Геохимия, 2021, T. 66, № 8, стр. 675-693

ВВЕДЕНИЕ

Для титана характерны невысокие валовые концентрации в мантии Земли (0.2 мас. % TiO₂; McDonough, Sun, 1995), хотя в перидотитах отмечается повышение содержания TiO₂ до 0.8 мас. %. Еще более высокие значения этого показателя отмечаются для кимберлитов (до 2.5 мас. %) и эклогитов (ильменитовые и рутиловые разности) из ксенолитов в кимберлитах. В связи с тем, что океанические толеитовые базальты (до 3 мас. % TiO₂) являются одним из главных компонентов погружающегося корового вещества, можно предполагать, что накопление титана в мантии Земли происходит посредством корово-мантийного взаимодействия при субдукции океанической коры на различные мантийные глубины. Тем самым, повышенные валовые концентрации титана и образование титансодержащих минералов в мантийных породах могут служить надежными индикаторами взаимодействия мантийного вещества с коровыми породами при их субдукционном погружении.

В настоящей работе охарактеризованы основные фазы – концентраторы титана на разных уровнях глубинности мантии Земли. Для сопоставления и установления возможных механизмов вхождения титана в данные минералы приведен также обзор результатов экспериментов, проведенных в модельных системах при мантийных P–T параметрах, в которых были получены фазы-концентраторы титана.

МИНЕРАЛЫ-КОНЦЕНТРАТОРЫ ТИТАНА В МАНТИИ ЗЕМЛИ

Рутил является наиболее характерным оксидом титана, связанным с алмазами эклогитового парагенезиса, алмазоносными эклогитами. Его часто обнаруживают во включениях в алмазах и в сростках с ними. Он достаточно редко встречается в гранатовых перидотитах и пироксенитах, а также среди включений в алмазах перидотового парагенезиса (Sobolev, Yefimova, 2000). Такие находки известны в основном в метасоматизированных ксенолитах из щелочных базальтов, также в виде включений в ксенокристаллах пиропа ультраосновного парагенезиса из высокоалмазоносной кимберлитовой трубки Интернациональная. Образование рутила в мантийных перидотитах связано с процессами модального метасоматоза. Рутил является важным компонентом нодулей MARID (Mica-Amphibole-Rutile-Ilmenite-Diopside), но его концентрации сильно варьируют, возможно, в результате реакции рутила с Fe²⁺-содержащими силикатами или расплавом с образованием ильменита или армолколита.

В работе (Sobolev, Yefimova, 2000) в рутилах из включений в алмазах Якутии описан ряд тончайших ориентированных ламелей, скорее всего, представленных корундом. Наряду с корундом, рутил нередко содержит ламели пикроильменита (гейкилита), ильменита и магнетита. В кимберлитах рутил часто бывает представлен крупными кристаллами (желваками), может образовывать сростки с ильменитом, а также присутствует в реакционных каймах вокруг ильменитов, перовскитов или хромшпинелидов.

Ильменит (FeTiO₃), наряду с пироповым гранатом и хромитом, является одним из индикаторных минералов кимберлитов. Присутствующий в кимберлитах ильменит может встречаться в составе мантийных ксенолитов перидотитов и эклогитов или в виде мегакристаллов (крупных зерен в кимберлите) (Tompkins, Haggerty, 1985), нодулей типа MARID (Dawson, Smith, 1977). Очень часто ильменит (пикроильменит) обнаруживается в основной массе кимберлитовых пород. Состав ильменита из редких находок включений в алмазах изменяется от почти чистого FeTiO₃ (Kaminsky et al., 2000 и др.) до пикроильменита с содержанием MgO до 20 мас. %. Такие ильмениты характеризуются переменным, а иногда очень высоким (от 0.05 до 16.23 мас. %) содержанием Cr₂O₃, что позволяет использовать этот минерал в качестве индикатора при поиске алмазоносных кимберлитов.

Ильменит из ксенолитов перидотитов в кимберлитах характеризуется значительно более высокими содержаниями магния и трехвалентного железа. Содержание Fe₂O₃ достигает 20 мас. % (18 мол. % гематитового компонента), в то время как концентрации магния в таких ильменитах не превышает 10 мас. % MgO. Высокомагнезиальные (до 18 мас. % MgO) и хромистые (до 3.2 мас. % Cr₂O₃) разновидности ильменита также достаточно часто встречаются в ксенолитах перидотитов (рис. 1).

Мегакристаллы ильменита в кимберлитах, по-видимому, имеют ксеногенное происхождение и не сильно отличаются по составу от ильменитов из ксенолитов перидотитов (рис. 1). Для них характерны высокие содержания магния (до 16 мас. % MgO), а также примеси Cr₂O₃ (до 4 мас. %) (Tompkins, Haggerty, 1985) и Al₂O₃ (до 1.1 мас. %), что указывает на ксеногенное происхождение данных мегакристов в кимберлитах, которые, вероятно, были извлечены кимберлитовой магмой из мантийных пород.

Ильмениты из основной массы кимберлитов характеризуются сильным разнообразием составов. Для них характерны высокие концентрации хрома (до 5 мас. % Cr₂O₃). Содержание гематитового компонента варьирует от 1 до 23 мол. %.

Ильменит является важным компонентом нодулей MARID. Составы ильменитов MARID схожи с составами ильменитов из основной массы кимберлитов, за исключением крайне низкого содержания Fe³⁺.

Отдельно следует упомянуть об ильменитах из включений в “сверхглубинных алмазах” района Джуина (Бразилия) (Kaminsky et al., 2001). В таких алмазах обнаружены разности с низким содержанием магния (до 0.75 мас. % MgO) и пикроильмениты (до 12 мас. % MgO). Ильмениты с низким содержанием магния характеризуются достаточно высокими концентрациями марганца (2–11.5 мас. % MnO). Для пикроильменитов из включений в нижнемантийных алмазах характерны низкие содержания марганца (до 0.25 мас. % MnO).

CaTiO₃ перовскит – достаточно распространенный минерал кимберлитов, образующийся во время кристаллизации их основной массы. Перовскит в кимберлитах может встречаться как в виде отдельных зерен в основной массе, так и в составе реакционных кайм вокруг пикроильменита и других Ti-содержащих оксидов. Такие перовскиты характеризуются низкими содержаниями кремния (до 0.7 мас. % SiO₂) и хрома (до 0.3 мас. % Cr₂O₃), в то время как содержания алюминия достигают 1.1 мас. % Al₂O₃.

CaTiO₃ перовскит является достаточно редким минералом во включениях в алмазах и в мантийных ксенолитах. В частности, в работе (Sobolev, Yefimova, 2000) сообщалось об изолированном зерне богатого хромом перовскита в ассоциации с включениями титанистого хромита в алмазе из кимберлитовой трубки Сытыканская (Якутия). Известна также находка включения CaTiO₃ перовскита в ассоциации с мэйджоритовым гранатом в сверхглубинном алмазе (Kaminsky et al., 2001). Такие перовскиты характеризуются относительно высокими концентрациями кремния (до 3.9 мас. % SiO₂), алюминия (до 2.3 мас. % Al₂O₃) и натрия (до 0.33 мас. % Na₂O) (Kaminsky et al., 2001; Zedgenizov et al., 2014).

