Геохимия, 2022, T. 67, № 1, стр. 69-83

ВВЕДЕНИЕ

При добыче полезных ископаемых вблизи шахт и карьеров образуются отвалы вскрышных пород, содержащие сульфиды. Выветривание сульфидных минералов с участием кислорода и воды приводит к образованию кислых вод, обогащенных нормируемыми элементами (Замана, Чечель, 2014; Рыбникова, Рыбников, 2019; Bowell et al., 1999; Evangelou, Zhang, 1995; Nordstrom et al., 2015). Этот процесс называется кислым шахтным дренажом (КШД) или кислым дренажом породы (КДП). В зарубежной литературе аналогами являются термины acid mine drainage (AMD) или acid rock drainage (ARD). Разгрузка кислых вод в водоносные горизонты, реки и озера создает угрозу здоровью людей, животных, растений и может приводить к нарушению экологического баланса. Выполнены экспериментальные исследования механизмов и скоростей окислительного растворения (далее просто окисления) сульфидов, в первую очередь наиболее распространенного пирита (Chandra, Gerson, 2010; Wang et al., 2019; Williamson, Rimstidt, 1994). В результате обнаружены зависимости и параметры, влияющие на скорость окисления пирита (r). Некоторые из этих зависимостей, выраженные в виде уравнений, используются при математическом моделировании процесса окисления сульфидов в отвалах и хвостах (Gerke et al., 1998; Molson et al., 2005; Romano et al., 2003; Wunderly et al., 1996). При этом возникают дополнительные зависимости и параметры, влияющие на r. Целью настоящей работы является критический анализ экспериментальных и расчетных исследований проблемы образования КДП. Акцент сделан на влияющие процессы, их эффективность, механизмы и параметры, а также на нерешенные вопросы, связанные с достоверностью прогнозов. В конечном итоге хотелось бы прояснить вопрос: какие существуют узкие места, которые мешают расчетным методам адекватно предсказывать эволюцию КДП? Важной частью исследований КДП является также разработка способов уменьшения скоростей окисления сульфидов в отвалах (Naidu et al., 2019; Pozo-Antonio et al., 2014; Skousen et al., 2019). Большое число существующих публикаций по КДП трудно совместить с ограниченным объемом журнальной статьи. Поэтому каждый параметр или фактор, влияющий на r, иллюстрирован здесь ограниченным числом ссылок, которые, тем не менее, показывают характерную степень влияния.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ ПИРИТА

Наиболее распространенным сульфидным минералом в земной коре (и, соответственно, в шахтных отвалах) является пирит (FeS₂), поэтому основное внимание при исследовании проблемы КДП уделяется этому минералу. В присутствии кислорода (О₂) пирит растворяется в воде по реакциям (Chandra, Gerson, 2010; Evangelou, Zhang, 1995; Singer, Stumm, 1970):

По реакции (1) пиритная сера S(-I) окисляется до сульфата, а железо переходит в раствор, не меняя валентность. Растворенное железо (Fe²⁺) окисляется кислородом по реакции (2) до Fe³⁺, который выпадает в осадок в виде гидроксида Fe(OH)₃ по реакции (3). В кислых растворах, где растворимость Fe(OH)₃ довольно высока, в растворе по реакции (2) накапливается трехвалентное железо Fe³⁺, которое становится основным окислителем пирита, т.е. вместо реакции (1) протекает реакция (4):

Реакции (2) и (4) описывают цикл, в котором Fe²⁺ сначала окисляется до Fe³⁺ кислородом, а затем Fe³⁺ восстанавливается до Fe²⁺ пиритом. Этот цикл повторяется многократно на протяжении всего процесса окисления пирита (Singer, Stumm, 1970). Реакции (1), (2) и (4) протекают вдали от равновесия, т.е. при отсутствии заметной скорости обратной реакции, а реакция (3) является обратимой реакцией растворения-осаждения. Максимальная степень окисления серы (VI) в виде сульфата по реакциям (1) и (4) характерна лишь для кислых растворов. С повышением рН увеличивается доля менее окисленных форм серы: тиосульфатов, политионатов, сульфитов, элементарной серы (Chandra, Gerson, 2010). Вместе с Fe(OH)₃ иногда образуется гидрооксисульфат FeOHSO₄ гетит FeOOH (Todd et al., 2003), швертманит Fe₈O₈(OH)₆SO₄ и ярозит KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (Nordstrom et al., 2015). Тем не менее, для вычисления скорости окисления пирита обычно используют общую реакцию, которая представляет собой сумму реакций (1)–(3) или (4), (2) и (3):

