0–6 мм бок, 3 – 0–3 мм верх, 4 – 3–7 мм, 5 – 7–11 мм, 6 – 11–21 мм, 7 – 21–25 мм. Номера образцов конкреции 2195: 1 – 0–2.5 мм, 2 – 2.5–9.5 мм, 3 – 9.5–18 мм.

Таблица 3.  

Состав осадков станций 2194 и 2195

Элемент Станции
2194 2195
глубина горизонта, см
0–2.5 2.5–5 5–8 8–12 12–15 0–5
CaCO3 31.4 33.1 40.4 48.5 62.3 62.5
Corg 0.37 0.38 0.30 0.25 0.19 0.14
Fe 3.48 3.29 3.08 2.83 2.30 2.29
Mn 0.22 0.22 0.20 0.17 0.14 0.22
Al 6.12 5.66 5.24 4.57 3.43 3.37
Ti 0.36 0.35 0.32 0.27 0.23 0.23
P 0.067 0.064 0.056 0.051 0.041 0.040
Li 38.1 36.1 35.0 29.7 23.1 23.6
Be 1.57 1.43 1.36 1.14 0.89 0.97
V 74.7 67.8 62.4 54.4 43.2 45.5
Co 25.1 24.5 22.3 20.8 16.9 20.0
Ni 80.7 79.4 72.2 62.7 54.7 79.3
Cu 107 106 96 84 69 71
Zn 82 77 72 62 49 55
As 5.57 5.37 4.99 4.13 3.37 3.83
Rb 75.1 70.4 64.8 56.5 44.1 44.8
Sr 447 550 661 777 983 806
Y 25.1 24.4 22.9 21.6 18.7 18.5
Mo 1.47 1.68 1.86 1.64 1.65 2.80
Cd 0.19 0.18 0.18 0.21 0.18 0.18
Cs 5.15 4.83 4.53 3.93 3.03 3.25
Ba 1108 1097 1064 980 844 776
W 2.3 2.2 2.0 1.8 1.3 1.4
Tl 0.68 0.64 0.60 0.50 0.40 0.58
Pb 16.5 15.4 14.1 12.6 9.7 12.2
Bi 0.19 0.18 0.16 0.12 0.06 0.28
Th 9.90 9.34 8.47 7.54 5.76 6.30
U 1.58 1.42 1.30 1.09 0.88 1.22
La 26.8 25.5 23.9 21.5 16.6 17.7
Ce 61.4 57.6 53.4 47.0 36.8 40.2
Pr 6.28 5.97 5.64 5.05 4.15 4.23
Nd 24.4 23.7 21.9 19.6 16.4 16.4
Sm 5.45 5.24 4.74 4.30 3.62 3.69
Eu 1.17 1.14 1.03 0.91 0.77 0.81
Gd 5.14 4.73 4.27 3.87 3.49 3.55
Tb 0.72 0.70 0.65 0.60 0.48 0.50
Dy 4.35 4.20 3.91 3.53 2.99 3.00
Ho 0.83 0.82 0.75 0.69 0.56 0.58
Er 2.38 2.37 2.11 1.90 1.62 1.68
Tm 0.32 0.31 0.27 0.26 0.22 0.21
Yb 2.12 2.11 1.87 1.71 1.44 1.45
Lu 0.33 0.34 0.29 0.26 0.23 0.22

Примечания. CaCO3–P в мас. %, остальные элементы в ppm.

Станция 2195. Станция расположена юго-восточнее подводной горы высотой 4000 м в центральной части Капской котловины. Местоположение и глубина станции показаны на рис. 1 и в табл. 1. Продуктивность конкреций в осадках станции составила 9.6 кг/м2. Для исследования была выбрана крупная эллипсоидальная конкреция (табл. 2 и рис. 3), вся покрытая илом с остатками раковин фораминифер, так как вмещающий осадок представлен известковисто-глинистыми илами (Свальнов и др., 2014) (табл. 3). Поверхность конкреции мягкая, в нее легко втыкается стальная игла. Конкреция разбита трещинами, заполненными илом, внутри конкреции обнаружено глинистое ядро (рис. 3). От поверхности конкреции в направлении ядра отобрано четыре образца. Образец 0–2.5 мм представляет рыхлый поверхностный слой. Ниже отобраны два слоя на глубине 2.5–9.5 и 9.5–18 мм, представленные плотными слоистыми оксигидроксидами Fe–Mn. Под ними располагается глинистое ядро (образец на глубине >18 мм). Вмещающий конкрецию осадок отобран на глубине 0–5 см (табл. 3).

Минеральный состав образцов конкреций (табл. 2) получен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200. Рабочий режим получения данных – 40kV-30mA, медное монохроматическое излучение, диапазон углов 2θ – от 5° до 60°, пошаговый режим сканирования с шагом 0.05° и временем экспозиции 5 с. Обработка дифрактограмм и диагностика минерального состава проводилась с помощью программы JADE-6.5 и базы данных Powder Diffraction File (PDF-4).

Химический состав конкреций, корки и вмещающих осадков изучен методами ICP MS (Agilent 7500a), AAS (Varian 220), содержание фосфора анализировали спектрофотометрически. Количество биогенного карбоната кальция в осадках было определено путем пересчета содержания углерода, полученного после вычитания органического углерода (TOC) из общего углерода (TC) по формуле [CaCO3] = (TC-TOC)<8.33. Правильность результатов контролировали измерением стандартных образцов BCR-1, AGV-1, OOPE201 (СДО-2), OOPE501 (СДО-9), OOPE601 (СДО-4), OOPE602 (СДО-5), OOPE604 (СДО-7) и NOD-P-1. Полученные данные для микроэлементов в образцах Fe–Mn конкреций приведены в табл. 4 и 5. Элементы группы платины (Ru, Pd, Ir и Pt) и золото анализировали по методике, описанной в работе (Berezhnaya, Dubinin, 2017). Платиноиды и золото определены в образцах, масса которых составляла 489–801 мг. Рутений был проанализирован в части проб станции 2188, в которых определены Pt, Pd, Ir и Au.

Таблица 4.  

