Геохимия, 2021, T. 66, № 12, стр. 1156-1166

Физико-химическое и термохимическое изучение эттрингита

Л. П. Огородова a***, Ю. Д. Гриценко ab, Д. А. Косова c, М. Ф. Вигасина a, Л. В. Мельчакова a, Д. А. Ксенофонов a, С.К. Дедушенко c

a Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет
119991 Москва, Ленинские Горы, Россия

b Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119692 Москва, Ленинский пр., 18, Россия

c Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Ленинские Горы, Россия

* E-mail: logor@geol.msu.ru
** E-mail: logor48@mail.ru

Поступила в редакцию 24.07.2020
После доработки 12.11.2020
Принята к публикации 26.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено изучение природного гидросульфоалюмината кальция Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O – эттрингита (Н’Чванинг, Калахари, ЮАР) методами порошковой рентгенографии, ИК- и КР-спектроскопии, термического анализа и калориметрии. Изучен процесс термического преобразования эттрингита с привлечением результатов ИК- и КР-спектроскопии. На дифференциальном сканирующем калориметре “NETZSCH DSC 204 F1” (Германия) измерены энтальпии поэтапной дегидратации минерала. На высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Кальве “СETARAM” (Франция) методом расплавной калориметрии растворения определена энтальпия образования эттрингита из элементов ΔfH0(298.15 K) = –17 525 ± 40 кДж/моль. Оценена энтальпия образования железодоминантного аналога эттрингита Ca6Fe2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O: –16 649 ± 59 кДж/моль.

Ключевые слова: ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия, сканирующая калориметрия, микрокалориметрия Кальве, энтальпия дегидратации, энтальпия образования, эттрингит

ВВЕДЕНИЕ

Эттрингит – гидросульфоалюминат кальция Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O, встречается в природе как вторичный минерал в богатых кальцием изверженных породах или в осадочных породах, подвергшихся метаморфическим изменениям. В сфере хозяйственной жизнедеятельности человека внимание к этому минералу определяется рядом его физико-химических свойств и в первую очередь тем, что эттрингит является важной составной частью цементного камня, образующегося при отвердевании цементной смеси, и определяет формирование его ранней прочности и долговечности (Коротких, Чернышев, 2008; Кафтаева, Рахимбаев, 2013; Кузнецова и др., 2015). Однако, если эттрингит образуется в уже сформировавшейся, упрочнившейся структуре, например, при сульфатной коррозии цементного камня, то его образование может быть причиной разрушения (растрескивания) бетона, по этой причине это соединение называют также – цементной бациллой. К полезным свойствам эттрингита следует отнести способность к иммобилизации тяжелых металлов при очистке сточных вод (Albino et al., 1996; Gougar et al., 1996; Álvarez-Ayuso, Nugteren, 2005; Chrysochoou, Dermatas, 2006), а также перспективную возможность его использования в качестве накопителя тепловой энергии в энергетических установках будущего (Struble, Brown, 1986; Ndiaye et al., 2017; Chen et al., 2019). Вполне вероятно, что перечисленными свойствами далеко не исчерпываются все особенности этого минерала, что и стимулирует дальнейшее и более подробное изучение его физико-химических, в том числе термодинамических, свойств.

Структура эттрингита состоит из бесконечных колонок полиэдров {Ca6[Al(OH)6]2 ⋅ 24H2O}6+, образованных октаэдрами {Al(OH)6}3– и тримерами Ca-центрированных рёберносвязанных полиэдров {Ca(OH)4(H2O)4}2–, и расположенных между ними каналов, заполненных анионами [SO4]2– и молекулами воды (Skoblinskaya et al., 1975). Минерал кристаллизуется в тригональной сингонии, пространственная группа P31c. В структуре эттрингита возможны ионные замещения в позициях Al3+ и ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$. В первом случае это трех- и четырехвалентные катионы, например, Ni3+, Co3+, Ti4+; во втором – ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }},$ ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{SeO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{MnO}}_{4}^{ - },$ ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и т.д., по некоторым данным (Albino et el., 1996; Gougar et el., 1996) возможны замещения и гидроксильных групп на F, Cl, Br, J.

К настоящему времени имеется немало работ, посвященных изучению эттрингита природного происхождения и его синтетического аналога, однако бóльшая доля работ приходится на исследования синтетического вещества. Изучение структуры и определение параметров элементарной ячейки проведено в (Moore, Taylor, 1970; Skoblinskaya, Krasilnikov, 1975; Skoblinskaya et al., 1975; Warren, Reardon, 1994; Barnett et al., 2000; Álvarez-Ayuso, Nugteren, 2005; Hartman, Berliner, 2006; Hartman et al., 2006; Olgun et al., 2007; Yang, Guo, 2011; Scholtzova et al., 2015). Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и инфракрасной спектроскопии исследованы образцы эттрингита природного и искусственного происхождения (Myneni et al., 1998; Perkins, Palmer, 1999; Barnet et al., 2002; Deb et al., 2003; Álvarez-Ayuso, Nugteren, 2005; Renaudin et al., 2007; Frost et al., 2013; Scholtzova et al., 2015). В значительном количестве работ присутствует информация о поведении природного и синтетического эттрингита при нагревании (Skoblinskaya et al., 1975; Grounds et al., 1985; Hall et al., 1996; Perkins, Palmer, 1999; Antao et al., 2002; Zhou, Glasser, 2001; Zhou et al., 2004; Álvarez-Ayuso, Nugteren, 2005; Möschner et al., 2009; Drebushchak et al., 2013; Frost et al., 2013; Fridrichová et al., 2016; Jiménez, Prieto, 2015). Сведения о термодинамических свойствах эттрингита ограничены результатами единственной экспериментальной работы, касающейся растворимости этого вещества (Perkins, Palmer, 1999) и оценочными величинами энтальпии и энергии Гиббса образования (Vieillard, Rassineux, 1999; Möschner et al., 2008; Lothenbach et al., 2008; Möschner et al., 2009).