Масса пирита, окислившегося в экспериментах (в изолированных или проточных реакторах), обычно измеряется по содержанию сульфата в растворе с учетом стехиометрии реакции (5). Нормирование этой массы к единице времени и площади поверхности дает скорость окисления пирита. Мольное отношение S/Fe в пирите несколько отклоняется от 2 вследствие присутствия изоморфных примесей Ag, As, Au, Bi, Co, Ni, Pb, Sb, Zn и других элементов (Abraitis et al., 2004). Колебания их содержания вызывает изменение электрической проводимости пиритов на 4 порядка вплоть до смены типа электрической проводимости, что влияет на скорость его окисления (Chandra, Gerson, 2010). Высокие содержания примесей обычно увеличивают скорость окисления пирита, но расхождения в скоростях окисления разных образцов пирита обычно не превышают одного порядка (Rimstidt, Vaughan, 2003; Williamson, Rimstidt, 1994).

На основании экспериментальных исследований выведены разные уравнения скорости, суммированные в обзорах (Chandra, Gerson, 2010; Wang et al., 2019). Их анализ показал, что для практического применения лучше подходят следующие уравнения, полученные в результате критического обобщения разных кинетических данных для 25°С (Williamson, Rimstidt, 1994):

где r – скорость окисления пирита (моль м^–2 с^–1), m – моляльности (моль/кг) растворенных компонентов, обозначенных подстрочными индексами (DO – растворенный кислород). Уравнение (6) описывает окисление пирита растворенным кислородом, уравнение (7) – трехвалентным железом. Область рН составляет 2–10 для уравнения (6) и 0.5–3.0 для уравнения (7). Последнее ограничение связано с удалением окисленного железа из раствора при более высоких рН в результате его осаждения в виде гидроксида Fe(III) по реакции (3) (Yu et al., 2002). Поскольку реакции (1) и (4) протекают параллельно, общая скорость окисления пирита может быть представлена суммой уравнений (6) и (7). При рН < 3 основной вклад в общую скорость дает уравнение (7), а при рН > 3 уравнение (6) (рис. 1а). Сильная зависимость lg r от рН при рН < 3 на рис. 1а объясняется одновременным изменением концентрации Fe³⁺ в равновесии с гидроксидом Fe(III). При рН > 3 величина r лишь незначительно увеличивается с увеличением рН, а уменьшение содержания О₂ на два порядка вызывает уменьшение r на порядок (рис. 1а).

Чтобы учесть влияние температуры, в правую часть уравнений (6) и (7) следует добавить сомножитель (Palandri, Kharaka, 2004):

где Е_а – энергия активации реакции, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Экспериментальные значения Е_а для реакций (1) и (4) имеют большой разброс (возможно влияние скорости перемешивания, рН, температурного диапазона), но в среднем близки к 56 кДж/моль (Chandra, Gerson, 2010; Wang et al., 2019). Расчеты с этим значением Е_а показали, что с увеличением температуры от 0 до 70°С величина r увеличивается на 2 порядка. Диапазон 0–70°С вполне реален для природных условий: от температуры замерзания воды до температуры разогрева внутренней части отвала самой реакцией (Lefebvre et al., 2001a).

Скорость окисления Fe²⁺ кислородом в растворе по реакции (2) при 25°С описывается следующими уравнениями (Singer, Stumm, 1970; Stumm, Lee, 1961):

где ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – парциальное давление кислорода (атм), k = 8.0 × 10¹³ л² моль^–2 атм.^–1 мин^–1, k' = 1.0 × × 10^‒7 атм.^–1 мин¹. Уравнения (9) и (10) пригодны для рН > 4.5 и < 3.5 соответственно. В работе (Millero et al., 1987) скорость этой реакции измерена в более щелочной области (рН 5–9) при температурах 5–45°С в чистой и морской воде. В кислых растворах скорость реакции (2) очень низка (линия 2 на рис. 1б), но с повышением рН скорость реакции резко возрастает (линия 1 на рис. 1б). Например, для уменьшения концентрации 0.001 m раствора Fe²⁺ в 2 раза при рН < 3.5 нужно 60 лет, а при рН 5.5 лишь 2.86 сут. (Pesic et al., 1989).