Состав железомарганцевых отложений станции 2188

Элемент Образец
2188_R1 2188_R2 2188_Th2 2188_Th3 2188_Th4 2188_Cr 2188_Cr
описание образца
общая проба, Fe–Mn слои место отбора слои
0–3 мм, Fe–Mn 3–15 мм, Fe–Mn >15 мм, ядро вершина зуба, Fe–Mn общая проба, Fe–Mn основание зуба, Fe–Mn 0–10 мм, Fe–Mn корка 10–30 мм, субстрат
Mn 16.6 16.9 14.2 1.84 17.7 16.9 13.9 13.5 0.78
Fe 10.5 14.4 13.0 4.21 12.4 10.4 13.7 16.3 2.95
Mn/Fe 1.57 1.18 1.09 0.44 1.43 1.62 1.01 0.83 0.26
Mg 1.40 1.17 0.98 1.44 но но но 1.27 1.75
Al 3.33 2.40 2.53 8.56 3.50 3.45 3.63 2.20 8.29
Ti 0.599 0.645 0.597 0.267 0.779 0.679 0.843 0.692 0.276
P 0.205 0.260 0.212 0.136 0.255 0.234 0.286 0.321 0.156
Ca 1.95 1.90 1.65 0.95 1.97 1.73 1.84 1.60 0.73
Li 75 44 30 63 82 89 36 16.5 95.4
Be 2.9 3.4 3.9 1.7 5.2 4.5 3.9 3.4 1.4
V 376 459 418 89 416 368 441 561 52.9
Co 1296 1556 1573 219 1254 1176 1324 1538 55.7
Ni 5233 4197 2969 502 4835 4917 3127 2022 528
Cu 2669 1641 1425 501 2216 2396 1215 615 571
Zn 627 636 489 168 655 678 465 429 186
As 96 134 114 17 но но но 200 4.4
Rb 19.4 14.7 12.9 58.1 23.0 24.5 30.1 17.7 70.1
Sr 713 869 805 175 854 786 850 988 117
Y 112 128 127 79.6 122 103 116 127 89
Mo 197 212 239 39 но но но 187 11
Cd 7.28 5.80 4.45 0.65 6.40 6.54 4.04 2.91 0.42
Cs 0.81 0.82 0.65 2.5 1.00 0.97 1.04 0.95 3.02
Ba 739 869 947 255 835 845 879 739 190
W 24.3 32.2 40.3 8.0 но но но 24.64 1.64
Tl 154 150 132 12.4 148 146 90.7 52.41 4.91
Pb 865 1191 1162 158 978 896 942 1290 25.24
Bi 16.2 17.6 20.6 2.6 но но но но но
Th 76.7 95.0 79.9 16.6 73.5 65.2 96.5 102.5 13.9
U 6.79 7.67 6.64 1.25 7.63 6.78 7.30 7.65 0.90
La 145 192 212 76.6 156 136 169 189 62.4
Ce 852 1378 1667 253 830 732 1079 1482 65.1
Pr 44.6 56.6 65.8 26.0 46.6 40.3 48.6 52.0 21.09
Но 167 217 247 104 188 163 195 203 87.1
Sm 41.7 51.8 58.6 24.6 44.8 38.8 47.5 46.95 20.11
Eu 9.65 11.8 13.2 5.58 10.5 9.1 11.08 10.60 4.63
Gd 38.7 49.4 53.9 23.4 42.1 36.6 44.8 44.7 19.7
Tb 5.92 7.39 8.06 3.23 6.71 5.89 6.92 7.24 2.93
Dy 34.1 42.8 45.9 18.3 38.8 33.6 38.9 40.5 16.5
Ho 6.16 7.96 8.26 3.37 7.22 6.25 7.08 7.62 3.14
Er 16.8 20.9 21.8 8.7 20.2 17.2 19.5 19.4 8.31
Tm 2.31 2.78 2.94 1.01 2.91 2.49 2.78 2.56 1.05
Yb 14.7 18.2 19.3 6.7 18.5 16.1 17.6 17.5 6.70
Lu 2.29 2.76 2.93 0.98 2.77 2.35 2.60 2.69 1.01
Ru 13.1 25.9 22.3 но но но 9.9 5.3 0.2
Pd 1.2 1.4 2.0 но но но 1.6 1.3 3.1
Ir 1.6 2.2 3.2 но 1.7 1.4 2.1 1.4 <0.2
Pt 52 107 105 но 79 78 80 47 5.6
Au 2.4 <0.2 <0.2 но <0.2 <0.2 1.2 0.8 0.8

Примечания. Mn, Fe, Al, Ti, P, Ca в мас. %, ЭПГ и Au в ppb, остальные элементы в ppm. но – не определено, Fe–Mn – оксигидроксиды железа и марганца.

Таблица 5.  