Целью настоящей работы явилось физико-химическое и калориметрическое изучение природного образца эттрингита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования выполнены на образце эттрингита с марганцеворудного поля Калахари (Куруман, рудник Н’Чванинг, ЮАР). Это марганцевое месторождение является одним из самых известных месторождений полезных ископаемых в Южной Африке. Большую часть минералов составляют кальций-марганцевые силикаты, в незначительном количестве присутствуют сульфаты, карбонаты и бораты. Общими компонентами всех минералов являются калий, натрий, магний и железо. Особенностью, которая делает Калахарское марганцевое месторождение уникальным, является наличие большого количества редких минеральных видов. Так в шахте Н’Чванинг II были обнаружены штурманит, хаусманнит, гаудефроит, гидроксиапофиллит и таумасит. Минералы группы эттрингита на этом месторождении локализуются в гидротермально-измененных марганцевых рудах, состоящих из браунита, биксбиита, хаусманнита, марокита и гематита вместе с небольшим количеством кальцита.

Для исследований был выбран крупный призматический зональный кристалл эттрингита размером 2 × 0.5 мм. Внешняя зона кристалла светло-желтого цвета и размером около 0.7 мм образована железосодержащим эттрингитом, центральная часть образца сложена прозрачным бесцветным эттрингитом. Последующие физико-химические и термохимические исследования были выполнены на образце, выпиленном из внутренней зоны кристалла.

Рентгенографическое изучение проведено на порошковом дифрактометре “STOE-STADI MP” (Германия) с изогнутым Ge (III) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое CoKα1-излучение (λ = 0.178897 Å). Сбор данных осуществлялся в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по углу 2Θ с шириной канала 0.02°. Рентгендифракционный спектр вещества (рис. 1) показал его принадлежность к эттрингиту в соответствии с базами данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013; карточка № 01-072-0646) и RRUFF (Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals; карточка № R070208).

Рис. 1.

Порошковая дифрактограмма изученного эттрингита, межплоскостные расстояния указаны в Å.

ИК-спектроскопическое изучение проведено на Фурье-спектрометре “ФСМ-1201” (ЛОМО, Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см–1 с точностью определения частот ±2 см–1 в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе на образцах, приготовленных в виде суспензии в вазелиновом масле. Полученный спектр ИК-поглощения (рис. 2а) согласуется с результатами работ (Frost et al., 2013; Chukanov, 2014; Scholtzevá et al., 2015). В высокочастотной области ИК-спектра эттрингита зарегистрированы две полосы поглощения – широкая с максимумом при ~3420 cм–1 и узкая с максимумом при 3636 cм–1, которые согласно (Frost et al., 2013; Scholtzevá et al., 2015) относятся к антисимметричным валентным колебаниям ОН-групп молекул воды и к антисимметричным валентным колебаниям гидроксильных групп, координирующих катион алюминия в комплексе [Al(OH)6]3– соответственно. Интенсивная узкая полоса при 1675 см–1 со слабо выраженным плечом при ~1637 см–1 соответствует деформационным колебаниям молекул Н2О. Интенсивное поглощение с максимумом при 1113 см–1 связано с антисимметричными валентными колебаниями SO4-тетраэдров. Слабо интенсивная узкая полоса при 990 см–1 относится к симметричным валентным колебаниям тетраэдров [SO4]2–. Полосы поглощения с максимумами при 851, 618 и 421 см–1 связываются с деформационными колебаниями в структурной группе [Al(OH)6]3–. Полоса поглощения при 541 см–1 приписывается валентным колебаниям S–O.

Рис. 2.

Спектры ИК-поглощения эттрингита: а – изученный образец, б – после нагревания до T = 373 K, в – после нагревания до T = 393 K, г – после нагревания до T = 473 K, д – после нагревания до T = 603 K, е – после нагревания до T = 673 K, ж – после нагревания до T = 1273 K; стрелками отмечены полосы поглощения ангидрита CaSO4, курсивом – корунда α-Al2O3.

