Геохимия, 2021, T. 66, № 3, стр. 251-261

ВВЕДЕНИЕ

Для воссоздания полной картины эволюционных преобразований состава и структуры асфальтенов необходимо провести изучение их от зарождения в диагенезе до разрушения в условиях высокого катагенезе.

Ранее в работе Л.С. Борисовой (2017) состав и структура асфальтенов на диагенетической стадии изучены на примере торфов из месторождений Новосибирской и Томской областей и сапропелей озер Кулундинской солеродной зоны. Первоначальная структура асфальтенов представлена протоасфальтенами по терминологии Л.С. Борисовой (2017) – геосополимерами, являющимися продуктом биохимической и химической деструкции живого вещества с сингенетичной осадконакоплению полимеризацией. Для образования асфальтенов как гумусового, так и сапропелевого органического вещества (ОВ) характерны полимерконденсационные превращения: энергичное восстановление остатков организмов в сочетании с процессами диссоциации приводит к битуминизации ОВ (Borisova, 2019; Веселовский, 1951).

В результате катагенетических преобразований протоасфальтены превращаются в асфальтены. Как было показано Л.С. Борисовой (2004), на этапах среднего мезокатагенеза $\left( {{\text{МК}}_{1}^{2}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{МК}}_{3}^{1}} \right)$ независимо от типа ОВ формируются более конденсированные и более ароматичные по структуре асфальтены – идет устойчивая карбонизация асфальтенов: в них увеличивается концентрация углерода и уменьшается водорода и особенно гетероатомов. Фактически в ходе катагенеза состав асфальтенов рассеянного ОВ претерпевает направленные изменения, подобные тем, которые установлены для дебитуминизированного ОВ соответствующей генетической группы (Конторович, Борисова, 1994). Детальные исследования химического состава и структуры асфальтенов из битумоидов в зоне катагенеза позволили наметить эволюционную линию преобразования их состава в зависимости от глубины погружения осадка (Борисова, 2004; Borisova, 2019).

В апокатагенезе (при высоких температурах и давлениях) при изучении органического вещества мезозойских отложений Тюменской сверхглубокой скважины (СГ-6) Л.С. Борисовой (2008) была выявлена деструкция асфальтенов, выражающаяся с одной стороны в полимеризации и конденсации их молекул и переходе в нерастворимую форму (кероген), а с другой – в структурном перераспределении более лёгкой их части внутри смол и углеводородов (УВ). Фактически для асфальтенов было выявлено три стадии эволюции (Borisova, 2019): раннедиагенетические асфальтены, мезокатагенетические, позднекатагенетические. Оставался не выясненным вопрос особенностей состава асфальтенов ОВ ранних стадий катагенеза (протокатагенеза). С этой целью в настоящей работе были изучены асфальтены слабозрелых углей и горючих сланцев, материал частично доложен на Всесоюзной конференции “Геохимия нефти и газа, нефтематеринских пород, угля и горючих сланцев” в Сыктывкаре (Борисова, Тимошина, 2019).

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Для исследования использованы отобранные сотрудниками ИНГГ СО РАН А.Н. Фоминым и В.И. Москвиным образцы среднедевонских бурых углей Барзасского месторождения, горючих сланцев Дмитриевского месторождения Кузбасса и предоставленные В.В. Крапивенцевой в ИНГГ СО РАН для геохимического анализа образцы бурых углей (верхний палеоген) и глин (верхний палеоген и неоген) Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна. В лаборатории органической геохимии ИНГГ СО РАН в образцах определены концентрации ОВ (С_орг), проведены пиролитические исследования, изотопный анализ органического углерода, проэкстрагирован хлороформом битумоид. Из битумоида по схеме, принятой в ИНГГ СО РАН (Современные методы, 1973), с использованием петролейного эфира выделены асфальтены, затем из-за малых навесок вещества для дальнейшего изучения было проведено объединение ряда проб (табл. 1) и в сформированной коллекции определен элементный состав асфальтенов. Элементный состав асфальтенов и смол (C, H, S и N) определен микрометодом скоростного сжигания в быстром токе кислорода из одной навески на элементном анализаторе ЕА 1110.

Сопоставление концентраций ОВ, его пиролитических и изотопных характеристик с элементным составом асфальтенов битумоида, сравнение элементных соотношений в породах разного возраста, генезиса и катагенеза позволило уточнить эволюцию ОВ в пределах ранних стадий катагенеза.