Далее рассмотрим титансодержащие породообразующие минералы, относящиеся к верхней мантии Земли.

Минералы группы шпинели и постшпинелевые фазы. В шпинелидах Ti⁴⁺ занимает октаэдрическую позицию, образуя обращенную шпинель со следующим расположением катионов: ^IV(M²⁺)^VI(M²⁺Ti⁴⁺)O₄. Составы природных шпинелидов можно описать с помощью двух основных трендов, которые прослеживаются на треугольных диаграммах (Fe³⁺ + Ti)–(Al + Cr)–(Fe²⁺ + Mg) (рис. 2) и Fe³⁺–Ti–(Fe²⁺ + Mg) (рис. 3). Для значительной части шпинелидов первого тренда (1) характерно преобладание хромитового компонента. Минералы из включений в алмазах, в основном, имеют высокую хромистость, а содержание титана в них редко превышает 0.5 мас. % TiO₂. Хромиты из хромитовых рудопроявлений (хромититов) офиолитовых комплексов характеризуются высокой хромистостью (75–82%) и магнезиальностью (до 77%). Для них также характерны низкие содержания титана (0.15–0.25 мас. % TiO₂). Шпинелиды из ксенолитов гранатовых перидотитов тоже характеризуются высокой хромистостью (80–86%). Наименьшая хромистость (25–45%) характерна для шпинелей из ксенолитов шпинелевых перидотитов в кимберлитах, а содержание титана в них достигает 4.2 мас. % TiO₂. На всем протяжении тренда (1) присутствуют точки составов шпинелидов из лампрофиров. Содержание титана в них изменяется от 0.5 до 16 мас. % TiO₂. Максимальное содержание титана в шпинелидах из карбонатитов первого тренда составляет 8 мас. % TiO₂.

В шпинелидах тренда (2) содержания титана и трехвалентного железа существенно выше. К данному тренду относятся шпинелиды из карбонатитов и лампрофиров. Содержание титана в шпинелидах из лампрофиров тренда (2) достигает 21 мас. % TiO₂ (Tappe et al., 2006). Такие высокие концентрации титана характерны для титаномагнетитов из ультрамафитовых лампрофиров Лабрадора (айлликитов). Максимальные концентрации титана (23 мас. % TiO₂) достигаются в шпинелидах из карбонатитов.

Следует отметить, что шпинелиды из кимберлитов принадлежат обоим трендам, что отражает сочетание в кимберлитах минералов мантийных ксенокристов и собственных зёрен, преимущественно представляющих ассоциацию микрокристаллических оксидов основной массы. На рис. 2 видно незначительное отклонение составов шпинелидов из кимберлитов и лампрофиров от линии Chr–Mt, это является результатом того, что в некоторых составах реализуются сразу два изоморфных ряда: хромит–магнетит (1) и магнетит–ульвошпинель (2). Наиболее отчетливо влияние вхождения ульвошпинелевого компонента на первый тренд заметно на рис. 3.

Следует отметить единственную находку титансодержащей (до 1 мас. % TiO₂) фазы с постшпинелевой ромбической структурой во включении в нижнемантийном алмазе из Рио Сорисо (Бразилия) (Kaminsky et al., 2015) в ассоциации с богатым железом периклазом. Ca–Cr оксид имеет состав (Ca_1.07Mg_0.02Mn_0.02)_Σ1.11(${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{{\text{1}}.{\text{71}}}}}{\text{Fe}}_{{0.0{\text{6}}}}^{{{\text{3}} + }}$V_0.06Ti_0.03Al_0.03)_Σ1.89O₄.

Как известно, в мантии Земли широко распространены фазы состава Mg₂SiO₄ (форстерит–вадслеит–рингвудит). Содержания TiO₂ в мантийных оливинах не превышают 0.05 мас. %. Известны случаи, когда оливины из гранатовых лерцолитов содержат ориентированные включения ильменита (Альпе Арами (Dobrzhinetskaya et al., 1996), Даби Сулу (Hacker et al., 1997)). Обнаружение ориентированных включений ильменита в оливине из перидотита Альпе Арами (Центральные Альпы, Швейцария) привело к предположению (Dobrzhinetskaya et al., 1996), что эти породы были образованы в условиях переходной зоны мантии Земли, а исходный минерал (вадслеит) до распада содержал 0.6 мас. % TiO₂. Risold et al. (2001) предложили альтернативное объяснение, согласно которому включения ильменита, выстроенные параллельно плоскости (001) оливина, образуются в результате дегидратации титан-клиногумитовых плоских дефектов при давлении ~3 ГПа и температуре ~800°С. Интересно, что с этим механизмом может быть связано и вхождение воды в мантийный оливин.

Пироксены являются основными породообразующими минералами в верхней мантии Земли. Содержание TiO₂ в ортопироксенах мантийных ксенолитов не превышает 0.3 мас. %; в пироксенах из включений в алмазах и мантийных ксенолитов концентрация титана выше и достигает 2 мас. % TiO₂ (Gregoire et al., 2000).

Установлено, что вхождение титана в низкокальциевые пироксены, богатые кальцием пироксены и Ti-эгирины из щелочных пород происходит в результате принципиально различных механизмов замещения (рис. 4). Вхождение Ti⁴⁺ в октаэдрическую позицию (M1) может осуществляться синхронно с изоморфизмом одновалентных катионов (главным образом, Na) в искаженную октаэдрическую позицию (М2). Совместное вхождение натрия и титана в состав пироксена может быть объяснено при помощи двух принципиально различных механизмов замещения. Первый тип замещения (1) описывает вхождение натрия в состав пироксена совместно с трехвалентными катионами в виде компонентов NaM³⁺Si₂O₆ (где M³⁺ это Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Sc³⁺, а также Ti³⁺), в результате следующей реакции: Na⁺ (M₂) + M³⁺ (M₁) = = Mg²⁺ (M₁) + Mg²⁺ (M₂). Данный тип замещения чаще реализуется в кальциевых пироксенах. Совместное вхождение натрия и титана в состав ромбического пироксена чаще всего описывается схемой (2): Na⁺ (M₂) + 0.5M²⁺ (M1) + 0.5Ti⁴⁺ (Si⁴⁺) (M1) = = M²⁺ (M₁) + M²⁺ (M₂), которая обуславливает появление компонента Na$\left( {{\text{M}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Ti}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{4}} + }}} \right)$Si₂O₆ (где M²⁺ это Mg²⁺, Fe²⁺) в составе пироксена. Примером этого типа замещения могут служить как низкокальциевые пироксены из включений в алмазах и мантийных ксенолитов (рис. 4), содержание TiO₂ и Na₂O в которых не превышает 0.3 и 0.4 мас. %, соответственно (Bishop et al., 1978 и др.), так и высоконатриевые пироксены из щелочных пород с содержанием TiO₂ до 8 мас. %.

Главную роль при вхождении титана в низкокальциевые пироксены при высоких давлениях играет компонент Na(Mg_0.5Ti_0.5)Si₂O₆ (Sirotkina et al., 2016), в то время как богатые титаном эгирины характеризуются наличием Ca–Ti-конечных членов (CaTi⁴⁺Al₂O₆ и/или CaTi³⁺AlSiO₆ (Mason, 1974); Ca$\left( {{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.{\text{5}}}}}{\text{Ti}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{4}} + }}} \right)$AlSiO₆).