Некоторые ацидофильные бактерии являются сильными катализаторами реакции (2), т.к. используют ее энергию для своей жизнедеятельности. Наиболее распространенными и изученными среди них являются Acidithiobacillus (ранее Thiobacillus) ferrooxidans. Эти бактерии активны при рН 1.5–5 и 5–55°С с максимальной активностью при рН 3 и 30°С (Jaynes et al., 1984). В этих условиях скорость реакции (2) растет пропорционально массе бактерий (Pesic et al., 1989) и может повышаться более чем в 10⁶ раз по сравнению с небактериальным окислением (линия 3 на рис. 1б). Это так называемое непрямое метаболическое окисление пирита, суть которого заключается в регенерации Fe³⁺, основного оксиданта пирита (Evangelou, Zhang, 1995). В работе (Singer, Stumm, 1970) сделан вывод, что стадией, контролирующей окисление пирита в кислых растворах, является медленная реакция (2), которая поставляет окислитель Fe³⁺ для основной реакции (4). Реакции (1) в этом сценарии отводилась лишь роль инициатора процесса (появление Fe²⁺ в растворе). При этом, однако, был не замечен тот факт, что ускорение реакции (2) бактериями лишает ее контролирующей роли, которая переходит к реакции (4) (Williamson et al., 2006). Реакция (4) под действием бактерий тоже ускоряется, но в значительно меньшей степени. Например, скорость появления сульфата в растворе в результате окисления пирита при рН 3 и 21°С в присутствии бактерий была в ∼20 раз выше, чем при их отсутствии (рис. 1в), но при снижении температуры до 6°С эти скорости сравнивались (Scharer et al., 1991). Добавление железоокисляющих бактерий (10⁷–10⁸ клеток в 1 см³) увеличивало скорость окисления халькопирита при рН 2 лишь в 2 раза (Халезов, 2009). В экспериментах по окислению сульфидов с бактериями рН раствора был на две единицы ниже, а содержания сульфатов и тяжелых металлов до 16 раз больше, чем в экспериментах без бактерий (Blackmore et al., 2018). В близнейтральных условиях железоокисляющие бактерии также способны сохранять свою активность, поселяясь в пористом слое вторичных минералов на сульфиде и создавая благоприятную для себя кислую среду на микроуровне путем интенсификации окисления сульфида (Dockrey et al., 2014). Это прямое метаболическое окисление пирита характеризуется непосредственным контактом сульфида и бактерий, в результате чего на поверхности пирита образуются округлые ямки травления, по форме и размеру совпадающие с бактериями (Mielke et al., 2003). Сложность в оценке эффективности влияния бактерий заключается в измерении концентрации живых клеток.

Лиганды Cl^– и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ уменьшают скорость окисления пирита лишь в небольшой степени (Williamson, Rimstidt, 1994), а ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ и ${{{\text{C}}}_{2}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ значительно сильнее (рис. 1г). Сдерживающее влияние фосфата и оксалата объясняется низким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом доминантных комплексов Fe³⁺, которые действуют как оксиданты, а также образованием коллоидных и полиядерных частиц Fe(III), которые осаждаются на поверхности пирита (Sasaki et al., 1995). Карбонатные растворы при рН 8–11 увеличивают скорость окисления пирита до 2-х раз по сравнению с растворами NaOH за счет более легкого переноса электронов от карбонатных комплексов Fe(II) к О₂, увеличения растворимости железа и создания буферированной щелочной среды (Caldeira et al., 2010).

Результаты экспериментов по окислению пирита обычно интерпретируются в рамках химического или электрохимического механизма, т.е. стадией, контролирующей скорость реакций (1) и (4), считается адсорбция молекул или перенос электрона на поверхности пирита (Chandra, Gerson, 2010). Оба механизма могут иметь одинаковое уравнение скорости, но электрохимическая реакция имеет дополнительную зависимость от электрического потенциала или плотности тока (Chandra, Gerson, 2010). В пользу электрохимического механизма свидетельствуют зависимости скорости реакции от концентраций оксидантов О₂ и Fe³⁺ (Williamson, Rimstidt, 1994; Rimstidt, Vaughan, 2003), а также изотопные исследования (Reedy et al., 1991), которые показали, что кислород сульфата берется из воды, а не из О₂ (оксиданта). При электрохимическом подходе реакции (1) и (4) рассматриваются как суммы полуреакций анодного окисления пирита и катодного восстановления Fe³⁺ или растворенного О₂ (Яхонтова, Грудев, 1978). В работе (Rimstidt, Vaughan, 2003) каждая из полуреакций расписана по стадиям с образованием промежуточных поверхностных частиц.