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ИЗУЧЕННОСТЬ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Разнообразные аспекты бурых углей Барзасского месторождения и горючих сланцев Дмитриевского месторождения Кузбасса исследовались многими учеными (Залесский, 1931; Ергольская, 1936; Тыжнов, 1938; Ларищев, 1947, 1948; Геологическое строение…, 1959; Геология месторождений угля…, 1967; Фомин, 1990; Каширцев и др., 2010; Меленевcкий и др., 2011; Грицко и др., 2011 и др.).

Тонкие пластины известково-доломито-глинисто-кремнистых горючих сланцев дмитриевско-перебойской свиты Дмитриевского месторождения загораются от спички (Геология месторождений угля…, 1967), изобилуют сине-зелеными водорослями родов Gloeocapsites G. Rusanovii Lar., G. Rubra Lar. и Microcystites sp. и соответствуют сапроколлитам, в студнеобразном цементе которых преобладают цианобактерии, которые, вероятно, являлись основным населением лагунного водоема (Ларищев, 1947, 1948).

Бурые угли барзасской свиты Барзасского месторождения содержат остатки высших растений – плауновых Barsassia ornate Zal. и отнесенных к высшим наземным растениям (псилофитам) Orestovia и Petzia (Залесский, 1931), благодаря которым барзасские угли отнесены к кутикуловым липтобиолитам (Ергольская, 1936). Барзасские угли исследованы весьма детально с точки зрения химико-технологического анализа, элементарного анализа и разгонки по Фишеру: влажность, зольность, выход летучих веществ, элементарный состав, выход, состав и свойства первичной смолы, полукокс, удельный вес угля, самовозгораемость, данные по обогащению и экстрагированию, технология переработки, а также привел распространение и запасы углей по участкам (Тыжнов, 1938). А.Н. Фомин (1990) исследовал кутиноподобное вещество (стебель) барзасских углей в шлифах, элементный состав керогена (С = 82%, Н = 9.2%) и изотопный состав углерода ОВ (δ¹³С = −21.4‰), и отнес ОВ к классу гумито-сапропелитов (Фомин, 1990). Биогеохимическое исследование образца барзассита показало, что ОВ слабозрелое и представляет собой смесь из террагенного и аквагенного источника, формирование девонских липтобиолитовых углей проходило в прибрежно-морских условиях, и источником молекул-биомаркеров были липиды морских и континентальных биот, в частности смолы ранних хвойных растений (Каширцев и др., 2010). В статье В.Н. Меленевcкого и др. (2011) изучен аквапиролизом и флеш-пиролизом незрелый образец барзассита, отмечено, что высокий HI (660 мг УВ/г С_орг), близость концентраций стеранов С_27–29 в аквапиролизе являются признаками аквагенного ОВ, однако максимум в н-алканах смещен в высокомолекулярную область.

Пиролитические и изотопные данные по коллекции углей и сланцев Кузбасса ранее обсуждались (Kontorovich et al., 2017). ОВ среднедевонских дмитриевских горючих сланцев и барзасских липтобиолитовых углей по результатам пиролиза относятся к аквагенному керогену I и II типов, преобразовано в пределах протокатагенеза и раннего мезокатагенеза. Изотопный состав углерода дмитриевских сланцев соответствует керогенам I и II типов. В барзасских углях несоответствие изотопного состава органического углерода (высокие δ¹³С, свойственные керогену типа III) пиролитическим характеристикам (высокие HI, свойственные керогенам II и I типа) объясняется, вероятно, специфичностью исходной биоты – древнейших высших растений в истории Земли.

Геохимическое изучение угленосных отложений Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна проведено в ИНГГ СО РАН впервые, и ранее частично опубликовано (Krapiventseva et al., 2017; Тимошина, 2019; Тимошина, Фомин, 2020). Незрелое (углепетрография, пиролиз, отсутствие или следовые количества стеранов и терпанов) преимущественно террагенное (изотопный состав углерода, распределение н-алканов, наличие биомаркеров высших наземных растений – каурана, биерана, филлокладана, ретена) ОВ изученных толщ Ушумунского месторождения обладает одновременно и характеристиками аквагенного керогена – наличие длинноцепочечных алкилнафталинов (биомаркеров озерных водорослей Botryococcus Braunii) и в половине образцов характерный для аквагенного керогена высокий водородный индекс HI, в части образцов высокие концентрации фитана и необычные максимумы в составе ациклических изопреноидов (на i-С₂₁ и i-С₂₂), возможно, из-за значительного вклада организмов домена археа в исходное живое вещество. Не исключено, особенности в характеристиках (террагенность по изотопному анализу, распределению н-алканов во всех образцах и по наличию биомаркеров высших наземных растений и аквагенность по пиролитическим данным, по ароматическим параметрам и ациклическим изопреноидам в большей части образцов) связаны с возрастной спецификой кайнозойского органического вещества и с его катагенетической незрелостью при довольно высоких концентрациях, а также с неоднократными сменами режима осадконакопления изученных толщ Ушумунского месторождения с озерного до торфяно-болотного и обратно.