Состав железомарганцевых конкреций станций 2194 и 2195

Эле-мент Станция
2194 2195
cлой отбора образца
0–3 мм низ 0–6 мм бок 0–3 мм верх 3–7 мм 7–11 мм 11–21 мм 21–25 мм, ядро 0–2.5 мм 2.5–9.5 мм 9.5–18.0 мм >18 мм, ядро
Mn 17.0 22.5 20.1 24.8 17.7 12.9 0.96 19.5 20.8 14.2 2.4
Fe 11.8 7.99 8.64 6.03 7.53 9.72 10.6 3.08 10.5 13.6 8.05
Mn/Fe 1.44 2.81 2.32 4.11 2.35 1.33 0.09 6.34 1.99 1.04 0.30
Mg 1.35 1.65 1.57 1.95 1.25 0.94 0.62 2.01 1.68 1.07 1.57
Al 2.64 2.44 2.87 2.77 2.96 3.34 9.41 5.00 2.32 2.71 8.09
Ti 0.449 0.324 0.351 0.260 0.341 0.436 1.376 0.237 0.511 0.720 0.910
P 0.187 0.150 0.147 0.104 0.124 0.150 0.356 0.056 0.158 0.189 0.080
Ca 1.72 1.52 1.47 1.50 1.55 1.68 3.58 1.92 1.54 1.65 0.93
Li 85 176 156 180 102 36 18 381 100 34 55
Be 2.8 1.9 2.1 1.7 2.4 3.2 1.6 1.4 2.6 4.4 2.1
V 382 366 329 333 338 358 265 157 373 388 131
Co 1046 1206 948 1216 1214 1266 97 347 1514 1700 332
Ni 5384 8487 6829 8188 5435 3274 330 5635 7268 2606 667
Cu 2905 4316 4061 5210 4006 2145 295 5287 3452 1630 448
Zn 733 1142 972 1270 865 503 175 1255 923 506 282
As 95 74 76 55 66 80 45 11 77 96 21
Rb 21.8 21.7 25.0 24.1 21.5 22.1 38.7 55.8 17.5 16.8 37.4
Sr 706 568 574 511 582 690 354 232 671 803 212
Y 76.5 53.0 54.7 49.4 75.8 97.1 57.2 20.4 74.2 107 21.6
Mo 238 326 288 385 314 278 12 225 280 203 47
Cd 7.08 14.2 12.7 19.7 11.8 4.48 0.53 13.4 11.2 3.95 0.73
Cs 1.15 1.11 1.29 1.16 3.87 0.74 1.17 3.55 0.86 0.73 21.4
Ba 1052 1007 1020 1589 1289 1071 307 1197 1477 1346 372
W 19.3 21.7 19.1 31.1 26.6 24.4 2.5 9.4 31.5 29.0 8.0
Tl 79.9 110 96.0 93.2 67.4 46.7 5.0 54.0 53.2 34.0 5.6
Pb 808 577 579 518 700 836 82 116 887 1079 129
Bi 10.2 6.22 6.60 5.67 9.05 13.5 0.92 1.05 12.3 19.0 2.03
Th 70.3 49.9 49.4 44.8 61.3 62.3 6.68 10.0 93.6 118 15.9
U 4.56 3.74 3.97 3.41 3.98 4.81 1.31 1.66 4.09 5.58 1.83
La 137 83.9 92.9 92.4 132 161 53.0 25.2 147 206 35.2
Ce 810 505 575 449 792 1071 116 141 1187 1881 388
Pr 40.8 24.7 27.8 31.1 45.9 53.9 17.6 7.04 45.2 63.6 9.78
Nd 157 97.8 108 122 176 206 72.2 27.9 172 241 38.8
Sm 38.7 24.3 26.7 31.5 44.8 52.2 18.4 6.72 43.2 60.1 9.10
Eu 8.52 5.33 5.86 6.74 9.86 11.5 4.80 1.46 9.49 13.2 2.14
Gd 33.7 21.3 23.1 25.8 37.9 45.0 16.7 5.75 37.1 51.7 7.82
Tb 5.03 3.18 3.45 3.88 5.79 6.83 2.39 0.83 5.68 7.82 1.15
Dy 27.8 17.7 19.1 20.9 31.0 37.5 13.7 4.76 30.8 42.6 6.25
Ho 4.86 3.19 3.42 3.64 5.38 6.68 2.46 0.94 5.33 7.49 1.13
Er 13.0 8.48 9.07 9.47 14.1 17.7 6.50 2.49 14.3 19.9 3.13
Tm 1.67 1.09 1.18 1.25 1.84 2.36 0.83 0.33 1.87 2.63 0.42
Yb 10.6 6.95 7.44 8.17 11.7 15.2 5.26 2.07 11.7 17.2 2.95
Lu 1.62 1.04 1.12 1.16 1.79 2.33 0.77 0.33 1.75 2.67 0.53
Pd 1.4 но 2.0 но но 7.7 2.3 1.9 3.9 но 6.2
Ir 1.1 но 1.9 но но 2.8 < 0.2 0.5 3.0 но 1.0
Pt 52 но 102 но но 83 15 26 113 но 40
Au 0.3 но 0.5 но но <0.2 0.4 0.5 <0.2 но <0.2

Примечания. Mn, Fe, Al, Ti, P, Ca в мас. %, ЭПГ и Au в ppb, остальные элементы в ppm. но – не определено.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В центрах округлых конкреций R1 и R2 станции 2188 находились нерудные образования – глинистое вещество с содержанием алюминия 8.56 мас. % в конкреции R2 (табл. 4 и рис. 4) и дендритами Fe–Mn оксигидроксидов. Наличие дендритов приводит к увеличению содержания железа и марганца относительно алюминия в осадках Капской котловины (рис. 4). Внешний и внутренний слои конкреции R2 по величине Mn/Fe практически не различаются. Сравнение величины Mn/Fe между одинаковыми по морфологии округлыми конкрециями показывает, что мелкая конкреция R1 обогащена марганцем в большей степени. Она же более обогащена литием, никелем, медью и кадмием, чем конкреция R2. При более низкой величине Mn/Fe в двух слоях конкреции R2 заметно больше Be, V, Co, As, Sr, Y, лантаноидов, Ba, W, Pb, а также Ru, Ir и Pt. Содержание золота оказалось ниже предела обнаружения в образцах конкреции R2. Минеральный состав конкреций R1 и R2 представлен в основном Fe-вернадитом и фероксигитом и практически не различается (табл. 2).

Рис. 4.

Составы донных отложений Капской котловины в координатах массовых соотношений Fe–Mn–Al. Условные обозначения: 1 – округлые конкреции R1 и R2, станция 2188, 2 – биоморфные конкреции станции 2188, 3 – корка станции 2188, 4 – конкреция станции 2194, 5 – конкреция станции 2195, 6 – вмещающие конкреции осадки станций 2194 и 2195. Штриховкой выделено поле вмещающих осадков, глинистых ядер конкреций и субстрата корки.

По величине Mn/Fe конкреции, в ядрах которых находятся зубы, существенно не отличаются от округлых конкреций. Более крупная конкреция Th4 имеет самую низкую величину Mn/Fe (1.0), также как и более крупная конкреция R2 среди округлых конкреций. Мелкие конкреции Th2 и Th3 содержат больше марганца и лития. Остальные параметры состава конкреций близки между собой. По своему составу Fe-Mn корка имеет наименьшее Mn/Fe отношение (0.83) среди всех оксигидроксидных отложений станции. Она же обеднена в наибольшей степени литием (16.5 ppm), никелем (2022 ppm), медью (615 ppm), кадмием (2.91 ppm) и таллием (52.4 ppm) среди всех Fe–Mn отложений станции. Одновременно в корке отмечено высокое накопление тория и самая высокая величина положительной аномалии церия Ce an = 2Ce/CePAAS/(La/LaPAAS + Pr/PrPAAS) = = 3.43, где PAAS – Постархейский автралийский сланец (McLennan, 1989) (рис. 5).

Рис. 5.

Составы редкоземельных элементов в координатах Ce an–Nd в конкрециях и корке станции 2188 (1), отдельных слоях конкреций 2194 (2) и 2195 (3). Ce an = = 2Ce/CePAAS/(La/LaPAAS + Pr/PrPAAS), где PAAS – Постархейский автралийский сланец (McLennan, 1989). Стрелками показано изменение состава РЗЭ с глубиной от 3 до 21 мм в конкреции 2194, в овале выделен состав поверхностных слоев конкреций 2194 и 2195.