КР-спектроскопическое изучение выполнено на рамановском микроскопе “EnSpector R532” (Россия). Длина волны лазерного излучения составляла 532 нм, выходная мощность луча – около 10 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, спектральное разрешение составляло 6 см–1, диаметр фокального пятна –10 мкм при 40-кратном увеличении. Спектры получены в интервале от 100 до 4000 см–1 на неориентированных образцах в режиме накопления сигнала в течение 3 секунд при усреднении по 40 экспозициям. Спектр комбинационного рассеяния изученного эттрингита (рис. 3а) согласуется со спектрами, полученными для природных и синтетических образцов (Deb et al., 2003; Renaudin et al., 2007; Frost et al., 2013). В диапазоне 3400–3700 см–1 зарегистрированы две линии рассеяния: широкая интенсивная с максимумом 3461 cм–1 и узкая при 3636 cм–1. В упомянутых выше работах эти линии относят к валентным колебаниям ОН-групп, ассоциированных в молекулы воды (первая линия) и гидроксильных групп комплекса [Al(OH)6]3– (вторая линия). Слабо интенсивная линия при 1121 см–1 приписывается антисимметричным валентным колебаниям, а самая интенсивная узкая линия при 987 см–1 приписывается симметричным валентным колебаниям тетраэдров [SO4]2–. Линии рассеяния с частотами 618 и 456 cм–1 соответствуют деформационным колебаниям SO4-тетраэдров. Расположенная между ними линия с частотой 551 см–1 приписывается колебаниям комплекса [Al(OH)6]3–. Линии с частотами 348 см–1 (очень слабая) и 205 см–1 (средней интенсивности) относят к решеточным колебаниям.

Рис. 3.

Спектры комбинационного рассеяния эттрингита: а – изученный образец, б – после нагревания до T = 393 K, в – после нагревания до T = 603 K, г – после нагревания до T = 673 K; стрелками указаны линии рассеяния ангидрита CaSO4.

Термическое поведение минерала изучено на термовесах “NETZSCH TG 209 F1” (Германия) и дифференциальном сканирующем калориметре “NETZSCH DSC 204 F1” (Германия) в потоке азота (40 мл мин–1) со скоростью нагревания 10 K/мин.Термогравиметрическое исследование выполнено на образце массой 9.34 (±2 × 10–2) мг. Термовесы откалиброваны по температуре плавления стандартных веществ (Ag, Al, Bi, In, Sn 99.999% чистоты). Погрешность определения температуры составила ± 0.1 K. Калориметр DSC откалиброван по температуре и энтальпии фазовых переходов стандартных веществ (C6H12, Hg, Ga, KNO3, In, Sn, Bi, чистота 99.999%) (Kosova et al., 2016). Образцы с массой 8–10 (±2 × 10–2) мг были запрессованы в стандартные алюминиевые тигли с пробитой крышкой.

На ТГ и ДСК кривых (рис. 4, 5) зафиксирован процесс потери массы, связанный с дегидратацией и дегидроксилизацией минерала, который начинается при 323 К и происходит в три этапа: при 323–473 K (tmax ~ 388 K) потеря массы составляет 34.77% (рис. 4, 5, точка А), что соответствует выделению около 24 молекул воды; в интервале 473–603 K потеря массы составляет 9.43% (рис. 2, 3, точка Б), что соответствует выделению ~7 молекул Н2О; при дальнейшем нагревании удаляется 1.62% массы – выделение ещё примерно одной молекул воды.

Рис. 4.

Кривые ТГ и ДТГ нагревания эттрингита.

Рис. 5.

ДСК кривые нагревания эттрингита.

Измерены зарегистрированные на кривой ДСК (рис. 5) три эндотермических эффекта, соответствующие трем этапам удаления структурной и конституционной воды в изученном минерале: Q1 = 959.6 Дж/г (1204.4 кДж/моль) в интервале 323–473 K, Q2 = 102.4 Дж/г (128.5 кДж/моль) в интервале 473–603 K и Q3 = 18.3 Дж/г (23.0 кДж/моль) в интервале 603–683 K. Обработка результатов ДСК измерений проведена с использованием программного обеспечения “NETZSCH Proteus Analysis”. Экспериментальные и вычислительные процедуры были выполнены в соответствии со стандартами ISO 11358 и ISO 11357-1.

Химический анализ выполнен в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ имени М.В. Ломоносова (аналитик В.О. Япаскурт) с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6480LV (JeolLtd., Japan) с W термоэмиссионным катодом с энергодисперсионным спектрометром X-Max-50 (OxfordInstrumentsLtd., GB) при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока 10.05 +/– 0.05 нА. Обработка данных была произведена в программе INCA v. 22, OxfordInstruments. Изученный образец имеет следующий состав (мас. %): CaO 26.39; Fe2O3 0.04; Al2O3 8.38; Mn2O3 0.03; SiO2 0.13; SO3 19.22; H2O 45.82 (количество воды получено по данным термогравиметрии). Химическая формула, рассчитанная на 18 зарядов, имеет вид Ca5.9Al2.1(SO4)3(OH)12.1 ⋅ 25.7H2O и близка к теоретической Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O.

Микрокалориметрия Кальве. Эксперименты были выполнены на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре “SETARAM” (Франция) с использованием двух методов калориметрического изучения минерала, содержащего значительное количество летучего компонента – воды в молекулярной форме и в форме гидроксильных групп. Первый метод “двойного сброса”, описанный в (Kiseleva et al., 1992), был использован для изучения процесса одновременной дегидратации и дегидроксилизации минерала. Сначала образцы эттрингита массой 3–11 (±2 × 10–3) мг сбрасывали от комнатной температуры в пустой платиновый стакан, находящийся в калориметре при температуре 973 К, соответствующей завершению процесса полного выделения воды в соответствии с данными термического анализа (рис. 4, 5). В калориметрическом эксперименте был измерен тепловой эффект, включающий приращение энтальпии вещества и энтальпию его дегидратации и дегидроксилизации [H0(973 K) – H0(298.15 K) + ΔдегидрH0(973 K)], величина ΔдегидрH0(973 K) включает тепловые эффекты этих двух одновременных процессов. Затем дегидратированный образец снова сбрасывали в калориметр при той же температуре и измеряли величину только приращения его энтальпии [H0(973 K) – H0(298.15 K)]. Масса образца измерялась до и после эксперимента.