Изучение асфальтенов ранее ни в девонском ОВ Дмитриевского и Барзасского месторождений Кузбасса, ни в кайнозойском ОВ Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна не проводилось.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изученные образцы ОВ палеогена и неогена Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна, взятые из скважин с небольших глубин (95–660 м), находятся на стадии протокатагенеза (T_max ≤ 431°C, ${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{о}}}$ в пределах 0.41–0.43%) (табл. 2, рис. 1) (Krapiventseva et al., 2017; Тимошина, 2019; Тимошина, Фомин, 2020). Генетически ОВ представлено в основном керогеном типа III (наземная растительность), о чем свидетельствуют δ¹³С_орг > −27‰, HI<160 мгУВ/гС_орг (табл. 2, рис. 1, 2), и состав УВ-биомаркеров (Тимошина, 2019; Тимошина, Фомин, 2020). Вместе с тем в ряде образцов ОВ представлено смесью керогенов типа III (наземная растительность) и I (озерный сапропель), что проявляется в повышении HI (табл. 2, рис. 1) и обнаружении УВ-биомаркеров озерных водорослей (Krapiventseva et al., 2017; Тимошина, 2019; Тимошина, Фомин, 2020).

Рис. 1.

Соотношение водородного индекса (HI) и температуры максимального выхода углеводородов (T_max) при разрушении керогена в процессе пиролиза органического вещества (Среднеамурский бассейн, Ушумунское буроугольное месторождение: 1 – глины ушумунской свиты $\left( {{\text{N}}_{1}^{1}} \right)$ скв. 1138, 2 – глины бирофельдской свиты $\left( {\rlap{--} P_{3}^{2}} \right)$ в скв. 1138, 3 – глины и 4 – бурые угли чернореченской свиты $\left( {\rlap{--} P_{3}^{{1 - 2}}} \right)$ скв. 1180; Кузнецкий бассейн: 5 – бурые угли барзасской свиты (D₂) Барзасского месторождения; 6 – горючие сланцы дмитриевско-перебойской свиты (D₂) Дмитриевского месторождения; цифры в кружках соответствуют номерам проб в таблицах).

Рис. 2.

Изотопный состав органического углерода (условные обозначения см. рис. 1).

Битумоиды бурых углей близки по концентрации (b_хл около 2%) и групповому составу – 6 и 8% насыщенных УВ, 5 и 4% ароматических, 70 и 66 смол, 19 и 21% асфальтенов (табл. 3, рис. 3). Четыре пробы глин этого месторождения содержат от 6 до 17% С_орг (наиболее богата неогеновая глина). Две пробы глин на разных уровнях разреза, имеющие высокий HI (248 и 242 мгУВ/ гС_орг), содержат больше битумоида, меньше УВ (как насыщенных, так и ароматических), больше асфальтенов.

Рис. 3.

Групповой состав битумоидов (условные обозначения см. рис. 1).

Наибольшие количества асфальтенов обнаружены в обогащенных как С_орг (56.1 и 51.9% на породу), так и битумоидами (2.3 и 1.55% на породу) углях – 18.9 и 21.5% (табл. 2, 3, рис. 3). По элементному составу асфальтены (табл. 4) ОВ палеогена и неогена Ушумунского месторождения мало отличаются от исследованных ранее асфальтенов торфов и сапропелей (Борисова, 2017): на диаграмме Ван-Кревелена (рис. 4) они располагаются в области керогена типа I, источником образования которого являются водорослевые и микробиальные липиды (Ван-Кревелен, Шуер, 1960). Если сравнивать асфальтены изученных глин Ушумунского месторождения (С_орг 6–17%) террагенных по δ¹³С_орг (−25‰) и незрелых по T_max (399–424°C) и асфальтены бурых углей из этого же месторождения (С_орг = 52 и 56%; T_max = 403°C; HI = 279 мгУВ/гС_орг) по элементному составу, то последние в основном беднее водородом (10–11 против 11–13%) и имеют более ароматический характер: атомное отношение Н/С асфальтенов углей составляет 1.68, в то время как у образцов глин этот параметр варьирует от 1.66 до 2.03. Эти данные согласуются с тем, что угли обязаны в основном вкладу террагенного керогена типа III (Тимошина, Фомин, 2020).