Как известно гранат характеризуется широким диапазоном стабильности в мантии Земли. Примесь титана характерна преимущественно для гранатов эклогитового парагенезиса. Такие гранаты нередко образуются в условиях значительных глубин (и даже относятся к мэйджоритовому типу).

По аналогии с богатыми титаном кальциевыми гранатами щелочных пород, для которых в ряде случаев явно устанавливалась отрицательная корреляция между содержаниями кремния и титана, рядом авторов высказывались соображения о том, что титан замещает кремний в тетраэдрической позиции (например, Scordari et al., 2003). Размещение титана в тетраэдрической позиции может быть описано простым механизмом замещения типа ^IVSi⁴⁺ = ^IVTi⁴⁺. Однако, другие исследователи, основываясь на вариациях химического состава титансодержащих гранатов (Proyer et al., 2013), исследованиях спектров XANES этих минералов и результатах атомистического моделирования (Proyer et al., 2013; Еремин и др., 2021) отводят ведущую роль именно титану в октаэдрической координации.

Баланс зарядов при вхождении Ti⁴⁺ в октаэдрические позиции может соблюдаться в результате одновременного присутствия одновалентных катионов (главным образом, Na) в додекаэдрической позиции, либо при вхождении двухвалентных катионов в октаэдрическую позицию. Так, для граната были предложены следующие механизмы вхождения титана: (1) ^VIМ²⁺ + ^VITi⁴⁺ = ^VIAl³⁺ + + ^VIAl³⁺, в виде компонента ${\text{M}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} + }}$(${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}--{\text{2}}x}}}{\text{М}}_{x}^{{2 + }}$Ti_x)Si₃O₁₂ (0 ≤ x ≤ 1, M²⁺ = Mg²⁺, Fe²⁺, Ca²⁺) (Proyer et al., 2013); (2) ^VIIINa⁺ + ^VITi⁴⁺ = ^VIIICa²⁺ + ^VIAl³⁺, в виде компонента (Na_xCa_{3 –x})(Al_{2 –x}Ti_x)Si₃O₁₂ (0 ≤ x ≤ 2) (Bishop et al., 1978); (3) ^VITi⁴⁺ + ^IVM³⁺ = ^VIM³⁺ + ^IVSi⁴⁺, в виде компонента Ca₃${\text{Ti}}_{{\text{2}}}^{{4 + }}$(${\text{M}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}$Si)O₁₂, (Proyer et al., 2013) в сочетании с Mg²⁺ + Si⁴⁺ = 2Al³⁺ или Na⁺ + Si⁴⁺ = Ca²⁺ + Al³⁺ (Sobolev, Lavrent’ev, 1971); (4) ^VITi⁴⁺ + ^IVAl³⁺ = ^IVSi⁴⁺ + ^VIAl³⁺, в виде компонента M²⁺₃(Ti⁴⁺Al)(AlSi₂)O₁₂ (Litvinovsky et al., 2000); (5) ^VIII□ + 2^VITi⁴⁺ =^VIIIM²⁺ + 2^VIAl³⁺, в виде компонента M_2,5TiAlSi₃O₁₂.

Вхождение титана в состав граната по изоморфной схеме (1) будет осуществляться при условии, что сумма (M²⁺ + Na⁺) > 3. Небольшой избыток двухвалентных катионов и натрия относительно 3 ф.е. наблюдается в гранатах из эклогитов. Присутствие Na–Ti компонентов в природных гранатах по схеме (2) подтверждается положительной корреляцией между содержаниями натрия и титана в гранатах эклогитового парагенезиса из включений в алмазах (рис. 5). В составе мантийных гранатов также может быть установлено присутствие высокобарического компонента – натриевого мэйджорита Na₂MgSi₅O₁₂ (Бобров и др., 2009), иногда входящего в состав гранатов эклогитового парагенезиса из включений в сублитосферных алмазах. Механизм (4) может быть реализован только в том случае, если количество кремния в тетраэдрах становится значительно ниже 3 ф.е.

Нередки случаи, когда гранаты мантийных ксенолитов содержат структуры распада, позволяющие определить высокобарическое происхождение таких пород (например, Alifirova et al., 2015). В таких гранатах часто диагностируются ламели титансодержащих фаз (рутила и ильменита), и они встречаются в различных породах – пироксенитах (орто- и клино-), вебстеритах, лерцолитах и эклогитах. Наличие гранатов со структурами распада титансодержащих фаз обычно интерпретируется как результат декомпрессии и охлаждения в мантийном резервуаре.

В мегакристаллах из кимберлитов описываются ильменит-гранатовые (или ильменит-пироксеновые) симплектитовые срастания, природа которых пока не до конца понятна (Ringwood, Lovering, 1970; Boyd, Nixon, 1973 и др.). Ряд авторов считают, что такие срастания были образованы в результате распада более высокобарических фаз (Ringwood, Lovering, 1970). В частности, предполагается, что такой высокобарической фазой мог быть гранат состава (CaNa₂)Ti₂Si₃O_l2 или (Ca₂Na)(AlTi)Si₃O₁₂, а ильменит “растворяется” в структуре граната в ходе следующей реакции: 2Al³⁺= М²⁺ + Ti⁴⁺, где М = Mg²⁺, Fe²⁺_. Вместе с тем, есть и альтернативное мнение о магматическом происхождении ильменит-гранатовых срастаний в результате котектической или эвтектической кристаллизации из “протокимберлитового” или базальтового расплава (Boyd, Nixon, 1973 и др.).

Среди водосодержащих фаз важным концентратором титана в мантии Земли является флогопит. Его довольно редко можно встретить во включениях в алмазах, в ассоциации с минералами перидотитового (оливин, ортопироксен, клинопироксен, высокохромистый пироп, хромит) и эклогитового (гранат, клинопироксен, рутил) парагенезисов.

В литературе выделяют несколько групп среди богатых флогопитом ксенолитов, выносимых кимберлитами провинции Кимберли (Ю. Африка). Среди них нодули MARID, нодули PIC (phlogopite-ilmenite-clinopyroxene), а также глиммериты. Многочисленные исследования кратонных ксенолитов как из кимберлитов, так и из родственных пород, показали, что флогопит является минералом-индикатором мантийного метасоматоза. В частности, в мантийных ксенолитах описано постепенное замещение ассоциации гранат/шпинель + ортопироксен флогопитом и моноклинным пироксеном (Dawson, Smith, 1977; Erlank et al., 1987).

На рис. 6 показана зависимость содержания TiO₂ (мас. %) от магнезиальности флогопитов. Флогопиты из верлитов и гранатовых перидотитов отчетливо разделяются на низко- и высокотитанистые (Kargin et al., 2019). Обогащение титаном (>2 мас. % TiO₂) – типичная особенность более поздних флогопитов в мантийных ксенолитах. Содержание TiO₂ в низкотитанистых флогопитах из Phl-верлитов и гранатовых перидотитов варьирует в пределах 0.4–0.6 мас. % при магнезиальности 92–94%. Высокотитанистые флогопиты из ксенолитов характеризуются чуть более низкой магнезиальностью (90–92%), а концентрация TiO₂ в них достигает 3.5 мас. %. В эклогитовых ксенолитах этот минерал образуется реже (Kargin et al., 2019). Слюды эклогитового типа представлены флогопитом с широкими колебаниями содержания TiO₂, достигающего 3 мас. %, в то время как магнезиальность таких флогопитов изменяется от 75 до 95%.