Скорости окисления сульфидов в кислых растворах уменьшаются с уменьшением их электрохимического коррозионного потенциала (потенциала покоя) (рис. 1а). Однако в смеси эти минералы окисляются с другими скоростями, чем по отдельности, что объясняется образованием гальванических пар. Пирит имеет более высокий потенциал покоя, чем большинство сульфидов, поэтому в смеси с ними он действует как катод и растворяется медленнее, а другие сульфиды действуют как анод и растворяются быстрее (Heidel et al., 2013; Chopard et al., 2017). Скорости извлечения Cu из халькопирита, Zn, Cd, Mn из сфалерита в смеси с пиритом выше на 1–2 порядка по сравнению с окислением этих минералов по-отдельности (рис. 1д). Окисление пирита в смеси с этими минералами практически не происходит (Heidel et al., 2013). Некоторые несульфидные минералы также изменяют скорость окисления пирита. Например, в присутствии гематита она уменьшается, а в присутствии глинозема увеличивается (Tabelin et al., 2017a), что объясняется разным влиянием минералов на анодную и катодную полуреакции окисления пирита (Tabelin et al., 2017b). Оксиды Mn не только ускоряют окисление пирита, но и сами выступают в роли его окислителя (Qiu et al., 2016). В будущем эти гальванические эффекты нужно изучить более детально, чтобы учесть в предсказании генерирования кислых дренажных вод и перехода в них тяжелых металлов.

Чтобы приблизиться к условиям отвала, в некоторых опытах между зернами пирита находилась не только вода или раствор, но также воздух (Jerz, Rimstidt, 2004; León et al., 2004; Nicholson et al., 1990). В этих условиях начальная скорость окисления пирита была тоже пропорциональна $P_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{0.5}}$ (Jerz, Rimstidt, 2004), но она была несколько выше, чем в воде (верхний ромб при рН 8 на рис. 1а), что может объясняться более высоким содержанием О₂ в воздухе. Это предположение подтверждается увеличением скорости окисления пирита в ∼3 раза с увеличением доли воздуха в порах от 0.05 до 0.75 (рис. 1е).

Из рис. 1е и других работ (Jerz, Rimstidt, 2004; León et al., 2004; Nicholson et al., 1990; Williamson, Rimstidt, 1994) следует, что величина r со временем уменьшается. Это объясняется осаждением на поверхности зерен пирита слоя твердых продуктов реакции, которые препятствуют свободному доступу О₂ к свежей поверхности пирита (Todd et al., 2003). Уменьшение скорости описывается моделью сокращающегося сферического ядра (Jerz, Rimstidt, 2004; Nicholson et al., 1990; Wang et al., 2019), в которой используется коэффициент диффузии кислорода (D_s) через корку продуктов реакции. По данным (Nicholson et al., 1990) значение D_s при рН 8 равно 3 × 10^–16 м²/с, а по данным (Wang et al., 2019) оно составляет 1.2 × 10^–15 м²/с при содержании воды в порах более 25% и уменьшается до 4.7 × 10^–19 м²/с при уменьшении этого содержания до 0.1%.