Рис. 4.

Диаграмма Ван-Кревелена по асфальтенам (I, II, III – типы керогенов озерный, морской и континентальный соответственно; II¹, III¹ – типы асфальтенов морской и континентальный по Л.С. Борисовой (2004); Среднеамурский бассейн, Ушумунское буроугольное месторождение: 1 – глины ушумунской свиты $\left( {{\text{N}}_{1}^{1}} \right)$ скв. 1138, 2 – глины бирофельдской свиты $\left( {\rlap{--} P_{3}^{2}} \right)$ в скв. 1138, 3 – глины и 4 – бурые угли чернореченской свиты $\left( {\rlap{--} P_{3}^{{1 - 2}}} \right)$ скв. 1180; Кузнецкий бассейн: 5 – бурые угли барзасской свиты (D₂) Барзасского месторождения, 6 – горючие сланцы дмитриевско-перебойской свиты (D₂) Дмитриевского месторождения; Западная Сибирь: 7 – торфы, 8 – сапропели; осадки по данным данным Т.Г. Черновой и Е.П. Шишениной (1979): 9 – черноморские, 10 – океанические; юрское органическое вещество Западной Сибири: 11 – террагенное, 12 – аквагенное; цифры в кружках соответствуют номерам проб в таблицах.

Бурые угли (D₂) Барзасского месторождения представлены двумя объединенными пробами разных локализаций (табл. 1). Одна из этих объединенных проб более обогащена С_орг (в среднем 61.2 и 43.3%) и соответственно имеет более высокий HI (в среднем 465 и 367 мгУВ/гС_орг). В обеих пробах HI очень высок и попадает на рис. 1 в область керогенов типа II (аквагенный морской кероген) и даже граничную область типов II и I (аквагенный озерный кероген). При этом образцы обеих объединенных проб имеют высокие, наиболее высокие в изученной коллекции значения δ¹³С_орг (–20.5…–19.3‰) (рис. 2), отвечающие террагенному керогену (тип III). Вероятно, такой набор δ¹³С_орг–HI связан со спецификой исходной биоты времени выхода растений на сушу (Kontorovich et al., 2017). Близость обеих проб по T_max (в среднем 442°C) и δ¹³С_орг (табл. 2) указывает на одинаковый генезис и катагенез. Катагенез ОВ по T_max соответствует началу мезокатагенеза (рис. 1), однако по витриниту (${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{o}}}$ составляет 0.48–0.49%) отвечает протокатагенезу (Kontorovich et al., 2017). Битумоиды содержат 7.7 и 13.5 насыщенных УВ, 2.0 и 2.7 ароматических УВ. Эти битумоиды отличаются наибольшими для всей изученной коллекции концентрациями смол – 85.1 и 80.6% на битумоид. Несмотря на обогащенность образцов С_орг и битумоидом, они содержат невысокие концентрации асфальтенов (2.1–6.4%); более обогащенная С_орг и битумоидом проба соответственно содержит несколько больше асфальтенов (табл. 3, рис. 3). Изученные асфальтены на диаграмме Ван-Кревелена располагаются в области керогена типа II (рис. 4) рядом с показанными для сравнения асфальтенами баженовской свиты (Борисова, 2004; Борисова, Тимошина, 2019), но в отличие от последних по содержанию водорода (7.4–7.8%) тяготеют к нижней границе области керогена типа II (Борисова, 2004). Асфальтены более обогащенной С_орг и битумоидом пробы соответственно содержат больше водорода и меньше кислорода (табл. 2, 4).