Флогопиты из включений в алмазах перидотитового парагенезиса характеризуется высокой магнезиальностью от 92 до 95, содержание TiO₂ достигает 3.5 мас. %. При этом для флогопитов дунит-гарцбургитового парагенезиса характерно преобладание Cr₂O₃ над TiO₂, в то время как для флогопита из лерцолитового парагенезиса установлена обратная зависимость. Слюды эклогитового типа из включений в алмазах представлены флогопитом с исключительно широкими колебаниями содержания TiO₂, достигающего 12 мас. %, в то время как магнезиальность таких флогопитов изменяется от 55 до 90%. Флогопиты из кимберлитов сильно варьируют по размеру, от мегакристаллов (>1 см) до флогопитов основной массы (<0.5 мм). Считается, что мегакристаллы размером более 1 см имеют ксеногенное происхождение, однако также допускается их кристаллизация в виде вкрапленников из кимберлитовой магмы. Типичные флогопиты из кимберлитов характеризуются высокими концентрациями титана (до 2.5 мас. % TiO₂) и алюминия (до 17.5 мас. % Al₂O₃) на фоне низких содержаний хрома. Магнезиальность варьирует в пределах 90–94%. Флогопиты из основной массы кимберлитов характеризуются высокими концентрациями титана (2–3.6 мас. % TiO₂) при магнезиальности 85–90%.

В литературе были предложены различные механизмы вхождения Ti во флогопит, при которых он располагается в октаэдрической позиции, замещая двухвалентный катион: (1) 2^VIMg²⁺ = ^VITi⁴⁺ + □ (Forbes, Flower, 1974); (2) ^VIMg²⁺ + 2^IVSi⁴⁺ = ^VITi⁴⁺ + + 2^IVAl³⁺ (Robert, 1976); (3) ^VIMg²⁺ + ^IVSi⁴⁺ = ^VITi⁴⁺ + + ^IVMg²⁺ (Robert, 1976); (4) Mg²⁺ + 2OH^– = Ti⁴⁺ + + 2O^2– (Arima, Edgar, 1981). Для флогопитов с низкими содержаниями титана Robert (1976) предложил механизм (2), который он подтвердил положительной корреляцией между Ti и Al. Для слюд с высокими содержаниями титана, авторы предлагают механизм (3), где вхождение титана в октаэдрическую позицию позволяет ввести двухвалентный катион (магний) в тетраэдрическую позицию.

Ранее, из-за широкого распространения в ксенолитах из кимберлитов, флогопит считался доминирующей фазой, содержащей летучие компоненты в верхней мантии. Позже накопились сообщения об амфиболе в мантийных парагенезисах. Для мантийных ассоциаций характерны паргасит (наиболее распространен в перидотитах, в том числе его богатая титаном разность), керсутит (встречается в пироксенитах) и калиевый рихтерит. Последний минерал встречается в сильно метасоматизированных гарцбургитах и лерцолитах из некоторых южноафриканских кимберлитов (Erlank, Rickard, 1977), в нодулях MARID в кимберлитах (Dawson, Smith, 1977; Waters, 1987) и в лампроитах (Wagner, Velde, 1986).

Амфиболы из мантийных ксенолитов довольно сильно отличаются по составу (рис. 7). Большинство амфиболов характеризуются высокими значениями магнезиальности (рис. 7а), отражая тугоплавкие протолиты верхней мантии. Паргасит и Ti-паргасит из ксенолитов перидотитов характеризуются высокой магнезиальностью (Mg/(Mg + + Fe) > 87), содержат значительные концентрации алюминия (до 15 мас. % Al₂O₃) (рис. 7б) и хрома (до 2.5 мас. % Cr₂O₃), а содержание титана в них довольно низкое (до 2 мас. % TiO₂). В некоторых ксенолитах отмечается замещение более ранних минералов (клинопироксена, граната) титанистым амфиболом.

Керсутиты большей частью принадлежат к парагенезисам ультраосновных ксенолитов (Frey, Prinz, 1978), где они ассоциируются с высоко-Al и -Ti клинопироксеном. Эти богатые TiO₂ (до 6 мас. %) амфиболы заметно отличаются по составу от паргаситов, встречающихся в некоторых лерцолитах и вебстеритах. Для них также характерны повышенные содержания алюминия (13–16 мас. % Al₂O₃) (рис. 7б). Магнезиальность данных минералов средняя и составляет 65–80% (рис. 7а). Составы керсутитов из ксенолитов частично перекрываются с составами мегакристаллов амфибола (рис. 7а, 7б), которые часто встречаются в ассоциации с ними, а также в составе агрегатов с мегакристаллами титансодержащего флогопита. Для этих амфиболов характерны высокие содержания Ti (до 6 мас. % TiO₂) и, наоборот, чрезвычайно низкие количества Cr₂O₃. Содержание алюминия в этих амфиболах высокое и достигает 16 мас. % Al₂O₃ (рис. 7б). Интересно, что вода является преобладающим летучим компонентом, содержание которого уменьшается с увеличением концентрации титана в мегакристаллах амфиболов.

K-рихтерит характеризует природные ассоциации, пересыщенные щелочами, в которых (K₂O + + Na₂O)/Al₂O₃ > 1, т.е. для него не характерны парагенезисы с глиноземистыми фазами (шпинелью, гранатом, высоко-Al пироксеном). По этой причине данный минерал достаточно редок в мантийных парагенезисах, но широко распространен в нодулях MARID в кимберлитах и щелочных вулканитах (Dawson, Smith, 1977) и метасоматизированных перидотитовых нодулях (Erlank et al., 1987), а также в лампроитах (Wagner, Velde, 1986). К-рихтериты из нодулей MARID являются менее титанистыми (до 1.2 мас. % TiO₂), чем керсутиты (рис. 7а), и менее хромистыми, чем паргаситы, а их очень низкий уровень Аl₂O₃ (до 2 мас. %) соответствует таковому у сосуществующих флогопитов. Магнезиальность K-рихтеритов варьирует в диапазоне 85–95%.

Рихтериты из лампроитов имеют достаточно широкий разброс по содержанию титана (1.5–8.5 мас. % TiO₂) и магнезиальности (50–90). Wagner, Velde (1986) сообщили, что в K-рихтеритах с высоким содержанием титана его вхождение создает вакансию в структуре и описывается схемой □ + Ti + Fe²⁺ = 3Mg.

На сегодняшний день известно несколько находок включений K-Rich в алмазе (например Meyer, MсCallum, 1986). При этом данный минерал образует сростки с Phl, близким по составу к флогопитам MARID. Рихтерит из включения в алмазе имеет высокое соотношение Mg/(Mg + Fe) = = 0.96 (рис. 7а), и низкое содержание глинозема (до 0.5 мас. % Al₂O₃) (рис. 7б). Содержание титана также низкое и не превышает 0.5 мас. % TiO₂.