Следует отметить, что появление корки вторичных минералов на поверхности пирита не обязательно должно вызывать замедление его растворения, если корка не сплошная или она достаточно пористая, чтобы обеспечить свободный доступ О₂ к свежей поверхности пирита. В этом случае замедление растворения пирита со временем может быть связано с растворением активных ультратонких частиц и поверхностных дефектов, которые образовались при измельчении минерала и исчезли в результате растворения. После этого растворяются дефекты, равномерно расположенные в объеме зерен. На них образуются ямки травления, которые углубляются с постоянной скоростью, т.к. растворение идет на их дне, а боковые стенки ямок остаются инертными. Такой механизм типичен, например, для многих породообразующих минералов (Алексеев и др., 2005; Anbeek et al., 1994; Gautier et al., 2001), которые при длительном времени растворяются с постоянной скоростью, нормированной к геометрической площади поверхности исходных зерен. Для пирита также характерно преимущественное растворение поверхностных дефектов (McKibben, Barnes, 1986; Sun et al., 2015), а длительность опытов обычно не превышала 100 сут, что, возможно, было недостаточным, чтобы выйти на плато с постоянной скоростью растворения. Действительно, в более длительных опытах (до 410 сут) скорость растворения пирита уменьшалась в первые 100 сут, но потом она оставалась примерно на одном уровне, хотя ее колебания были довольно значительными (рис. 1ж). Для окончательного вывода о механизме окисления пирита нужны дополнительные более точные и очень длительные (годы) эксперименты при комнатной температуре в близнейтральных растворах без перемешивания.

ПРЕДСКАЗАНИЕ СОСТАВА ДРЕНАЖНЫХ ВОД

Величина рН растворов после дренирования отвалов определяется соотношением содержаний минералов, производящих и потребляющих кислоту, а также скоростями выветривания этих минералов. Низкие значения рН дренирующих растворов означает развитие процесса по наихудшему сценарию, т.к. в раствор переходят также тяжелые металлы в высоких концентрациях (Замана, Чечель, 2014; Рыбникова, Рыбников, 2019; Evangelou, Zhang, 1995). Наиболее благоприятны близнейтральные дренирующие растворы, т.к. тяжелые металлы, которые переходят в эти растворы при растворении пирита, сорбируются гидроксидом Fe(III) или соосаждаются вместе с ним. Однако возможны повышенные содержания сульфата и коллоидных форм гидроксида Fe(III) (Nordstrom et al., 2015). В щелочных растворах увеличивается мобильность элементов, которые стабильны в виде оксианионов, например, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }},$ ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$ Для предсказания состава дренажных вод используют разные методы, среди которых наиболее распространены статические и кинетические тесты (Алексеев и др., 2011; Méndez-Ortiz et al., 2007). Основным статическим тестом является определение кислотно-щелочного баланса (Acid Basic Accounting), т.е. способности минеральных ассоциаций производить и нейтрализовать кислоту (Гаськова, Бортникова, 2007; Méndez-Ortiz et al., 2007; Sobek et al., 1978). Первая способность определяется содержанием пиритной серы, а вторая – содержанием минералов, нейтрализующих кислоту. Этот метод имеет ряд недостатков (Dold, 2017): 1) игнорируются другие сульфиды (кроме пирита), которые при окислении производят меньше кислоты или не производят ее вовсе (галенит, сфалерит); 2) не учитывается кислотный потенциал гидроксидов, сульфатов и сидерита; 3) коэффициент, используемый для расчета кислотного потенциала (31.25) занижен в 2 раза. В работе (Dold, 2017) предлагаются пути преодоления этих недостатков с помощью количественного минералогического анализа. Однако сохраняется еще один существенный недостаток этого метода, который заключается в игнорировании скоростей растворения минералов, которые сильно различаются (например, очень быстрое растворение карбонатных пород и очень медленное растворение пород гранитного состава).

Недостаток статических тестов частично преодолен в кинетических тестах, где используется гумидная ячейка или колонна с дробленой породой (Sapsford et al., 2009). Ячейка раз в неделю промывается водой на протяжении полугода и больше, а раствор после каждой промывки анализируется на рН и содержание элементов. В этих тестах учитывается кинетика реакций и динамика фильтрации воды, но в условиях, которые отличаются от условий в отвалах (температура, отношение масс жидкой и твердой фаз, размер кусков, доступность О₂ и др.), т.е. результаты получаются искаженными (Erguler et al., 2014). Неисправимым недостатком кинетических тестов остается ограниченность во времени, т.к. их трудно выполнять в течение нескольких лет, а тем более десятилетий, которые необходимы для прогноза эволюции КДП.

Более перспективным может оказаться математическое моделирование процесса выветривания отвалов горных пород с использованием известных законов физики и химии с параметрами, измеренными экспериментально или непосредственно в отвалах для конкретных случаев. Преимущество этого метода заключается в возможности рассчитывать эволюцию процесса для больших интервалов времени (десятки лет) как в прошлое (проверка соответствия модели природному объекту), так и в будущее (предсказание поведения КДП). В качестве первого приближения иногда используют равновесно-кинетическую модель, в которой участвуют известные скорости растворения минералов и масса воды (с растворенным О₂), прошедшая через отвал за определенное время (Sidkina et al., 2020). Однако при этом не учитывается влияние других процессов на производство КДП.