Второй метод, основанный на термохимическом цикле, включающем растворение самого вещества и составляющих его компонентов, использовался для определения энтальпии образования исходного эттрингита и дегидратированного продукта. В качестве растворителя использовали расплав состава 2PbO ⋅ B2O3, приготовленный сплавлением стехиометрических количеств оксида свинца и борной кислоты при Т = 1073 К. Растворение осуществляли сбросом образцов от комнатной температуры в расплав-растворитель при Т = 973 К. Измеренная величина теплового эффекта была суммой теплосодержания вещества и энтальпии его растворения [H0(973 K)–H0(298.15 K) + + ΔраствH0(973 K)]. Массы образцов для растворения составляли 3–14 (±2 × 10–3) мг. При использовании 30–35 г растворителя и проведении 6–8 экспериментов соотношение растворенное вещество – растворитель можно отнести к бесконечно разбавленному раствору с энтальпией смешения, близкой к нулю. Изучаемые вещества легко растворялись в течение 30–40 мин до восстановления базовой линии.

Калибровку прибора проводили с использованием эталонных веществ: платины (в экспериментах по растворению) и корунда α-Al2O3 (при изучении процессов дегидратации). Необходимые термохимические данные по [H0(973 K) – H0(298.15 K)] были заимствованы из (Robie, Hemingway, 1995).

Результаты калориметрического изучения эттрингита представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Результаты экспериментов, выполненных на микрокалориметре Кальве

Минерал H0(973 K) – H0(298.15 K) H0(973 K) – H0(298.15 K) + + Δдегидр.H0(973 K)] H0(973 K) – H0(298.15 K) + + Δраств.H0(973 K)
Дж/г кДж/моль Дж/г кДж/моль Дж/г кДж/моль
Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O
эттрингит
М = 1255.10 г/моль
2514.7 ± 41.3 (8)* 3156 ± 52 2334 ± 21 (6) 2925.5 ±27
Ca6Al2(SO4)3O6
дегидратированный эттрингит
М = 678.62 г/моль
673.5 ± 10.1 (7) 457.1 ± 6.9 608.4 ±8.0 (6) 412.8 ± 5.4

* Погрешности определены с вероятностью 95%, в скобках приведено количество проведенных измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термический анализ

Особенности процесса термического преобразования эттрингита, несмотря на многочисленные исследования, до сих пор не имеют однозначной интерпретации. Большинство авторов склоняются к тому, что дегидроксилизация эттрингита происходит на последнем этапе его разложения. По модели, предложенной Н. Скоблинской и К. Красильниковым (Skoblinskaya, Krasilnikov, 1975) на основании работы (Moore, Taylor, 1970), вода в структуре эттрингита занимает три различных позиции: вода в молекулярной форме находится в каналах между колонками, образованными координационными полиэдрами алюминия и кальция, при этом расстояния Са–О составляют 5.06 и 7.47 Å; кроме этого, молекулы воды располагаются и в самих координационных полиэдрах кальция, расположенных в колонках (расстояния Са–О 2.60–2.75 и 2.36–2.56 Å); в форме гидроксильные групп вода располагается как в полиэдрах кальция, так и в полиэдрах алюминия (расстояния Ca–O 2.35–2.52 и Al–O 1.82–2.0 Å) в колонках. Процесс дегидратации начинается с удаления связанной только водородными связями воды из каналов, на следующем этапе удаляется “дальняя вода” из кальциевых полиэдров, а затем “ближняя вода” из Ca-полиэдров уже совместно с конституционной водой в форме гидроксильных групп. Однако в работе (Hartman et al., 2006) при изучении методом нейтронографии структурных изменений в процессе термического разложения дейтерированного эттрингита показано, что удаление молекулярной и гидроксильной воды происходит совместно во всем температурном интервале.

Процесс поэтапного термического преобразования эттрингита был изучен нами с применением ИК- и КР-спектроскопии к продуктам нагревания исследуемого образца до 373, 393, 473, 603, 673 и 1273 K (рис. 2, 3).