Далее рассмотрим содержание титана в фазах со структурами перовскита, которые характерны для переходной зоны и нижней мантии Земли.

В природе MgSiO₃ перовскит (бриджманит) с содержаниями TiO₂ до 0.4 мас. % был обнаружен в метеоритах. Важно отметить, что ни в одном из включений в природных алмазах не была подтверждена перовскитовая структура этого минерала, однако алмазы традиционно рассматриваются нижнемантийными, а (Mg,Fe)SiO₃ энстатит интерпретируется как результат регрессивного преобразования первичного бриджманита, если в ассоциации с ним присутствует (Mg,Fe)O ферропериклаз (например, Zedgenizov et al., 2020). Для нижнемантийных бриджманитов нередки примеси титана до 0.2 мас. % TiO₂, что соответствует средним концентрациям титана в мантии Земли. Тем не менее, некоторые комбинированные включения в алмазах были интерпретированы как продукты декомпрессионного разложения бывшей более высокобарической фазы (бриджманита). Рассчитанный состав первичного бриждманита характеризуется более высокими содержаниями титана, которые изменяются в диапазоне от 4 до 7 мас. % TiO₂ (Walter et al., 2011).

Фаза состава CaSiO₃ достаточно часто встречается в качестве включений в сверхглубинных алмазах. В алмазах этот минерал обычно представлен CaSiO₃ со структурой типа валстромита (брейитом), а предположение о его первичной структуре делается на основе принадлежности к ассоциациям других нижнемантийных минералов. Данные фазы характеризуются практически чистым составом с незначительными содержаниями Al₂O₃, MgO, Na₂O (обычно менее 0.2 мас. %), но часто обогащены титаном (до 6.5 мас. % TiO₂) (Kaminsky et al., 2001). Nestola et al. (2018) исследовали включение CaSiO₃ в алмазе из кимберлитовой трубки Куллинан в Южной Африке (Cullinan). Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния авторам удалось подтвердить перовскитовую структуру для данного включения, ставшего единственной находкой CaSiO₃–перовскита (в том числе, для синтетических фаз), который при атмосферном давлении сохранил структуру высокого давления. Авторы также обнаружили, что кристалл CaSiO₃ перовскита содержит многочисленные включения фазы с составом CaTiO₃. Текстура, размер и обилие этих вростков очень похожи на те включения, о которых сообщалось в фазах CaSiO₃ со структурой валстромита из сверхглубинных алмазов Джуины, Бразилия (Walter et al., 2011). Авторы предполагают, что природный Ca-Pv, обнаруженный внутри “сверхглубинного” алмаза, был результатом распада твердого раствора Ca(Si,Ti)O₃ перовскита, который содержал около 4 мас. % TiO₂.

В работе Zedgenizov et al. (2014) сообщалось о наличии во включениях в сверхглубинных алмазах симплектитовых срастаний CaSiO₃ с CaTiO₃, которые авторы интерпретируют, как продукты ретроградного распада фазы Ca(Si,Ti)O₃, стабильной при давлении более 9 ГПа (Kubo et al., 1997; Kaminsky et al., 2001). В некоторых алмазах такие комбинированные включения ассоциируют с мэйджоритовыми гранатами с высокими содержаниями кальция (до 15 мас. % CaO) и практически полным отсутствием примеси хрома (Zedgenizov et al., 2014). Кроме того, в ассоциации с такими включениями присутствует фаза состава SiO₂ (предположительно, бывший стишовит), что связывает образование таких включений с глубоко субдуцированной базальтовой океанической корой.

В составе комбинированных включений из сверхглубинных алмазов, помимо ортопироксена, который наследует химический состав бриджманитов (высокое содержание алюминия, низкое содержание никеля), фазы оливинового состава и ферропериклаза, был установлен джеффбенит (TAPP) (Nestola et al., 2016; Zedgenizov et al., 2020). Джеффбенит (Mg,Fe³⁺)^VI$\left( {{\text{Al}},{\text{Cr}},{\text{Mn}}} \right)_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$$\left( {{\text{Mg}},{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2}} + }}}} \right)_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$Si₃O₁₂ – тетрагональная фаза альмандин-пиропового состава – встречается в природе исключительно в виде включений (однофазных или комбинированных) в сверхглубинных алмазах (Kaminsky et al., 2001; Zedgenizov et al., 2020), причем только в регионе Джуина, Бразилия, и лишь одна находка была сделана в районе Канкан, Гвинея (Brenker et al., 2002). Однофазные включения практически не содержат титана (0.1 мас. % TiO₂). Однако, в литературе сообщается о включениях джеффбенита с содержаниями TiO₂ более 4 мас. %. Такие высокие содержания титана (до 8 мас. % TiO₂) больше характерны для комбинированных включений (Kaminsky et al., 2001; Brenker et al., 2002; Zedgenizov et al., 2020).

Целый ряд титанистых минералов рассматриваются в качестве индикаторов мантийного метасоматоза.

Прайдерит представляет собой сложный твердый раствор в системе A²⁺B²⁺Ti₇O₁₆–${\text{A}}_{{\text{2}}}^{ + }$B²⁺Ti₇O₁₆–${{{\text{A}}}^{{{\text{2}} + }}}{\text{B}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}$Ti₆O₁₆–${\text{A}}_{{\text{2}}}^{ + }{\text{B}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}$Ti₆O₁₆, где A = Ba, K, Na, Pb; B = Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Al, Cr, замещающие Ti. Он известен в метасоматизированных перидотитовых ксенолитах из кимберлитов, а также в виде включений в алмазах (Giuliani et al., 2012).

Матиасит K(Ti,Cr,Fe,Mg,Zr)₂₁O₃₈ и линдслеит (Ba,Sr)(Ti,Zr,Fe,Cr)₂₁O₃₈ являются титанатами группы кричтонита. Линдслеит был впервые обнаружен в кимберлитовой трубке Де Бирс, ЮАР. Впоследствии эти минералы были описаны в метасоматизированных перидотитовых ксенолитах из кимберлитов Южной Африки (Haggerty, 1975).

Именгит K(Cr,Ti,Mg,Fe,Al)₁₂O₁₉ был впервые описан в кимберлитовых дайках провинции Шаньдун, Китай (Dong et al., 1983). Как продукт метасоматических изменений ксенокристаллов хромита, именгит обнаружен в тяжелом концентрате из кимберлитовой дайки в Венесуэле. Также были обнаружены включения именгита в алмазах (Nixon, Condliffe, 1989).

Армолколит, представляющий собой твердый раствор между ферропсевдобрукитом (FeTi₂O₅) и карроитом (MgTi₂O₅), был детально охарактеризован в составе лунных пород (Wechsler et al., 1976). О находке армолколита в Южноафриканских кимберлитах было впервые сообщено в работе (Haggerty, 1975). Ассоциация армолколита с рутил-ильменитовыми срастаниями, которые часто можно встретить в кимберлитовых породах, дает возможность интерпретировать эти срастания как результат распада армолколита при снижении температуры и давления (Raber, Haggerty, 1979).