Элементы платиновой группы в отложениях станции 2188 изучены в 7 образцах конкреций, корке и глинистом субстрате корки. Рутений, иридий и платина накапливаются в оксигидроксидах Fe–Mn относительно глинистого субстрата корки. Содержание платины максимально в двух слоях округлой конкреции R2 и почти в 2 раза больше чем в мелкой конкреции R1. В биоморфных конкрециях содержание Pt практически постоянно и составило 78–80 ppb. В корке содержания Pt близки к таковым в мелкой конкреции R1. Практически те же закономерности характерны для распределения рутения и иридия. Содержания палладия варьируют в оксигидроксидах станции 2188 от 1.2 до 2.0 ppb, достигая максимальных значений в субстрате корки 3.1 ppb. Золото меняется от <0.2 до 2.4 ppb, никакой его связи с минералобразующими элементами не выявлено. Содержание золота в корке и ее субстрате не различается и равно 0.8 ppb, что свидетельствует об отсутствии механизма преимущественного накопления золота в оксигидроксидных отложениях котловин океана.

Станции 2194 и 2195 находятся в центральной части Капской котловины на расстоянии около 28 км на северном и юго-восточном склонах подводной горы с двойной вершиной (рис. 1б). Вмещающие конкреции осадки на станциях представлены глинисто-карбонатными и карбонатно-глинистыми отложениями (Свальнов и др., 2014) (табл. 3). На станции 2194 с глубиной карбонатность осадков возрастает в 2 раза, достигая 62.3 мас. %. Соответственно содержания всех элементов кроме стронция, который входит в матрицу карбонатных минералов, уменьшаются по мере возрастания содержания карбонатов. На станции 2195 изучен один горизонт осадков – 0–5 см. И хотя эта станция расположена глубже станции 2194, осадки поверхностного горизонта оказались весьма близкими по содержанию карбоната и других элементов к осадкам гор. 12–15 см станции 2194 (табл. 3). Небольшие различия имеются только для содержания марганца (0.14 и 0.22 мас. %), висмута, таллия, молибдена и никеля.

Для характеристики изменчивости состава конкреций по слоям были отобраны по одной конкреции на каждой станции (табл. 5). Внешний сингенетичный слой конкреции 2194 мощностью от 3 до 6 мм повторяет форму ее поверхности (рис. 3). Он различается по составу в верхней, боковой и нижней поверхности конкреции, обращенной в осадок. Ориентация конкреции в осадке основана на ее положении относительно вмещающего осадка при пробоотборе из дночерпателя. В боковой части конкреции на границе осадок-вода внешний слой несогласно лежит относительно внутренних слоев (рис. 3). Судя по величине Mn/Fe, наиболее обогащенным марганцем относительно железа оказалась боковая часть конкреции (2.8) сразу выше границы раздела вода-осадок. Наименее обогащена марганцем нижняя часть конкреции (1.4). Низ конкреции в осадке обогащен железом и одновременно обеднен марганцем. Содержания Li, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Tl в поверхностном слое конкреции повторяют изменение содержаний марганца, в то время как Be, As, Sr, Pb, Th, U, Y и лантаноиды меняются согласно изменению содержания железа (табл. 5).

В конкреции 2194 для анализа отобраны образцы на вертикальном разрезе от верхней поверхности до ядерной части, представленной глинистым веществом с дендритами оксигидроксидов железа и марганца. Слой конкреции на глубине 3–7 мм заметно отличается по величине Mn/Fe от поверхностного слоя (4.1 против 2.3). В двух более нижних слоях на глубине 7–11 и 11–21 мм величина Mn/Fe последовательно падает от 2.3 до 1.3. Последовательное уменьшение Mn/Fe на глубине 3–21 мм приводит к заметному падению содержаний лития (от 180 до 36 ppm), Ni (8188–3274 ppm), Cu (5210–2145 ppm), Zn (1270–503 ppm), Cd (19.7–4.5 ppm), Mo (385–278 ppm), Ba (1589–1071 ppm), Tl (93–47 ppm) и увеличению Be, V, As, P, Y и лантаноидов, Pb, Bi, Th и U. Величина аномалии церия также последовательно увеличивается от 1.9 до 2.6 (рис. 5). В глинистом ядре (на глубине 21–25 мм) содержание алюминия составило 9.4 мас. %.

Элементы группы платины и золото были проанализированы на вертикальном разрезе конкреции (рис. 3) в нерудной ядерной части конкреции (21–25 мм), в слое 11–21 и 0–3 мм (верх). В нерудной части содержание иридия было ниже предела обнаружения, а содержание платины составило всего 15 ppb. В слое 11–21 мм содержание платины увеличилось более чем в 5 раз. В верхнем слое 0–3 мм содержание Pt достигло 102 ppb, хотя содержание Ir несколько уменьшилось. В сравнении с этой пробой нижняя часть конкреции обеднена платиной и иридием почти в два раза. В верхней части конкреции обнаружено золото в количестве 0.5 ppb, что почти в 2 раза больше, чем в ее нижней части. Содержания палладия меняются в пределах 1.4–7.7 ppb вне зависимости от содержания рудной компоненты конкреции.

Конкреция станции 2195 была полностью погружена в осадок. Видимо, по этой причине ее верхний слой не имел характерной для других конкреций станции твердой поверхности, был мягким, легко прокалывался стальной иглой почти на 5 мм. Под ним оказались обычные твердые слои конкреции и глинистое ядро. Верхний слой конкреции (0–2.5 мм) заметно обогащен марганцем и обеднен железом (табл. 5). Примесь алюмосиликатов, захваченных из осадка, отразилась на повышении содержания алюминия до 5.0 мас. % относительно подстилающего слоя конкреции (2.5–9.5 мм). Величина Mn/Fe составила 6.3. Подстилающий слой также содержал марганец в количестве близком к поверхностному слою. Но содержание железа в нем оказалось более чем в 3 раза выше (10.5 мас. %), и поэтому величина Mn/Fe уменьшилась до 2.0. Ближе к ядру конкреции она становится еще меньше – 1.0 (слой 9.5–18 мм). В глинистом ядре конкреции содержание марганца составляет всего 2.4 мас. %, возрастает содержание алюминия (8.09 мас. %), и немного уменьшается содержание железа. Аномально высокое содержание лития отмечается в поверхностном слое конкреции, обогащенном марганцем. Этот же слой заметно обогащен Cu и Zn. Слои 2.5–9.5 и 9.5–18 мм представлены веществом типичным для конкреций, с высоким содержанием кобальта, Cu, Ni, Pb, Ce. Состав РЗЭ всех горизонтов имеет положительную аномалию церия, однако накопление трехвалентных РЗЭ в глинистом ядре и поверхностном слое заметно меньше (рис. 5), чем в других слоях конкреции. Поверхностный слой и глинистое ядро не накапливают элементы группы платины – Pt и Ir. Относительно высокое содержание палладия отмечено в ядре конкреции. Золото обнаружено только в поверхностном слое (0.5 ppb).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Четыре пробы (глинистое ядро конкреции R2, 2194 и 2195, субстрат Fe–Mn корки) из 20 рассмотренных образцов представлены в основном алюмосиликатным глинистым материалом с примесью оксигидроксидов Mn–Fe. Эти образцы отличаются высоким содержанием алюминия и минеральным составом, где преобладают глинистые минералы и цеолиты (табл. 2, 4, 5 и рис. 4). Для состава оксигидроксидов Mn–Fe не характерны высокие содержания алюминия. Глинистое вещество ядерных частей конкреции и субстрата корки с примесью оксигидроксидного материала по своему составу близко к вмещающим осадкам станций 2194 и 2195 в Капской котловине (рис. 4). Оно отличается от осадков либо повышенными содержаниями алюминия, как в субстрате корки станции 2188, либо железа и марганца, как в ядерной части конкреций станций 2188 (образец R2), 2194 и 2195. Осадки станции 2194 имеют переменное количество карбоната кальция, которое растет с глубиной осадка, достигая 62.3 мас. % на глубине 12–15 см (табл. 3). При одинаковой карбонатности осадков поверхностного горизонта станции 2195 и гор. 12–15 см станции 2194 они имеют также одинаковый химический состав осадков, включая микроэлементы (табл. 3). На основании нахождения близких по составу осадков на разных горизонтах станции 2194 и 2195, можно предположить, что осадки гор 12–15 см станции 2194 и 0–5 см станции 2195 накапливались в одинаковых условиях в одно и то же время. Однако скорость осадконакопления осадков станции 2194 выше, чем на станции 2195. Об этом свидетельствует и продуктивность конкреций, на станции 2195 она в 1.5 раза выше.