Отвалы горных пород имеют высокую пористость (0.2–0.4) и располагаются выше уровня грунтовых вод, что определяет ненасыщенность пор водой, т.е. в порах помимо воды присутствует воздух. Существуют разные уравнения для описания фильтрации воды в этих условиях. Наиболее известным является уравнение Ричардса, которое используется в разных формах (Bouchemella et al., 2015). Это нелинейное дифференциальное уравнение в частных производных, основная трудность решения которого заключается в отсутствии точных аналитических решений. Гидравлические свойства пористой среды в этом уравнении (кривая удержания воды и гидравлическая проводимость) описываются с помощью эмпирических моделей, коэффициенты в которых определяются экспериментально для конкретных пород (рис. 1з). Такое ограничение обусловлено тем, что эти функции зависят от многих параметров, которые трудно учесть расчетным путем. Это распределение пор по размеру, состав и структура поверхности пор, форма пор. Использование разных эмпирических моделей для описания гидравлических свойств пористой среды может приводить в некоторых случаях к существенно разным результатам моделирования фильтрации воды (Bouchemella et al., 2015).

Кислород, необходимый для окисления пирита, поставляется внутрь отвала в основном путем диффузии молекул О₂ в воздушной или водной среде, заполняющей поры. В воздухе коэффициент диффузии кислорода и его содержание значительно больше, чем в воде. Это значит, что основной диффузионный перенос О₂ происходит через воздух, заполняющий поры. Для пор с переменным содержанием воды и воздуха вычисляется эффективный коэффициент диффузии D_e. Для этого используют различные диффузионные модели с подгоночными параметрами, значения которых определяются экспериментально на конкретных породах (Aachib et al., 2004). С увеличением доли воды в порах от 0 до 1 величина D_e уменьшается на 5 порядков (рис. 1и), что соответствует пропорциональному уменьшению скорости окисления пирита (Elberling, Nicholson, 1996).

Перемещение воздуха внутрь отвала является значительно более эффективным механизмом поставки кислорода к пириту, чем диффузия. Оно происходит в более крупных порах под действием градиента давления, который возникает при ветре (Amos et al., 2009) или в результате расходования кислорода на окисление пирита (Binning et al., 2007). Другой движущей силой является градиент температуры, который возникает при выделении тепла во внутренней части отвала в результате окисления пирита. Например, внутри хорошо проницаемого отвала с содержанием пирита 7% температура достигала 65°С, что вызывало конвекцию воздуха в отвале (Lefebvre et al., 2001a). Двумерное моделирование этого процесса с учетом уравнений теплопереноса показало, что скорость окисления пирита в отвале сильно меняется при изменении температуры и скорости фильтрации воздуха (Lefebvre et al., 2001b).

Размер кусков в отвалах может колебаться от <0.1 мкм до >1 м (Anterrieu et al., 2010; Fala et al., 2005). Чтобы облегчить учет кинетики химических реакций в моделях, все куски в отвале рассматриваются в виде сфер одинакового размера (эквивалентный диаметр), суммарная площадь поверхности которых такая же, как для фактической смеси частиц разного размера (Aubertin et al., 1998). Дальнейшая эволюция этих сфер рассматривается в основном в рамках простой модели сокращающейся сферы (Bouffard et al., 2006) или более сложной модели пассивированной сокращающейся сферы (Chandra, Gerson, 2010; Molson et al., 2005). В последнем случае используют дополнительный коэффициент диффузии кислорода через корку вторичных минералов на поверхности зерен пирита. Однако величина коэффициента сильно различается (10^–11–10^–15 м²/с) в разных моделях (Gerke et al., 1998; Molson et al., 2005; Romano et al., 2003; Wunderly et al., 1996), что заставляет сомневаться в ее достоверности, особенно когда коэффициент диффузии используется в качестве калибровочного (подгоночного) параметра (Wilson et al., 2018a). Модель сокращающейся сферы использовалась при описании процессов гидрометаллургической обработки сульфидных руд и при выветривании хвостов, где зерна мелкие и каждое зерно состоит из одного минерала. Однако уже для кучного выщелачивания, где размер частиц достигает 12–25 мм, эта модель плохо подходит, т. к. мелкие зерна сульфидов располагаются в основном внутри более крупных кусков вмещающей породы (Ghorbani et al., 2011). Еще хуже эта модель соответствует действительности для отвалов, где размер кусков больше.