Горючие сланцы (D₂) Дмитриевского месторождения являются самыми древними в изученной коллекции. Они представлены двумя объединенными пробами, одна из них состоит из более обогащенных С_орг (7.2–14.4%, в среднем 10.7%) образцов, содержащих автохтонные битумоиды, другая – из менее обогащенных (1.4–5.4%, в среднем 3.6%), содержащих аллохтонные битумоиды (табл. 2, 3). В районе нет других обогащенных ОВ толщ, скорее всего аллохтонный битумоид является паравтохтонным, мигрировавшим в пределах свиты из более погруженных локализаций. В обеих пробах фиксируется высокий водородный индекс HI (776 и 652 мгУВ/гС_орг), несколько сниженный в содержащей аллохтонный битумоид. Обе пробы имеют почти одинаковые T_max (в среднем 445°C) и δ¹³С_орг (в среднем −33‰) (табл. 2, рис. 1, 2), что указывает на одинаковый генезис (озерный кероген) и катагенез. Эти образцы выделяются из всей коллекции наибольшей обогащенностью изотопом ¹²С (рис. 2). В целом по витриниту (${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{o}}}$ изменяется в пределах 0.46–0.60%) (Kontorovich et al., 2017) ОВ относится к градациям ПК–${\text{МК}}_{{\text{1}}}^{{\text{1}}}.$ Объединенная проба из образцов, содержащих аллохтонный (паравтохтонный) битумоид, попадает на рис. 1 в начало мезокатагенеза, а половина образцов из вмещающего автохтонный битумоид объединения на том же графике находится в области протокатагенеза. Групповой состав битумоидов можно представить в виде схемы “насыщенные УВ : ароматические УВ : сумма УВ : смолы : асфальтены” – для автохтонных это 23.7 : 3.4 : 27.1 : 71.2 : 1.7 в % на битумоид, для аллохтонных (или паравтохтонных) 17.1 : 8.3 : 25.4 : 67.3 : 7.3. Судя по групповому составу, битумоиды пробы с высоким битумоидным коэффициентом перемещены недалеко и являются паравтохтонными, представляющими вмещающую толщу. Автохтонные битумоиды содержат наименьшее для всей коллекции количество асфальтенов (0.2–3.1%, в среднем 1.7%) (табл. 3, рис. 3). В аллохтонных (паравтохтонных) битумоидах асфальтенов больше – до 9.2%, в среднем 7.3%. Изученные асфальтены этих сланцев по данным элементного анализа (в среднем Н = 9.4%; С = 79%; Н/С_ат = 1.44) на диаграмме Ван-Кревелена (рис. 4) располагаются в граничной области керогенов типа I и II), причем аллохтонный (паравтохтонный) образец имеет облик продукта керогена, более обогащенного типом I, и более катагенетически преобразованного.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На стадии диагенеза состав протоасфальтенов тесно связан с типом исходного ОВ, составом осадка, глубиной и окислительно-восстановительными обстановками формирования осадочных пород. Например, озерные осадки (Борисова, 2017) образуют две группы: в больших соленых бессточных озерах состав асфальтенов близок составу асфальтенов океанических и морских осадков (Чернова, Шишенина, 1979), в солоноватых и пресных озерах – составу торфов (Борисова, 2017), которые обогащены водородом и по Н/С_ат на диаграмме Ван-Кревелена “попадают” в область керогена типа I и выше (рис. 4). По данным элементного состава в области протоасфальтенов торфов и сапропелей находятся асфальтены из кайнозойских образцов Ушумунского месторождения (стадия ПК, T_max ≤ 431°C, ${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{o}}}$ в пределах 0.41–0.43%). Их низкой зрелости соответствует набор УВ-биомаркеров, описанный выше. Наиболее обогащены водородом асфальтены из образцов низкоуглеродистых бирофельдских глин, наименее – асфальтены углей (содержат наибольшую долю террагенного ОВ) и глины из нижней части разреза, последние, возможно, за счет катагенеза, возможно, из-за близости пласта углей, который они подстилают (табл. 1). Следующий, менее обогащенный водородом уровень на рис. 4 представляют асфальтены девонских горючих сланцев Дмитриевского месторождения. Они, если иметь в виду тенденцию катагенетических преобразований, находятся на границе керогенов типа I и II, причем асфальтены аллохтонного (паравтохтонного) битумоида “выглядят” более катагенетически преобразованными, вероятно, мигрировали из более погруженных участков горючих сланцев. Асфальтены автохтонного битумоида (№ 9 в таблицах и на рисунках) находятся на рис. 4 между протоасфальтенами океанических осадков и больших соленых озер и асфальтенами (тип II¹) аквагенного ископаемого ОВ (баженовской свиты). Протоасфальтены для дмитриевских сланцев, вероятно, были подобны показанным на рис. 4 образцам океанических осадков, и на рисунке проиллюстрирован весь путь асфальтенов морского ОВ от уровня осадков до уровня мезокатагенеза. На третьем уровне (более низких концентраций водорода) находятся асфальтены девонских бурых углей Барзасского месторождения. Это уровень асфальтенов баженовской свиты (тип II¹) по H/C_ат. (Борисова, 2016; Конторович и др., 2019), при этом асфальтены девонских бурых углей находятся на линии направленности катагенеза в сторону зоны асфальтенов террагенного ископаемого ОВ (тип III¹). Вместе с тем состав асфальтенов барзасских углей, сформированных в прибрежно-морских условиях и имеющих черты как морских и континентальных биот (Каширцев и др., 2010), может быть результатом синтеза протоасфальтенов из всех источников, показанных на рис. 4 – торфов, озерных и морских сапропелей. Девонские бурые угли менее катагенетически преобразованы, чем дмитриевские сланцы, но содержат меньше водорода в силу генезиса и/или значительных потерь в диагенезе. Разница в преобразованности внутри ПК – ${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{o}}}$ в пределах 0.41–0.43% для ушумунских бурых углей и ${\text{R}}_{{{\text{vt}}}}^{{\text{o}}}$ в пределах 0.48–0.49% для барзасских бурых углей – очевидно отражается именно в заметной потере водорода асфальтенами последних.