Трансформация спектров ИК-поглощения эттрингита при нагревании отражает процесс выделения воды и соответствующую перестройку структуры:

в спектре образца, нагретого до T = 373 K (рис. 2б), наблюдается уменьшение общего количества воды (примерно на 6 молекул воды в соответствии с результатами термического анализа) при сохранении кристаллической структуры вещества, в высокочастотной спектральной области зарегистрирована широкая полоса поглощения с двумя максимумами при 3427 см–1 (широкая полоса, соответствующая валентным колебаниям воды в молекулярной форме) и 3631 см–1 (узкая полоса, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных групп);

в спектрах образца, нагретого до T = 393 K (рис. 2в) и до 473 K (рис. 2г), в диапазоне 400–1200 см–1 регистрируется изменение частот всех полос поглощения и исчезновение полосы поглощения при 850–851 см–1, приписываемой деформационным колебаниям комплекса [Al(OH)6]3– (Barnet et al., 2002; Scholtzevá et al., 2015), кроме того, происходит дальнейшее уменьшение количества воды (согласно данным термического анализа) удаляется около 16 и 24 молекул воды соответственно), полоса поглощения валентных колебаний воды меняет свою форму, и еe максимум существенно сдвигается в высокочастотную область, что согласно модели Н. Скоблинской и К. Красильникова (Skoblinskaya, Krasilnikov, 1975) связано с перестройкой Са-центрированных полиэдров в Са-центрированные пирамиды с молекулой воды в вершине и четырьмя ОН-группами в их основании; эти изменения свидетельствуют о перестройке кристаллической структуры эттрингита при потере в среднем 20 молекул воды, и в соответствии с (Skoblinskaya et al., 1975; Zhou, Glasser, 2001; Zhou et al., 2004; Jiménez, Prieto, 2015) его переходе в аморфизованную (рентгеноаморфную) фазу – “метаэттрингит”;

в спектрах образцов, нагретых до T = 603 K (рис. 2д) и до 673 K (рис. 2е), отмечается усложнение спектра поглощения в области 400–1200 см–1, свидетельствующее о начале образования новых фаз, и дальнейшее уменьшение общего количества воды, причем на спектре образца, нагретого до T = 673 K (рис. 2е) фиксируется уже присутствие образовавшегося ангидрита (полосы при 595, 611, 675, 1146 см–1), отчетливо видно наличие как остаточной воды в молекулярной форме (3568 см–1), так и гидроксильных групп (3601 и 3643 см–1);

спектр образца, нагретого до 1273 K (рис. 2ж), отчетливо демонстрирует полное обезвоживание вещества и присутствие в продуктах прокаливания трех фаз – ангидрита CaSO4 (593, 611, 675, 1118, 1152 см–1 (Chukanov, 2014, спектр S25)), корунда α-Al2O3 (590, 648 см–1 (Chukanov, 2014, спектр O106)) и нераскристаллизованной фазы, характеризующейся широкой полосой поглощения с максимумом при 849 см–1.

Термическое преобразование эттрингита, зафиксированное на КР-спектрах (рис. 3г) согласуется с термическим поведением минерала, отраженным в спектрах ИК поглощения. После нагревания вещества до T = 393 и 603 K (рис. 3б, 3в) зарегистрированы существенная дегидратация и начало перестройки структуры, отражающееся в изменении значений частот колебаний кристаллической структуры. Спектр эттрингита, нагретого до T = 673 K (рис. 3г) демонстрирует присутствие уже сформировавшегося ангидрита (419, 498, 628, 677, 1017, 1131, 1160 см–1 (Chukanov, Vigasina, 2020, p. 760)), наличие нераскристаллизованного вещества (446 и 610 см–1) и остаточной конституционной воды в форме ОН-групп (3621 см–1).

Основываясь на результатах работы (Hartman et al., 2006) и используя данные, приведенные на рисунке 11 в этой работе, мы выделили процесс дегидроксилизации из общего процесса выделения воды из эттрингита и рассчитали, что при T = 373 K остаются заполненными 90% из 12 позиций, занятых гидроксильными группами в структуре эттрингита, а при 393 K заполненными остаются уже только ~65% позиций, что в значительной степени и влечет за собой изменение кристаллической структуры эттрингита. Полученные нами экспериментальные спектроскопические данные демонстрируют, что остаточная вода и гидроксильные группы присутствуют в продуктах прокаливания вплоть до 673 K (рис. 2е).

Термохимическое изучение

Энтальпия дегидратации эттрингита. Используя результаты калориметрических экспериментов (табл. 1), мы рассчитали энтальпию реакции (1) по уравнению (2). Величина потери массы, определенная в экспериментах (45.8 мас. %), соответствует полному обезвоживанию минерала.

(1)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{12}}} \cdot {\text{26}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,\,{\text{ = }} \\ = {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{6}} + 32{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\left( {{\text{ж}}{\text{.}}} \right), \\ \end{gathered} $
эттрингит дегидратированный эттрингит

(2)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{р - ции(1)}}}}}{{H}^{0}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right) = \left[ {{{H}^{0}}\left( {973{\text{ K}}} \right)} \right. - \\ \left. { - \,{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right) + {{\Delta }_{{{\text{дегидр}}{\text{.}}}}}{{H}^{0}}\left( {973{\text{ K}}} \right)} \right]{\text{эттрингита}}-- \\ - \,\left[ {{{H}^{0}}\left( {973\,{\text{K}}} \right)\,--\,{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right)} \right]{\text{дегидр}}{\text{.}}\,{\text{эттрингита}}-- \\ - \,\,32{\text{ }}\left[ {{{H}^{0}}\left( {973{\text{ K}}} \right)--{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right)} \right]{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\left( {{\text{ж}}{\text{.}}} \right). \\ \end{gathered} $

Термохимические данные для эттрингита и дегидратированного эттрингита представлены в табл. 1, данные по приращению энтальпии для воды заимствованы из (Robie, Hemingway, 1995). Рассчитанное значение энтальпии реакции (1) получилось равным 494 ± 52 кДж.