К числу более редких титанистых фаз в составе кимберлитов можно отнести также титанит CaTiSiO₅, фрейденбергит Na₂(Ti,Fe)₈O₁₆ и кудрявцеваит Na₃MgFe³⁺Ti₄O₁₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ ПРИ P–T ПАРАМЕТРАХ МАНТИИ ЗЕМЛИ

В первую очередь, следует кратко рассмотреть полиморфизм TiO₂ в условиях мантии Земли. Рутил – наиболее распространенная форма TiO₂ в природе. Он имеет четыре плотных полиморфа: ромбическую фазу типа α-PbO₂ (Pbcn) (Bendeliany et al., 1966), акаогиит (El Goresy et al., 2010) – моноклинную фазу типа бадделеита (MI, P2₁/c), ромбическую фазу (OI, Pbca) (Baur, 1961), и ромбическую фазу со структурой типа котуннита (PbCl₂) (OII, Pnma) (Dubrovinskaia et al., 2002). Эти фазы не были обнаружены в природе, за исключением TiO₂ со структурой типа α-PbO₂ и акаогиита (MI). Hwang et al. (2000) сообщили, что α-PbO₂(TiO₂) встречается во включениях в гранатах алмазоносных кварц-полевошпатовых пород саксонских Рудных гор, Германия. Wu et al. (2005) обнаружили α-PbO₂ (TiO₂) в омфаците из коэситсодержащих эклогитов в восточной части гор Даби, Китай. Olsen et al. (1999) показали, что давление перехода рутил/α-PbO₂ для нанофазного материала (~10 нм) составляет ~4 ГПа при температуре 900°С (~6 ГПа при температуре 850°С для размерности >0.7 мкм). Кроме того, наклон изменяется с отрицательного на положительный с повышением температуры. Таким образом, включения TiO₂ типа α-PbO₂ в минералах метаморфических пород могут быть полезным индикатором P–T условий в области стабильности алмаза. Фазовое превращение α-PbO₂/акаогиит (MI) происходит при 14 ГПа, 450°С (Tang, Endo, 1993). Граница между акаогиитом (MI) и α-PbO₂ может быть свидетельством возможной субдукции в переходную зону мантии, если TiO₂ (MI) сохраняется в минерале-хозяине с довольно высоким модулем объемной упругости, таком как алмаз. Wu et al. (2010) сообщили о следующих фазовых переходах: рутил → MI → → OI → OII с давлением и OII → OI → MI → α-PbO₂ в результате декомпрессии.

При давлении и температуре окружающей среды, MgTiO₃ гейкилит имеет структуру типа ильменита с пространственной группой R. Увеличение давления (до 18 ГПа при 1600°С и 21 ГПа при 1200°С) способствует формированию фазы MgTiO₃ со структурой ниобата лития и пространственной группой R3c (Linton et al., 1999). Структурное превращение ильменит/ниобат лития для состава FeTiO₃ наблюдается при давлении 10 ГПа, что существенно ниже, чем для MgTiO₃ при соответствующих температурах. Используя термодинамические расчеты, Mehta et al. (1994) показали, что при высоких давлениях (>15 ГПа) FeTiO₃ имеет структуру перовскита, в то время как полиморф ниобата лития является метастабильной фазой.

Akaogi et al. (2017) изучили фазовые отношения в системе FeTiO₃ до давлений 35 ГПа при температуре 1600°С. Экспериментальные результаты показали, что давление образования FeTiO₃ со структурой перовскита составляет 11–14 ГПа (1000–1400°C). FeTiO₃ перовскит стабилен до давления 16 ГПа (1000°С), при увеличении давления образуется ассоциация Fe₂TiO₄ со структурой титаната кальция и TiO₂ OI – типа (Pbca) (при температуре ниже 1200°С) или FeTi₂O₅ (при температуре более 1200°C). Linton et al. (1999) провели эксперименты для трех промежуточных составов в ряду FeTiO₃–MgTiO₃, что позволило подтвердить существование непрерывного твердого раствора перовскита при высоком давлении и температуре. Проведенное исследование фазовых превращений в системе Mg₂TiO₄ (Akaogi et al., 2019) показало, что при давлении 3–15 ГПа стабильна ассоциация MgTiO₃(Ilm) + MgO(Per). Авторы цитируемой работы сообщили, что MgTiO₃ (ильменит) переходит в MgTiO₃ (перовскит) в диапазоне давлений 14–18 ГПа и температур 1000–1600°C. MgTiO₃ перовскит (ниобат лития) стабилен до давлений 21–23 ГПа при 1000–1600°С, а при увеличении давления распадается с образованием MgO периклаза и TiO₂ со структурой бадделеита (акаогиит) при давлении 21–24 ГПа.

Kubo et al. (1997) экспериментально установили наличие несмесимости в ряду CaTiO₃–CaSiO₃ при давлении менее 9 ГПа и температуре 1200°C. При данной температуре полная смесимость для компонентов CaSiO₃ и CaTiO₃ достигается при давлении 12.3 ГПа.

Hermann et al. (2005) экспериментально исследовали растворимость титана в оливине в зависимости от состава и температуры в простой модельной системе TiO₂–MgO–SiO₂. Авторы обнаружили, что максимальное содержание Ti (1.25 мас. % TiO₂) достигается при температуре 1500°C и при атмосферном давлении в ассоциации со шпинелью при простом механизме замещения: Si⁴⁺ = Ti⁴⁺. Снижение температуры приводит к значительному уменьшению растворимости титана в оливине (до 0.2 мас. % при 1200°С).

Ранее нами были проведены эксперименты в системе MgSiO₃–MgTiO₃ (±Al₂O₃) при давлении 10–24 ГПа и температуре 1600°C (Matrosova et al., 2020). Была построена фазовая диаграмма для этой системы, а также синтезированы титансодержащие фазы, такие как оливин/вадслеит, рутил, пироксен, MgTiSi₂O₇-веберит (Bindi et al., 2017a), бриджманит и высокотитанистый MST-бриджманит (таблица 1, рис. 8). Оливин и пироксен характеризуются довольно низкими содержаниями титана (<0.6 и <0.3 мас. % TiO₂, соответственно), тогда как содержание титана в вадслеите (рис. 8а, 8б) достигает 2 мас. % TiO₂ при давлении 12 ГПа. Увеличение давления приводит к уменьшению содержания титана в вадслеите до 0.5 мас. % при 17 ГПа. Концентрация титана в веберите MgTiSi₂O₇ достигает 52 мас. % TiO₂ (при 14 ГПа), однако увеличение давления приводит к уменьшению его содержания до 43 мас. % TiO₂ (при 18 ГПа). В исследуемой системе были обнаружены две фазы со структурами перовскита (MgSiO₃ бриджманит и Mg(Si,Ti)O₃ бриджманит) (рис. 8в, 8г). MgSiO₃ бриджманит образуется при давлении более 20 ГПа и характеризуется значительной растворимостью титана (до 13 мас. % TiO₂ при 24 ГПа). Mg(Si,Ti)O₃ бриджманит образуется при давлении более 17 ГПа. Концентрация TiO₂ в этой фазе достигает 49 мас. %. Было установлено, что добавление титана в систему смещает границы фазовых превращений Ol/Wad в область более низких давлений.