Наглядно картину трансформации состава асфальтенов на различных этапах их эволюции позволяет наблюдать созданная еще в 1951 г. В.С. Веселовским (1951) модель образования важнейших групп горючих ископаемых в координатах С–сО (рис. 5). Выделенная В.С. Веселовским область “Керогены” на схеме близка области значений элементного состава аквагенных разностей керогенов, полученной в результате наших исследований (Borisova, 2019). Л.С. Борисова предложила усовершенствовать эту модель – проведенная на основании выполненных исследований пунктирная линия охватывает области керогенов обеих генетических форм ОВ. При этом асфальтены ОВ на этапах среднего мезокатагенеза $\left( {{\text{МК}}_{1}^{2}--{\text{МК}}_{3}^{1}} \right)$ различной генетической природы также четко разделяются на две области и соответствуют сингенетичным керогенам (Конторович, Борисова, 1994; Борисова, 2016). Протоасфальтены торфов, сапропелей озер, осадков морей и океанов по параметрам С–сО заняли область, предшествующую названной В.С. Веселовским области керогенов (Борисова, 2019). Изученные нами асфальтены ОВ образцов глин (3 из 4 проб) палеогена и неогена Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна, незрелых по данным пиролиза и террагенных по δ¹³С_орг, находящихся на стадии протокатагенеза, на диаграмме С–сО “попали” в область асфальтенов современных осадков (рис. 5). Асфальтены из ОВ двух образцов бурых углей из этих же толщ с разных уровней разреза и из образца глины, подстилающей нижний пласт угля, попадают не в область осадков, а в область малопреобразованных керогенов, возможно, более высокая доля террагенного компонента способствует более быстрому развитию катагенетических преобразований и потере водорода. В более обогащенной С_орг и расположенной выше по разрезу (вероятно, менее катагенетически преобразованной) пробе угля больше насыщенных, меньше ароматических УВ, меньше смол, больше асфальтенов, охарактеризованных более низким сО (табл. 5 , рис. 5).

Рис. 5.

Генетические ряды молекулярной ассоциации по асфальтенам в координатах С–сО по В.С. Веселовскому (1951) с изменениями, условные обозначения на рис. 4.

Содержащая автохтонный битумоид проба девонских горючих сланцев (градация ${\text{МК}}_{{\text{1}}}^{{\text{1}}}$) Дмитриевского месторождения на схеме В.С. Веселовского располагается в области малопреобразованных керогенов примерно в начальной точке катагенетической эволюции аквагенных асфальтенов (рис. 5). Источником ее асфальтенов могли быть протоасфальтены ОВ, подобного содержащемуся в осадках больших соленых озер и океанических осадков. Протоасфальтены этих осадков в процессе диагенеза обогащались углеродом и водородом. Асфальтены девонских бурых углей (градация ПК) Барзасского месторождения расположились на рис. 5 в области малопреобразованного ОВ, тяготеющей к преобразованным в пределах мезокатагенеза асфальтенам террагенного типа, они находятся в начальной точке катагенетической эволюции террагенных асфальтенов. Возможные источники барзасских асфальтенов – компоненты разного генезиса, вероятно, преобразовывались в диагенезе по разной схеме – чисто аквагенные компоненты главным образом обогащались углеродом (соотношение водорода и кислорода тоже менялось, концентрации водорода увеличивались, поэтому коэффициент сО оставался на прежнем уровне), в террагенных же при сохранении концентраций углерода происходила потеря водорода. Асфальтены барзасских бурых углей, имеющие такую же преобразованность как у дмитриевских горючих сланцев по данным пиролиза (табл. 2) и не отличающиеся по концентрации углерода (если сравнивать только автохтонные битумоиды), заметно отличаются по коэффициенту сО, видимо в связи с резкой потерей водорода в диагенезе своими террагенными компонентами.