Энтальпия образования эттрингита и его железодоминантного аналога. На основании экспериментальных данных по растворению дегидратированного эттрингита Ca6Al2(SO4)3O6 (табл. 1) значение его стандартной энтальпии образования из элементов было рассчитано по закону Гесса с использованием реакции (3) и уравнений (4, 5).

(3)
${\text{3СaO}} + 3{\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} = {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}},$
(4)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{{\text{р - ции(3)}}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right) = 3\Delta {\text{HCaO}} + 3\Delta {\text{HCaS}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,{\text{ }}\Delta {\text{HA}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} - \Delta {\text{HC}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}, \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right){\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{6}} = \\ = {{\Delta }_{{{\text{р - ции(3)}}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right)\, + \,3{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right){\text{CaO}} + \\ + {\text{ }}3{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right){\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}}\, + \,{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right){\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}, \\ \end{gathered} $
где ΔH = [H0(973 K)–H0(298.15 K) + + ΔраствH0(973 K)] – термохимические данные для дегидратированного эттрингита (табл. 1) и составляющих его оксидов кальция и алюминия и сульфата кальция (табл. 2), необходимые для расчетов значения ΔfH 0(298.15 K) компонентов этой реакции также приведены в табл. 2. Получено следующее значение энтальпии образования дегидратированного эттрингита: –7861 ± 15 кДж/моль.

Таблица 2.  

Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования эттрингита (кДж/моль)

Компонент H0(973 К) – H0(298.15 К) + ΔраствH0(973 К) – ΔfH0(298.15 K)а
CaO(к.) –21.78 ± 0.29б 635.1 ± 0.9
Al2O3(корунд) 107.38 ± 0.59в 1675.7 ± 1.3
Fe2O3(к.) 171.6 ± 1.9г 826.2 ± 1.3
СaSO4(ангидрит) 131.3 ± 1.6д 1434.4 ± 4.2
Al(OH)3(гиббсит) 172.6 ± 1.9 е 1293.1 ± 1.2

Примечания. аСправочные данные (Robie, Hemingway, 1995). б–дРассчитано с использованием справочных данных по [H0(973 К)-H0(298.15 К)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ΔраствH0(973 К): б(Киселева и др., 1979); в(Ogorodova et al., 2003); г(Киселева, 1976); д(Котельников и др., 2000); еПо данным (Огородова и др., 2011).

Значение стандартной энтальпии образования эттрингита Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O было рассчитано с использованием приведенной выше энтальпии образования дегидратированного продукта и полученной величины энтальпии реакции (1). Расчет производился на основе уравнения (6).

(6)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right){\text{эттрингита}} = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right){\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{3}}{{{\text{O}}}_{6}} - \\ - \,\,{{\Delta }_{{{\text{р - ции(1)}}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right)\, + \,32{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15\,{\text{K}}} \right){{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}{\kern 1pt} \left( {{\text{ж}}{\text{.}}} \right). \\ \end{gathered} $

Полученное значение энтальпии образования эттрингита из элементов составило: –17 501 ± ± 54 кДж/моль.

Энтальпия образования эттрингита также была определена с использованием калориметрических данных по его растворению (табл. 1) по уравнениям (7)–(9).

(7)
$\begin{gathered} {\text{3СaO}} + 3{\text{CaS}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{21}}{\text{.33Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{3}}}} = \\ = {\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{12}}} \cdot 26{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 9.67{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $
(8)
${{\Delta }_{{{\text{р - ции(7)}}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right) = \Sigma {{\nu }_{{\text{i}}}}\Delta {{H}_{{\text{i}}}},$
(9)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right){\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{6}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{12}}} \cdot 26{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \hfill \\ = {{\Delta }_{{{\text{р - ции(7)}}}}}{{H}^{0}}\left( {298.15{\text{ K}}} \right) + \Sigma {{\nu }_{{\text{i}}}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{0}}{{\left( {298.15{\text{ K}}} \right)}_{{\text{i}}}}, \hfill \\ \end{gathered} $
где νi – стехиометрические коэффициенты в реакции (7), ΔHi = [H0(973 К)–H0(298.15 К) + + ΔраствH0(973 К)] компонентов реакции (7), ΔfH0(298.15 K) – стандартные энтальпии образования оксидов, гидроксида алюминия и сульфата кальция (табл. 2). Полученная стандартная энтальпия образования эттрингита из элементов при Т = 298.15 К равна – 17 548 ± 58 кДж/моль. Значения, полученные двумя методами, согласуются в пределах приведенных погрешностей друг с другом и с результатами единственной экспериментальной работы Перкинса и Палмера (Perkins, Palmer, 1999), полученными из из данных по изучению растворимости синтезированного эттрингита (–17 550 ± 16 кДж/моль). Среднее из полученных нами значений (–17 525 ± 40 кДж/моль) можно рекомендовать в качестве стандартной энтальпии образования эттрингита.