Глинистые ядра конкреций станций 2194 и 2195 практически не содержат карбоната кальция. Во вмещающих конкреции карбонатных осадках содержание алюминия закономерно уменьшается с ростом содержания кальция, рассчитанного из содержания карбоната кальция как 0.40 × CaCO3 (рис. 6). Если продолжить прямую линию, которая отражает зависимость кальция карбонатов от алюминия в осадках, то окажется, что составы глинистых ядер находятся на ней в области низких содержаний кальция. В той же области находятся составы субстрата корки и конкреции R2 станции 2188. Никаких следов растворения карбонатного материала, представленного в ядрах конкреций, не найдено. Источником глинистого материала могут быть бескарбонатные илы, подстилающие карбонатные осадки, глубже 55 см, обнаруженные при отборе осадков прямоточной трубкой на станции 2194 (Свальнов и др., 2014). Они могли бы служить ядрами конкреций при размыве, например, привершинной части подводной горы (рис. 1б).

Рис. 6.

Зависимость содержаний кальция в карбонатном материале осадков от алюминия для станций 2194 и 2195 (1). Для сравнения приведены данные для Ca и Al в глинистых ядрах конкреций станций 2194 (2) и 2195 (3), а также в ядре округлой конкреции R2 (4) и субстрате корки (5) станции 2188.

В оксигидроксидном материале конкреций содержание алюминия в сумме Fe + Mn + Al обычно не превышает 13 мас. %, и только для поверхностного слоя конкреции станции 2195 эта величина достигает 18 мас. % за счет включения в ее состав материала осадков (рис. 4). Величина Mn/Fe в исследуемых оксигидроксидах Fe–Mn в конкрециях и корке варьирует в широком интервале от 0.8 в корке до 6.3 в поверхностном слое конкреции 2195. Согласно классификации (Скорнякова, 1986) конкреции с величиной Mn/Fe < 2.5 относятся к гидрогенным, с Mn/Fe > > 2.5 к гидрогенно-диагенетическим, а с Mn/Fe > 4 к диагенетическим разностям. В поле гидрогенно-диагенетических конкреций расположены составы двух слоев конкреции 2194, а в поле диагенетических конкреций только внешний слой конкреции 2195 (рис. 4).

Накопление марганца в конкрециях сдвигает их состав в координатах Fe–Mn–Al к полю диагенетических конкреций (Mn/Fe > 4) (Скорнякова, 1986), скорость роста которых выше, чем гидрогенных разностей (Dymond et al., 1984). Об этом свидетельствует эмпирическая формула зависимости скорости роста конкреций от соотношения марганца и железа в их составе, например R (мм/млн лет) = 13.8 × [Mn]/[Fe]2 + 0.75 (Huh, Ku, 1984). Увеличение отношения Mn/Fe в составе оксигидроксидов является результатом увеличения потока марганца и скорости роста конкреции и, как правило, сопровождается накоплением никеля, меди и цинка (Dymond et al., 1984) (рис. 7). В то же время увеличение содержания марганца ведет к уменьшению содержания железа и элементов, поставка которых в большей степени связана с гидрогенным источником вещества – взвешенными оксигидроксидами железа и марганца в водной толще океанских вод. Вместе с железом обычно становятся меньше содержания редокс-чувствительных элементов – кобальта, церия, а также элементов, которые представлены катионами в степени окисления 4+ с низкой подвижностью в диагенезе (рис. 7). Окисление церия в водной толще Ce3+ до Ce4+ приводит к появлению положительной аномалии в составе РЗЭ (рис. 5) и к его близкому поведению с торием в процессах железомарганцевого рудообразования (рис. 8). Поведение тория и церия в седиментогенезе и диагенезе контрастно для этих мало подвижных элементов. Поэтому увеличение Mn/Fe в диагенезе от 1.3 до 4.1 в слоях 3–21 мм выше ядра конкреции 2194 (рис. 3) приводит к уменьшению содержаний церия в два раза, а тория в 1.4 раза (табл. 5).

Рис. 7.

Коэффициенты корреляции микроэлементов с Mn (а), Al (б) и Fe (в). Для микроэлементов использованы данные для 20 проб, для элементов группы платины и золота не более 15 проб. Пунктиром показаны значимые коэффициенты корреляции R = 0.641 для 15 проб на уровне вероятности 99%.

Рис. 8.

Зависимость тория (1) и иридия (2) от содержания церия в конкрециях Капской котловины.