На более высоких стадиях катагенеза (${\text{МК}}_{1}^{2}$–МК₃) в асфальтенах из битумоидов различной генетической природы растeт содержание углерода при одновременном снижении концентрации водорода и кислорода (и сО), и по направлению усиления этих процессов на рис. 5 разместились образцы изученных ранее асфальтенов юрского аквагенного и террагенного ОВ (Borisova, 2019).

Итак, на схеме В.С. Веселовского в зоне (рис. 5) протоасфальтенов осадков, растянутой вдоль барьера осадки – протокатагенез ОВ, выделяются участки аквагенных протоасфальтенов (осадки океанов, морей и больших соленых озер) с меньшими концентрациями углерода и более высокими концентрациями кислорода и преимущественно террагенных протоасфальтенов (торфы и осадки мелких озер) с наиболее высокими содержаниями углерода и водорода. С переходом на стадию раннего катагенеза образуются асфальтены разной генетической природы и при этом область асфальтенов террагенного ОВ резко сдвигается вверх вдоль оси сО (не меняясь по концентрации углерода), а аквагенного – резко сдвигается вправо вдоль оси С; после чего асфальтены обеих форм ОВ в мезокатагенезе начинают постепенное параллельное движение вверх и вправо к точке 100% по оси С и нулевой по оси сО (рис. 5). На границе резкой трансформации, в протокатагенезе террагенные асфальтены сохраняют концентрации углерода на уровне осадков, но в них резко меняется соотношение кислорода и водорода, видимо, за счет потери последнего. В аквагенных асфальтенах главным изменением на этой стадии оказывается карбонизация и обогащение водородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Благодаря полученным новым результатам по образцам девонских горючих сланцев Дмитриевского месторождения и бурых углей Барзасского месторождения Кузбасса, кайнозойских бурых углей и глин Ушумунского месторождения Среднеамурского бассейна удалось проследить геохимические особенности изменения элементного состава асфальтенов ОВ разного генезиса на ранних стадиях преобразованности.

Выяснилось, что состав асфальтенов (протоасфальтенов) различается уже на стадии осадков, террагенные обогащены углеродом и водородом, аквагенные содержат больше кислорода (гетероэлементов).

В процессе диагенеза (барьер осадок – протокатагенез) аквагенное и террагенное ОВ подвергаются преобразованиям разного типа: для аквагенного это главным образом резкая карбонизация и гидрогенизация, в террагенном при сохранении уровня концентраций углерода происходит перераспределение концентраций кислорода и водорода, связанное с резкой потерей последнего.

Формирование двух эволюционных катагенетических ветвей составов асфальтенов происходит в начале протокатагенеза, а в мезокатагенезе их составы изменяются симбатно (параллельная карбонизация и дегидрогенизация) в пределах этих ветвей вплоть до апокатагенеза, где эволюционные линии сходятся – асфальтены обеих форм ОВ разрушаются и выпадают в породе в виде нерастворимых форм.

Для уточнения геохимических процессов, происходящих на границе диагенеза и катагенеза, исследования необходимо продолжить на более представительной коллекции образцов. В качестве дальнейших исследований необходимо соотнести полученные данные с другими методами исследования асфальтенов, изучить состав асфальтенов высоко преобразованных углей и сланцев, сравнить эволюцию в диа- и катагенезе состава и структуры асфальтенов и керогенов ОВ разного генезиса, оценить изменения в составе асфальтенов при миграции.

Авторы благодарят А.Н. Фомина и В.В. Крапивенцеву за предоставление коллекций для геохимических исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта РФФИ № 18-05-00786 и Проекта ФНИ № 0331-2019-0022.