В связи с тем, что мантийные гранаты и нижнемантийные бриджманиты характеризуются значительными содержаниями алюминия, добавление алюминия к стартовым составам позволило нам экспериментально воспроизвести составы природных титансодержащих гранатов и бриджманитов. Опыты по исследованию системы пироп–гейкилит проводились в широком диапазоне давлений (10–24 ГПа) и при постоянной температуре 1600°С. Важно отметить, что во всем диапазоне давлений стабилен гранат мэйджорит–пиропового состава (рис. 8д, 8е). Интересно, что при давлении 10–17 ГПа гранат ассоциирует с гейкилитом (рис. 8д), который характеризуются незначительным содержанием кремния, за счет чего в гранате возрастает содержание мэйджоритового компонента до 20 мол. % Maj (при 17 ГПа). Дальнейшее увеличение давления (18–24 ГПа) приводит к уменьшению роли мэйджоритового компонента (4 мол. % Maj при 24 ГПа) за счет ассоциации граната с бриджманитом (рис. 8е). В системе пироп–гейкилит при давлении 18–24 ГПа был синтезирован титансодержащий бриджманит (Ti-Brd) в ассоциации с рутилом и периклазом (Bindi et al., 2017b). Появление бриджманита в данных системах при давлении 18 ГПа позволяет сделать важный вывод о влиянии титана и алюминия на фазовые отношения в изученных системах: установлен конкурирующий эффект алюминия и титана на параметры превращений, при этом эффект титана оказался сильнее.

УСЛОВИЯ НАКОПЛЕНИЯ ТИТАНА В МАНТИИ ЗЕМЛИ

В связи с тем, что корово-мантийное взаимодействие при субдукции океанической коры на различные мантийные глубины является главным для обеспечения высоких содержаний TiO₂ в локальных участках мантии Земли, следует более подробно обсудить составляющие этого процесса. Рассматривая возможные минеральные реакции в ходе погружения океанической коры на различные глубины, важно учитывать как фазовые превращения богатых титаном минералов с давлением, так и процессы смешения субдуцированного материала с мантийным веществом.

Простое механическое смешение приведет к увеличению валового содержания титана в мантии Земли. Добавление небольшого количества титана, соответствующего его содержанию в составе GLOSS/MORB, существенно не повлияет на фазовые ассоциации. В то же время, увеличение концентрации титана в мантийном веществе может существенно повлиять на параметры фазовых превращений. В частности, на основе PX-диаграммы системы En–Gkl (1600°С) (Matrosova et al., 2020) нами было показано, что добавление Ti в систему смещает границы фазового превращения Ol/Wad в область более низких давлений (~12 ГПа) по сравнению с системой MgO–SiO₂, не содержащей титан (14.8 ГПа).

Irifune et al. (2000) показали, что взаимная растворимость компонентов в ряду MgSiO₃–CaSiO₃ достаточно низкая. Соответственно, увеличение давления до нижнемантийных значений приводит к образованию двух фаз со структурой перовскита, таких как MgSiO₃ бриджманит и CaSiO₃ перовскит. Согласно экспериментальным исследованиям Walter et al. (2008), проведенным в системе MgSiO₃–CaSiO₃–CaTiO₃ при давлениях 20–50 ГПа, добавление титана в стартовые составы увеличивает растворимость Ca и Mg в бриджманите и CaSiO₃-перовските, соответственно. Однако для получения соединения в пределах твердого раствора MgSiO₃–CaSiO₃ путем значительного уменьшения поля двух перовскитов требуется гораздо более высокое давление (более 100 ГПа).

Matrosova et al. (2020) показали, что новая Ti-бриджманитоподобная фаза устойчива при давлении переходной зоны (17 ГПа, рис. 8в, 8г). Кроме того, был синтезирован Ti-содержащий бриджманит MgSiO₃ при давлении 20 ГПа, соответствующем условиям нижней части переходной зоны. Это говорит о том, что вхождение титана стабилизирует структуру бриджманита до более низких давлений, как и в случае богатого титаном C-aSiO₃-перовскита (Kubo et al., 1997). При давлениях выше ~12 ГПа (1200°C) между перовскитами CaSiO₃ и CaTiO₃ существует широкий диапазон смесимости. Эти две фазы не изоструктурны, так как CaSiO₃ имеет кубическую сингонию и пространственную группу Fm3m, тогда как CaTiO₃ представляет собой ромбический перовскит с пространственной группой Pbnm (Kubo et al., 1997). Описанные выше экспериментальные исследования важны в том числе для интерпретации фазовых ассоциаций CaTiO₃ и CaSiO₃ перовскитов. Образование комбинированных включений титаната кальция и силиката кальция многие авторы связывают с распадом ультравысокобарической фазы CaSi_1–xTi_xO₃ со структурой перовскита, стабильной при давлении более 9.5 ГПа (Zedgenizov et al., 2014).

Вместе с тем, сценарий взаимодействия субдуцированного материала и окружающей перидотитовой мантии более сложен, чем простое объемное смешение, поскольку новый компонент может плавиться раньше и более интенсивно, чем окружающий перидотит. Распределение титана между кристаллическими фазами и расплавом зависит от давления, температуры и состава сосуществующих фаз. Prytulak, Elliott (2007) изучали распределение титана в процессе частичного плавления шпинелевого и гранатового перидотита в диапазоне давлений 1–3 ГПа и температур 1200–1500°C. Минералами, которые в наибольшей степени контролируют коэффициент распределения титана $({{D}_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}),$ являются клинопироксен и гранат. При давлении 1.5 ГПа (для шпинелевой фации глубинности) получены следующие коэффициенты распределения: $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.361, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.186, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Sp} \mathord{\left/ {\vphantom {{Sp} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.124, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.031. Для гранатовой фации глубинности (3 ГПа) получены следующие значения: $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.173, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{OPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{OPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.125, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Grt} \mathord{\left/ {\vphantom {{Grt} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.315, $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 0.02. Установлено, что $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ сильно зависит от содержания алюминия в минерале (Wood, Blundy, 2003). В частности, алюминий в тетраэдрической позиции клинопироксена положительно коррелирует с $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}.$ Авторы выявили эмпирическую взаимосвязь между содержанием алюминия в тетраэдрической позиции и $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}{\text{:}}$ $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = –0.838 + 2.71^IVAl. Интересно, что только состав клинопироксена используется для оценки $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}.$ Однако, его состав зависит от давления и температуры, которые в итоге и влияют на распределение титана. Pertermann, Hirschmann (2003) провели эксперименты со смесями пироксенитового и перидотитового состава и выяснили, что $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ более чувствителен к изменению температуры, чем давления. Prytulak, Elliott (2007) установили отрицательную корреляцию $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ с температурой.