Поверхностный слой конкреции 2194 несогласно лежит на внутренних слоях. Это говорит о прекращении роста конкреции в определенный период времени ее эволюции. Произошло ее растрескивание, а затем условия вновь благоприятствовали росту конкреции. Поверхностный слой конкреции 2194 формировался одновременно в существенно различающихся окислительно-восстановительных условиях. Верхняя часть была обращена в придонную воду, боковая находилась у поверхности осадка, нижняя часть была погружена в осадок. Наименее окислительные условия сложились в осадке, что, вероятно, связано с наличием органического вещества в осадках (табл.3). Нижняя часть конкреции обеднена марганцем (Mn/Fe = 1.4). Поток марганца из осадка в придонную воду привел к его осаждению в более окислительных условиях придонных вод на боковой поверхности конкреции (Mn/Fe = 2.8). Эта величина несколько выше, чем на верхней поверхности конкреции (2.3), где, очевидно, преобладают процессы прямого осаждения взвешенных оксигидроксидов Mn–Fe из океанских вод. Рост величины Mn/Fe на границе вода–осадок отмечен нами ранее в конкреции из провинции Кларион-Клиппертон Тихого океана (Дубинин, Успенская, 2006). Уменьшение Mn/Fe на нижней поверхности конкреции за счёт перемещения марганца из поровых вод к границе осадок–вода сопровождается пассивным накоплением малоподвижных в диагенезе элементов: церия, тория, висмута, трёхвалентных лантаноидов. Платиноиды (Pt, Ir, Pd) не накапливаются на нижней части поверхностного слоя конкреции 2194, которая может сформироваться только за счет аккреции (стяжения) оксигидроксидов Mn–Fe, рассеянных в осадках. Содержание ЭПГ здесь в два раза ниже, чем на верхней поверхности конкреции. Их содержание в глинистом ядре за исключением Pd еще ниже. Это прямо свидетельствует о том, что платина и иридий накапливаются в оксигидроксидных рудах океана за счет гидрогенного взвешенного вещества из океанских вод.

Аккумуляция марганца из поровых вод на поверхности конкреции не приводит к накоплению элементов группы платины. Внешний слой конкреции 2195, несмотря на высокое содержание марганца (19.5 мас. %) также обеднен платиноидами. Причина этого обеднения связана с формированием внешнего слоя за счет диагенетической поставки марганца из окружающего осадка с механическим захватом последнего. Этот слой конкреции содержит меньше Co, Ce и Th, чем подстилающий слой в конкреции на глубине 2.5–9.5 мм, но вполне сопоставимые с ним количества Ni, Cu, Zn, Mo, Cd (табл. 5). Следовательно, можно сделать вывод, что формирование диагенетических марганцевых прослоев вещества конкреций не приводит к заметному накоплению платины и иридия.

Влияние морфологических особенностей конкреций и корки на накопление платиноидов можно рассмотреть на примере рудных отложений станции 2188. Fe–Mn корка обогащена платиноидами относительно своего субстрата, представленного филлипистом и монтмориллонитом (табл. 2). Однако содержания платиноидов в ней оказались меньше, чем в конкрециях. Максимальные содержания платиноидов (за исключением палладия) обнаружены в округлой конкреции R2 с величиной Mn/Fe около 1.1 и 1.2 (табл. 4). В конкреции R1 содержание платиноидов не отличалось от таковых в корке. В материале оксигидроксидных слоев конкреций, ядрами которых служили зубы хищных рыб, содержание платиноидов было выше, чем в корке, но ниже чем в округлой конкреции R2. Таким образом, форма конкреций не оказывает влияния на распределение платиноидов в пределах одной станции.

Различие в накоплении Pt и Pd на оксигидроксидах связано с окислением платины 2+ до 4+ после сорбции на взвешенных оксигидроксидах марганца (Maeno et al., 2016). В Атлантическом океане высокое накопление платины относительно палладия найдено в медленно растущих гидрогенных корках Канарской котловины (Marino et al., 2017). Накопление платины в конкрециях заметно ниже (Stüben et al., 1999; Cabral et al., 2009). Если основной источник платины в корках океанская вода, то более низкое накопление платины в конкрециях может быть связано с разбавляющим влиянием диагенетического источника вещества. Cтепень влияния диагенеза на состав Fe–Mn конкреций отражается величиной Mn/Fe. Преимущественное накопление платины на оксигидроксидах за счет процессов ее окисления может быть рассмотрено относительно палладия, чья степень окисления в океанской воде постоянна (2+). Для построения зависимости Pt/Pd от Mn/Fe в конкрециях использованы наши данные и данные из литературы, суммированные в табл. 6. Зависимость величины Pt/Pd относительно Mn/Fe имеет вид гиперболы, так как эти величины оказались обратно пропорциональны (рис. 9). Самое высокое накопление платины относительно палладия характерно для корок и гидрогенных конкреций с величиной Mn/Fe близкой к 1. С ростом величины Mn/Fe в конкрециях и усилением влияния роли диагенетического источника вещества накопление платины уменьшается, так как увеличивается скорость роста этих отложений (Dymond et al., 1984). Подобная зависимость характерна для величины Co/Ni от Mn/Fe (рис. 9). Оксидативное преимущественное накопление кобальта относительно никеля также постепенно уменьшается с ростом Mn/Fe. Причины такого поведения величины Co/Ni, обусловлены как накоплением кобальта относительно никеля в процессах седиментогенеза, так и накоплением никеля в структурах минералов марганца в диагенезе. Поскольку Pd не накапливается в конкрециях, то оксидативная сорбция платины Pt2+ до Pt4+ формирует положительную аномалию Pt на взвешенном материале оксигидроксидов только в седиментогенезе. В диагенезе она заметно уменьшается (рис. 9).

Таблица 6.  

Накопление платины относительно палладия в образцах железомарганцевых конкреций Мирового океана