Полученные нами данные по растворению эттрингита позволили рассчитать энтальпию образования из элементов конечного члена ряда Al-эттрингит – Fe-эттрингит состава Ca6Fe2(SO4)3(OH)12 ⋅ 26H2O. В калориметрические данные по растворению были введены поправки на отклонение состава железосодержащего эттрингита от собственно эттрингита. Расчет ΔfH0(298.15 K) проводился по стандартной схеме по уравнениям, аналогичным (7)–(9). Полученное значение (–16 649 ± 59 кДж/моль) согласуется с оцененной в (Möscher et al., 2008) величиной (–16 600 кДж/моль).

Результаты выполненной работы могут удовлетворить потребность в наличии надежных термодинамических констант эттрингита, необходимых при проведении термодинамического моделирования процессов его образования в природных условиях, а также и в строительной индустрии при разработке новых составов смесей для создания прочных недеформируемых конструкций (Lothenbach, Winnefeld, 2006; Lothenbach et al., 2008). Результаты комплексного изучения процессов дегидратации эттрингита могут быть учтены и использованы при создании низкотемпературного накопителя тепловой энергии на основе этого минерала (Ndiaye et al., 2017).

Порошковый дифрактометр “STOE-STADI MP”, сканирующий электронный микроскоп JSM-6480LV, инфракрасный Фурье-спектрометр “ФСМ-1201”, рамановский микроскоп “EnSpector R532” и микрокалориметр Тиана-Кальве “SETAR-AM” установлены на геологическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова; термовесы “NETZSCH TG 209 F1” и дифференциальный сканирующий калориметр “NETZSCH DSC 204 F1” находятся на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Список литературы

  1. Кафтаева М.В., Рахимбаев И.Ш. (2013) О влиянии первичного и вторичного эттрингита на качество автоклавного газобетона. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. Материалы конференций. (10), 325-327.

  2. Киселева И.А. (1976) Термодинамические свойства и устойчивость пиропа. Геохимия. (6), 845-854.

  3. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О.Г. (1979) Термохимическое исследование системы СаО–MgO–SiO2. Геохимия. (12), 1811-1825.

  4. Коротких Д.Н., Чернышев Е.М. (2008) Наноармирование структуры цементного камня кристаллами эттрингита как средство повышения трещиностойкости бетонов. Строительство и архитектура. Строительные материалы и изделия. (1), 67-76.

  5. Котельников А.Р., Кабалов Ю.К., Зезюля Т.Н., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П. (2000) Экспериментальное изучение твердого раствора целестин-барит. Геохимия. (12), 1286-1293.

  6. Kotel’nikov A.R., Kabalov Yu K., Zezyulya T.N., Mel’chakova L.V., Ogorodova L.P. (2000) Experimental study of celestine -barite solid solution. Geochem. Int. 38(12), 1181-1187.

  7. Кузнецова И.Н., Косач А.Ф., Ращупкина М.А., Гутарева Н.А. (2015) Влияние основных минералов цементного камня на его структуру и свойства. Изв. вузов. Сер. Строительство. (8), 25-32.

  8. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Спиридонов Э.М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. ЖФХ. (9), 1609-1611.

  9. Albino V., Cioffi R., Marroccoli M., Santoro L. (1996) Potential application of ettringite generating systems for hazardous waste stabilization. J. Hazard. Mater. 51, 241-252.

  10. Álvares-Ayuso E., Nugteren H.W. (2005) Synthesis of ettringite: a way to deal with the acid wastewaters of aluminum anodising industry. Water Res. 39, 65-72.

  11. Antao S.M., Duane M.J., Hassan I. (2002) DTA, TG, and XRD studies of sturmanite and ettringite. Can. Mineral. 40, 1403-1409.

  12. Barnett S.J., Adam C.D., Jackson A.R.W. (2000) Solid solutions between ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12⋅26H2O, and thaumasite Ca3Si(SO4)(CO3)(OH)6 ⋅ 12H2O. J. Mater. Sci. 35, 4109-4114.

  13. Barnett S.J., Macphee D.E., Lachowski E.E., Crammond N.J. (2002) XRD, EDX and IR analysis of solid solutions between thaumasite and ettringite. Cem. Concr. Res. 32, 719-730.

  14. Chen B., Kuznik F., Horgnies M., Johannes K., Morin V., Gengembre E. (2019) Physicochemical properties of ettringite/meta-ettringite for thermal energy storage: Review. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 193, 320-334.

  15. Chrysochoou M., Dermatas D. (2006) Evalution of ettringite and hydrocalumite formation for heavy metal immobilization: Literature review and experimental study. J. Hazard. Mater. 136, 20-33.

  16. Deb S.K., Manghnani M.H., Ross K., Livingston R.A., Monteiro P.J.M. (2003) Raman scattering and X-ray diffraction study of the thermal decomposition of an ettringite-group crystal. Phys. Chem. Miner. 30, 31-38.

  17. Drebushchak V.A., Seryotkin Yu.V., Kokh S.N., Sokol E.V. (2013) Natural specimen of triple solid solution ettringite-thaumasite-chromate-ettringite. J.Therm.Anal. Calorim. 114, 777-783.

  18. Fridrichová M., Dvořák K., Gazdič D., Mocrá J., Kulísek K. (2016) Thermodynamic stability of ettringite formed by hydration of ye’elimite clinker. Adv. Mater. Sci. Eng., Article ID 9280131, 7 p.