Присутствие граната оказывает значительное влияние на коэффициент распределения титана $\left( {{{D}_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right).$ Интересно, что $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Grt} \mathord{\left/ {\vphantom {{Grt} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ в пироповом гранате перидотитовых ассоциаций остается относительно постоянным в широком диапазоне температур и давлений. Однако, состав граната существенно влияет на распределение титана: титан более совместим с богатыми гроссуляровым компонентом (Ca) разностями, чем с пироповыми (Mg) гранатами (Pertermann, Hirschmann, 2003). Интересно, что значения $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Gtr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Gtr} L}} \right. \kern-0em} L}}},$ полученные в экспериментах по частичному плавлению эклогита в присутствии воды, достаточно сильно отличаются от значений, полученных в безводных системах, в то время как показатели $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{CPx} \mathord{\left/ {\vphantom {{CPx} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ выстраиваются согласно общей тенденции для безводных систем. В экспериментах в присутствии воды $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Grt} \mathord{\left/ {\vphantom {{Grt} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ > 1, при этом самые высокие значения коэффициентов распределения титана между гранатом и расплавом достигаются для богатых SiO₂ (>65 мас. % SiO₂) расплавов. Вероятно, этот эффект является следствием более высоких коэффициентов активности TiO₂ в таких жидкостях. Все вышесказанное позволяет рассматривать гранат как наиболее вероятный резервуар для TiO₂ в водных эклогитовых системах.

Из всего вышесказанного следует, что в процессе частичного плавления в условиях верхней мантии титан существенно перераспределяется в расплав, однако в водосодержащих системах возможно накопление титана в рестите в гранатовой фации глубинности. Перераспределение титана в расплав при параметрах верхней мантии может быть важно при рассмотрении последствий мантийного метасоматоза.

Метасоматизированные перидотиты широко распространены в щелочных базальтах и кимберлитах. Мантийный метасоматоз может выражаться не только в явном преобразовании пород (модальный мантийный метасоматоз по Harte, 1983) с образованием нехарактерных для первичных пород фаз (амфиболы, флогопит, ильменит и др.), но и в обычном изменении состава фаз (скрытый метасоматоз по Dawson, 1984). Последовательные метасоматические преобразования мантийных пород обуславливаются увеличением интенсивности воздействия богатого калием флюида на перидотит, однако богатый титаном флогопит также имеет ключевую роль. Dawson, Smith (1977) предположили, что нодули MARID являются магматическими, а не продуктами метасоматоза. Они представляют собой продукты кристаллизации магмы, химически подобной кимберлиту, в верхнемантийных условиях. Erlank et al. (1987) предположили, что флюиды, высвобождавшиеся при кристаллизации таких магм, взаимодействуя с окружающей мантией, способствуют образованию метасоматизированных перидотитовых нодулей с флогопитом и амфиболом. Модель Waters (1987) отличается от первоначально предложенной Dawson, Smith (1977) выбором материнского расплава. Авторы пришли к выводу, что нодули MARID являются производными высококалиевых магнезиальных расплавов подобных лампроитам.

Результаты изучения частичного плавления и межфазового распределения примесных элементов в условиях нижней мантии весьма ограничены. С целью получения коэффициентов распределения титана между нижнемантийными фазами и расплавом, были проведены эксперименты по частичному плавлению мантийного перидотита (KLB–1) при давлении 24.5–25 ГПа и температуре 2000–2400°C (Kato et al., 1988). Для бриджманита было получено следующее значение: $D_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{{Brd} \mathord{\left/ {\vphantom {{Brd} L}} \right. \kern-0em} L}}}$ = 1.3. Коэффициент распределения, полученный для CaSiO₃-перовскита, оказался еще более высоким: ~2.7 при давлении 22–24 ГПа и 2200°С.

В области стабильности фаз со структурой перовскита происходит существенное перераспределение титана в рестит. В комбинации с полученными нами (Matrosova et al., 2020) и Kubo et al. (1997) экспериментальными результатами, согласно которым повышенные содержания титана стабилизируют структуру перовскита до более низких давлений (Mg(Si,Ti)O₃ при 17 и Ca(Si,Ti)O₃ при 9.5 ГПа), это может приводить к существенному смещению фазовых границ в мантии, а также вносить значительный вклад в межфазовое распределение других примесных элементов. Таким образом, процессы взаимодействия коры и мантии следует рассматривать комплексно с учетом фазовых переходов богатых титаном фаз при повышении давления, процессов объемного смешения субдуцированного материала с окружающей мантией и процессов частичного плавления. В связи с этим, экспериментальное и теоретическое моделирование частичного плавления корового вещества на границе переходной зоны и нижней мантии Земли является одной из важных задач в изучении глубинных геосфер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Несмотря на низкую валовую концентрацию титана в мантии Земли (~0.2 мас. % TiO₂), в мантийных ксенолитах и в виде включений в алмазах нередко содержатся как собственные минералы титана (рутил, ильменит и др.), так и типичные мантийные фазы (гранат, минералы со структурой перовскита), в которых содержание титана в несколько раз превышает валовую концентрацию этого элемента в мантийных перидотитах. Такое несоответствие связано с развитием процесса корово-мантийного взаимодействия мантийного вещества с материалом погружающейся океанической коры (>1 мас. % TiO₂), в котором значительную роль играют богатые титаном толеитовые базальты.

2. Повышенное содержание титана в мантии Земли не может быть вызвано простым частичным плавлением перидотитовой мантии ни в области стабильности шпинели, ни в области стабильности граната, но плавление перидотита при P–T параметрах нижней мантии приведет к образованию в рестите фаз богатых титаном (фазы со структурой перовскита). Обогащение титаном мантийного вещества в процессе субдукции океанической коры следует рассматривать комплексно, с учетом фазовых переходов богатых титаном фаз при повышении давления, процессов объемного смешения субдуцированного материала с окружающей мантией и частичного плавления.

3. Установлено, что вхождение Ti в низкокальциевые (Opx), высококальциевые (Cpx) пироксены и богатые титаном эгирины происходит в результате различных механизмов замещения. В частности, компонент Na(Mg_0.5Ti_0.5)Si₂O₆, играет основную роль в низкокальциевых пироксенах. В то же время для эгиринов, богатых титаном (Curtis, Gittins, 1979), характерно вхождение Ca–Ti компонентов, таких как Ca–Ti аналоги молекулы Чермака (CaTi⁴⁺Al₂O₆ и CaTi³⁺AlSiO₆), а также компонент Ca$\left( {{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.{\text{5}}}}}{\text{Ti}}_{{0.{\text{5}}}}^{{{\text{4}} + }}} \right)$AlSiO₆.

4. Комбинированные включения CaSiO₃ и CaTiO₃, которые встречаются в сверхглубинных алмазах, образуются в результате ретроградного разложения высокобарической фазы Ca(Si,Ti)O₃ со структурой перовскита, стабильной в интервале давлений 9.5–23 ГПа (до нижних частей переходной зоны мантии Земли).

5. Эксперименты в системе MgO–SiO₂–TiO₂(+Al₂O₃) показали, что Ti стабилизирует фазы со структурой перовскита до более низких давлений (около 17 ГПа) по сравнению с не содержащими титан перовскитовыми фазами. Несмотря на то, что в простых системах алюминий и титан имеют противоположное влияние на параметры фазовых превращений, влияние Ti в системе MgO–SiO₂–TiO₂–Al₂O₃ оказывается существеннее. Предполагается, что в более сложных многокомпонентных системах влияние титана на Р–Т параметры фазовых превращений также будет значительным.

Авторы благодарны О.Г. Сафонову и Д.А. Зедгенизову за ценные замечания и рекомендации, позволившие улучшить текст статьи.

Работа выполнена по плану научных исследований Лаборатории глубинных геосфер геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и при финансовой поддержке проекта Минобрнауки России № 075-15-2020-802.