Образец Mn, мас. % Fe, мас. % Co, ppm Ni, ppm Pt, ppb Pd, ppb Mn/Fe Co/Ni Pt/Pd Источник
OOPE601 23.16 12.0 3100 8400 190 6 1.92 0.37 32 Berkovitz et al., 1991
OOPE602 27.18 6.5 2200 13700 100 6 4.19 0.16 17
OOPE603 19.49 17.4 4700 4200 210 3 1.12 1.12 70
NOD-A-1 18.51 10.9 3100 6360 482 2.7 1.70 0.49 179 Berezhnaya, Dubinin, 2017
NOD-P-1 29.30 5.8 2200 13400 106 5.3 5.04 0.16 20
JMn-1 25.63 10.1 1700 12632 41 1.6 2.54 0.13 26 Plessen, Erzinger,1998
GSPN-2 24.7 10.87 2900 10200 111 6.9 2.27 0.28 16 Xiaolin et al., 1996
GSPN-3 32.2 4.70 1700 15500 59.8 8.3 6.85 0.11 7
1536_0 17.8 15.7 2048 6940 161 2.1 1.13 0.30 77 Bereznaya et al., 2018
1536_418 19.7 13.1 2181 7665 174 1.1 1.50 0.28 158
1541_0 18.6 15.7 1617 5403 110 1.3 1.18 0.30 85
1541_83 9.3 23.5 1096 347 247 2.8 0.40 3.16 88
367KD 16.73 22.53 1520 2149 83.9 0.6 0.74 0.71 140 Cabral et al., 2009
44.8 10.18 17.79 1220 2147 272 2.4 0.57 0.57 113
57KD 14.19 18.48 1610 5275 262 3.2 0.77 0.31 82
13KD 19.38 16.02 3910 3739 262 2.5 1.21 1.05 105
77DR01I 11.82 16.83 2930 1221 106 0.6 0.70 2.40 177
14GBH 29.02 6.02 2030 10 137 77.3 2.3 4.82 0.20 34
14GBH 30.95 4.94 1660 10 016 75.9 2.6 6.27 0.17 29
189GBH 31.55 5.11 1810 10 891 84.7 3.5 6.17 0.17 24
89BG 29.12 8.00 496 11 092 69.7 4.7 3.64 0.04 15
158KD 27.19 8.08 859 11 370 103 4.6 3.37 0.08 22
194KG 29.79 7.92 724 11 450 86.3 4.7 3.76 0.06 18
ZJ86 14.19 14.92 831 3613 177.5 3.2 0.95 0.23 55 Guan et al., 2017
STD275 10.00 15.25 1195 2750 201 1.88 0.66 0.43 107
HYD104 24.97 11.89 1170 4150 153.9 2.76 2.10 0.28 56
2188_R1 16.6 10.5 1296 5233 52 1.2 1.57 0.25 44 Настоящая работа
2188_R2 16.9 14.4 1556 4197 107 1.4 1.18 0.37 79 Berezhnaya et al., 2018
2188_R2 14.2 13.0 1573 2969 105 2.0 1.09 0.53 53
2188_Th4 13.9 13.7 1324 3127 80 1.6 1.01 0.42 50
2188_Cr 13.5 16.3 1538 2022 47 1.3 0.83 0.76 37
2194 17.0 11.8 1046 5384 52 1.4 1.44 0.19 36 Настоящая работа
2194 20.1 8.6 948 6829 102 2.0 2.32 0.14 50
2194 12.9 9.7 1266 3274 83 7.7 1.33 0.39 11
2195 19.5 3.1 347 5635 26 1.9 6.34 0.06 14
2195 20.8 10.5 1514 7268 113 3.9 1.99 0.21 29
Рис. 9.

Зависимость величины Pt/Pd (1) и Co/Ni (2) от Mn/Fe в Fe–Mn конкрециях. Построено по данным табл. 6.

Другие элементы группы платины – иридий и рутений – ведут себя подобно платине, хотя количество полученных данных для рутения не велико (рис. 10). В окисленных океанских водах иридий и рутений могут быть представлены в двух степенях окисления 3+ и 4+ (Anbar et al., 1996; Goldberg, Koide, 1990). Исходя из этого, можно полагать, что их поведение будет близко к поведению церия в океанской воде, который также может находиться в степени окисления 3+ и 4+. Зависимость между содержанием церия и иридия в конкрециях Капской котловины показана на рис. 8, из которой видно, что связь между элементами статистически значима.

Рис. 10.

Зависимость содержания иридия и рутения от содержания платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование содержания элементов платиновой группы (Pt, Ir, Pd, Ru) и золота в Fe–Mn конкрециях в зависимости от морфологии конкреций и в их отдельных слоях. Все образцы конкреций были отобраны в Капской котловине Атлантического океана. В результате исследования показано, что золото не накапливается в оксигидроксидных отложениях океанов. Платиноиды накапливаются в конкрециях в меньшей степени в сравнении с Fe–Mn корками пелагиали океанов (Hein et al., 2013).

Послойный анализ конкреций и корки показал, что элементы группы платины накапливаются в железомарганцевых оксигидроксидных слоях относительно глинистых ядер и субстрата корки. Элементы группы платины концентрируются в процессах сорбции на взвешеных оксигидроксидах Fe и Mn, и в меньшей степени в процессах окислительной аккреции распределенных в осадках оксигидроксидов железа и марганца. Впервые проведено сравнение накопления платиноидов в этих двух процессах на примере конкреции 2194. Платиноиды были определены на верхней поверхности конкреции, обращенной в придонную воду, и нижней поверхности, обращенной в осадок. Поставка марганца из вмещающего осадка в процессах субокислительного диагенеза на поверхностный слой конкреции 2195 приводит к накоплению платины и иридия, однако степень этого накопления заметно меньше, чем в процессах накопления гидрогенными оксигидроксидами Fe и Mn и в ходе аккреции оксигидроксидов Fe–Mn осадка. Накопление платиноидов в различных морфологических типах железомарганцевых образований в пределах одной станции существенно не различается.

Причиной преимущественного накопления платины в конкрециях являются процессы оксидативной сорбции на оксигидроксидах марганца (Maeno et al., 2016), что подтверждается значимой связью между марганцем и платиной в изученных образцах. С увеличением содержания церия в конкрециях растет содержание платины, иридия и рутения, что позволяет утверждать, что природа обогащения конкреций платиноидами имеет преимущественно гидрогенный источник – взвешенные оксигидроксиды марганца и железа. Более низкое содержание платиноидов в конкрециях относительно корок связано с частичным формированием конкреций в результате окислительного и субокислительного диагенеза. Величина Pt/Pd отражает преимущественное накопление платины относительно палладия за счет оксидативной сорбции платины из океанской воды. Поскольку обогащение марганцем конкреций в диагенезе сопровождается увеличением Mn/Fe и их скорости роста, то отношение Pt/Pd заметно снижается и ведет себя подобно величине Co/Ni.

Работа выполнена в рамках госзадания № 0149-2019-0005 и при поддержке гранта РФФИ № 17-05-00339 (в части выполнения аналитических работ).

Список литературы

  1. Батурин Г.Н., Коноплева Е.В., Дубинчук В.Т., Мельников М.Е. (2005) Платина и золото в железомарганцевых корках Тихого океана. Океанология. 45(2), 286-294.

  2. Дубинин А.В., Успенская Т.Ю. (2006) Геохимия и особенности процесса марганцевого рудообразования в осадках биопродуктивных зон океана. Литология и полезные ископаемые. (1), 3-18.

  3. Дубинин А.В., Кузнецов А.Б., Римская-Корсакова М.Н., Сафин Т.Х. (2018) Изотопный состав Nd и Sr в эмали зубов из Fe–Mn конкреций Капской котловины: возраст и источники вещества. Геохимия. (12),1173-1184.