  19. Frost R.L., López A., Xi Y., Scholz R., da Costa G.M., Lima R.M.F., Granja A. (2013) The spectroscopic characterization of the sulphate mineral ettringite from Kuruman manganese deposits, South Africa. Vib. Spectrosc. 68, 266-271.

  20. Gougar M.L.D., Scheetz B.E., Roy D.M. (1996) Ettringite and C–S–H Portland cement phases for waste ion immobilization: a review. Waste Manage. 16(4), 295-303.

  21. Grounds T., Midgley H.G., Nowell D.V. (1985) The use of thermal methods to estimate the stste of hydration of calciumtrisulphoaluminate hydrate 3CaO ⋅ Al2O3 ⋅ 3CaSO4 nH2O. Thermochim.Acta. 85, 215-218.

  22. Hartman M.R., Berliner R. (2006) Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques. Cem. Concr. Res. 36, 364-370.

  23. Hartman M.R., Brady S.K., Berliner R., Conrady M.S. (2006) The evolution of structural changes in ettringite during thermal decomposition. J.Solid State Chem. 179, 1259-1272.

  24. Jiménes A., Prieto M. (2015) Thermal stability of ettringite exposed to atmosphere: implications for the uptake of harmful ions by cement. Environ. Sci. Technol. 49, 7957-7964.

  25. Kiseleva I.A., Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Bisengalieva M.R., Becturganov N.S. (1992) Thermodynamic properties of copper carbonates – malachite Cu2(OH)2CO3 and azurite Cu3(OH)2(CO3)2. Phys. Chem. Miner. 19, 322-333.

  26. Kosova D.A., Voskov A.L., Kovalenko N.A., Uspenskaya I.A. (2016) A Water-Urea Ammonium Sulfamate system: Experimental investigation and thermodynamic modeling. Fluid Phase Equilib. 425, 312-323.

  27. Lothenbach B., Winnefeld F. (2006) Thermodynamic modeling of the hydration of Portland cement. Cem. Concr. Res. 36, 209-226.

  28. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. (2008) Thermodynamic modeling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement. Cem. Concr. Res. 38(1), 1-18.

  29. Moore A.E., Taylor H.F.W. (1970) Crystal structure of etringite. Acta Crystallogr. B26, 386-391.

  30. Möschner G., Lothenbach B., Winnefeld F., Ulrich A., Figi R., Kretzschmar R. (2009) Solid solution between Al-ettringite and Fe-ettringite (Ca6[Al1-xFex(OH)6]2(SO4)3 ⋅ 26H2O). Cem. Concr. Res. 39, 482-489.

  31. Myneni S.C.B., Traina S.J., Waychunas G.A., Logan T.J. (1998) Vibrational spectroscopy of functional group chemistry and arsenate coordination in ettringite. Geochim. Cosmochim. Acta. 62(21–22), 3499-3514.

  32. Ndiaye K., Ginestet S., Cyr M. (2017) Modelling and experimental study of low temperature energy storage reactor using cementitious material. Appl. Therm. Eng. 110, 601-615.

  33. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta. 403, 251-256.

  34. Olgun A., Kavas T., Erdogan Y., Once G. (2007) Physico-chemical characteristics of chemically activated cement containing boron. Build. Environ. 42, 2384-2395.

  35. Perkins R.B., Palmer C.D (1999) Solubility of ettringite (Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3 ⋅ 26H2O) at 5–75°C. Geochim. Cosmochim. Acta. 63, 1969-1980.

  36. Renaudin G., Segni R., Mentel D., Nedelec J.-M., Leroux F., Taviot-Gueho C. (2007) A Raman study of the sulfated cement hydrates: ettringite and monosulfoaluminate. J. Adv. Concr. Technol. 5(3), 299-312.

  37. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geol. Surv. Bull. 2131, 461 p.

  38. Scholtzova E., Kuckova L., Kožíšek J., Tunega D. (2015) Structural and spectroscopic characterization of ettringite mineral – combined DFT and experimental study. J. Mol. Struct. 1100, 216-224.

  39. Skoblinskaya N.N., Krasilnikov K.G. (1975) Changes in crystal structure of ettringite on dehydration. 1. Cem. Concr. Res 5, 381-394.

  40. Skoblinskaya N.N., Krasilnikov K.G., Nikitina L.V., Varlamov V.P. (1975) Changes in crystal structure of ettringite on dehydration. 2. Cem. Concr. Res. 5, 419-432.

  41. Struble L.J., Brown P.W. (1986) Heats of dehydration and specific hats of compounds founf in concrete and their potential for thermal energy storage. Sol. Energy Mater. 14, 1-12.

  42. Warren C.J., Reardon E.J. (1994) The solubility of ettringite at 25°C. Cem. Concr. Res. 24(5), 1515-1524.

  43. Zhou Q., Glasser F.P. (2001) Thermal stability and decomposition mechanisms of ettringite at <120°C. Cem. Concr. Res. 31, 1333-1339.

  44. Zhou Q., Lachowski E.E., Glasser F.P. (2004) Metaettringite, a decomposition product of ettringite. Cem. Concr. Res. 34, 703-710.

  45. Yang D., Guo R. (2011) Experimental study on modulus and hardness of ettringite. Exp. Techn. 38, 6-12.

Дополнительные материалы отсутствуют.