  4. Dubinin A.V., Kuznetsov A.B., Rimskaya-Korsakova M.N., Safin T.K. (2018) Nd and Sr Isotope Composition in the Tooth Enamel from Fe–Mn Nodules of the Cape Basin (Atlantic Ocean): Age and Sources. Geochem. Int. 56(12), 1209-1219.

  5. Свальнов В.Н., Дмитренко О.Б., Казарина Е.Д., Бережная Е.Д. (2014) Седиментация в Ангольской и Капской котловинах в четвертичный период. Литология и полезные ископаемые. (4), 295-305.

  6. Скорнякова Н.С. (1986). Локальные вариации полей железо-марганцевых конкреций. Железо-марганцевые конкреции центральной части Тихого океана. М.: Наука, 109-185.

  7. Anbar A.D., Wasserburg G.J., Papanastassiou D.A., Anderson P.S. (1996) Iridium in natural waters. Science. 273, 1524-1528.

  8. Berezhnaya E.D., Dubinin A.V. (2017) Determination of platinum group elements and gold in ferromanganese nodule reference samples. Geostand. Geoanalytical Res. 41(1). 137-145.

  9. Berezhnaya E., Dubinin A., Rimskaya–Korsakova M., Safin T. (2018) Accumulation of platinum group elements in hydrogenous Fe–Mn crust and nodules from the Southern Atlantic Ocean. Minerals. 8(7), 275.

  10. Berkovitz L.A., Obolyaninova V.G., Parshin A.K., Romanovskaya A.R. (1991) A system of sediment reference samples. Geostandards Newsletters. 15(1), 85-109.

  11. Bertine K.K., Koide M., Goldberg E.D. (1993) Aspects of rhodium marine chemistry. Mar. Chem. 42, 199-210.

  12. Byrne R.H. (2002) Inorganic speciation of dissolved elements in seawater: the influence of pH on concentration ratios. Geochem. Transactions. 3(2), 11-16.

  13. Cabral A.R., Sattler C.-D., Lehmann B., Tsikos H. (2009) Geochemistry of some marine Fe-Mn nodules and crusts with respect to Pt contents. Resource Geology. 59(4), 400-406.

  14. Colodner D.C., Boyle E.A., Edmond J.M. (1993) Determination of rhenium and platinum in natural waters and sediments, and iridium in sediments by flow injection isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal.Chem. 65(10), 1419-1425.

  15. Colodner D.C., Boyle E.A., Edmond J.M., Thomson J. (1992) Post-depositional mobility of platinum, iridium and rhenium in marine sediments. Nature. 358(6385), 402-404.

  16. Dymond J., Lyle M., Finney B., Piper D.Z., Murphy K., Conard R., Pisias N. (1984) Ferromanganese nodules from MANOP Site H, S, and R – control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes. Geochim. Cosmochim. acta. 48(5), 931-949.

  17. Falkner K.K., Edmond J.M. (1990) Gold in seawater. Earth Planet. Sci. Lett. 98(2), 208-221.

  18. Fischer L., Smith G., Hanna S., Bruland K.W. (2018) U-ltra-trace analysis of silver and platinum in seawater by ICP-SFMS after offline matrix separation and pre-concentration. Marine Chem. 199, 44-52.

  19. Goldberg E.D., Koide M. (1990) Understanding the marine chemistries of the platinum group metals. Mar. Chem. 30, 249-257.

  20. Guan Y., Sun X., Ren Y., Jiang X. (2017) Mineralogy, geochemistry and genesis of the polymetallic crusts and nodules from the South China Sea. Ore Geol. Rev. 89, 206-227.

  21. Hein J.R., Mizell K., Koschinsky A., Conrad T.A. (2013) Deep-ocean deposits as a source of critical metals for high- and green technology applications: Comparison with land-based resources. Ore Geol. Rev. 51, 1-14.

  22. Hodge V.F., Stallard M., Koide M., Goldberg E.D. (1985) Platinum and the platinum anomaly in marine environment. Earth Planet. Sci. Lett. 72(2–3), 158-162.

  23. Huh C., Ku T. (1984) Radiochemical observations on manganese nodules from three sedimentary environments in the north Pacific. Geochim. Cosmochim. Acta. 48(5), 951-963.

  24. Maeno M.Y., Ohashi H., Yonezu K., Miyazaki A., Okaue Y., Watanabe K., Ishida T., Tokunaga M., Yokoyama T. (2016) Sorption behavior of the Pt(II) complex anion on managanese dioxide (δ-MnO2): a model reaction to elucidate the mechanism by which Pt is concentrated into a marine ferromanganese crust. Miner Deposita. 51(2), 211-218

  25. Marino E., Gonzalez F.J., Somoza L., Lunar R., Ortega L., Vazquez J.T., Reyes J., Bellido E. (2017) Strategic and rare elements in Cretaceous-Cenozoic cobalt-rich ferromanganese crusts from seamounts in the Canary Islands Seamount Province (notherneastern tropical Atlantic). Ore Geol. Rev. 87, 41-61.

  26. McLennan S.M. (1989) Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes. In.: Geochemistry and mineralogy of rare earth elements. Reviews in mineralogy 21 (Eds. Lipin B.R., McKay G.A), 169-200.

  27. Plessen, H. G., Erzinger, J. (1998) Determination of the platinum-group elements and gold in twenty rock reference materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) after pre-concentration by nickel sulfide fire assay. Geostand. Geoanalytical Res. 22(2), 187-194.

  28. Ravizza G.E., Hole W. (2001) Platinum group elements and their isotopes in the ocean. Elements of Physical Oceanography: A derivative of the Encyclopedia of Ocean Sciences, 494-503.

  29. Stüben D., Glasby G.P., Eckhardt J.-D., Berner Z., Mountain B.V., Usui A. (1999) Enrichment of platinum-group elements in hydrogenous, diagenetic and hydrothermal marine manganese and iron deposits. Explor. Mining Geol. 87(3–4), 233-250.

  30. Suzuki A., Obata H., Okubo A., Gamo T. (2014) Precise determination of dissolved platinum in seawater of the Japan Sea, Sea of Okhotsk and North Pacific Ocean. Mar. Chem. 166, 114-121.

  31. Terashima S., Mita N., Nakao S., Ishibara S. (2002) Platinum and palladium abundances in marine sediments and their geochemical behavior in marine environments. Bull. Geol. Surv. Japan. 53(11-12), 725-747.

  32. Xiaolin L., Chunhan T., Jieqing Z., Yimin W.A.N.G. (1996) Determination of platinum group elements in four new reference samples of marine sediments and nodules by neutron activation analysis after nickel sulphide fire assay preconcentration. Geostand. Geoanalytical Res. 20(2), 263-265.

Дополнительные материалы отсутствуют.