Чем меньше количество атмосферных осадков, тем ниже рН и выше концентрации растворенных металлов в дренажных водах (Liu et al., 2019). Это согласуется с периодическим увеличением поступления O₂ в сухой сезон для одного и того же отвала (Lorca et al., 2016), т.к. диффузия О₂ возрастает при уменьшении содержания воды в порах (рис. 1и). Возможно и более сложное влияние противоположно направленных факторов, причем с неочевидным результатом. Например, уменьшение размера зерен увеличивает площадь поверхности и, соответственно, скорость окисления пирита. Однако одновременно уменьшается и размер пор, что увеличивает содержание воды в порах, замедляет диффузию О₂ и, соответственно, уменьшает скорость окисления пирита (Molson et al., 2005).

В моделировании КДП вместо уравнения скорости окисления пирита иногда ошибочно (см. раздел “Кинетика…”) используется уравнение скорости реакции (2) окисления Fe²⁺ в растворе (Gerke et al., 1998; Kohfahl et al., 2007). Иногда экспериментальное уравнение скорости окисления пирита вообще не рассматривается, учитывается лишь стехиометрия реакции. В этом случае контролирующей стадией всего процесса считается медленная диффузия О₂ в воздушно-водной среде пор и в корке вторичных минералов на поверхности зерен пирита (Molson et al., 2005). Однако медленная поставка О₂ к пириту и быстрое начальное потребление О₂ пиритом означает уменьшение концентрации О₂ у пирита, что, согласно уравнения (6), должно приводить к замедлению окисления пирита (пунктир на рис. 1а). Более реальным здесь представляется устойчивое состояние с равными малыми скоростями поставки и потребления О₂, т.е. в моделировании нужно учитывать и то, и другое. К сожалению, в моделировании КДП почти не используется кинетика растворения породообразующих минералов (одно из редких исключений – работа (Sidkina et al., 2020)), хотя таких данных накоплено довольно много (например, Palandri, Kharaka, 2004). Их использование позволило бы оценить эффективность нейтрализации КДП для конкретных случаев, т.е. приблизить модели к природным объектам.

Тем не менее, моделирование показало свою эффективность в выявлении дополнительных факторов, ускоряющих или замедляющих образование КДП. В частности, моделирование подтвердило эффективность использования мелко-зернистого покрытия в качестве капиллярного барьера, замедляющего доступ О₂ (Molson et al., 2008). Если же горизонтальные мелко-зернистые слои находятся внутри отвала, они задерживают вышележащую воду лишь до определенного предела, а затем вода прорывается в локальных местах в нижележащий крупно-зернистый слой, образуя каналы, а окисление пирита происходит в основном между каналами в крупных порах, заполненных воздухом (Molson et al., 2005). В случае наклонных мелко-зернистых слоев прорыв не происходит, т.к. вода не накапливается, а перемещается по слою и сливается по склону отвала. Характерной особенностью отвалов является их неоднородность по размеру кусков и минеральному составу, причем крупные и мелкие куски породы могут иметь существенно разное (на порядок) содержание сульфидов (Ghorbani et al., 2011). Неоднородность отвалов вызывает неопределенность прогнозов КДП. Возможное решение этой проблемы заключается в стохастическом подходе с использованием коэффициентов корреляции между кислотообразующими и кислотопотребляющими минералами (Pedretti et al., 2017, 2020). Аналогичное моделирование показало, что пространственная корреляция гидравлических свойств влияет на распределение влаги внутри отвала и в некоторых случаях тоже создает преимущественные пути потока (Fala et al., 2013).

В моделировании КДП существует большое число уравнений и параметров со своими погрешностями, которые суммируются и могут привести к неверным решениям (Brookfield et al., 2006). Поэтому важной задачей моделирования остается уточнение используемых уравнений и параметров. Основным критерием правильности математической модели обычно считается ее соответствие природному объекту. Но такого соответствия нетрудно добиться и искусственным путем, меняя значения параметров, упрощая, корректируя или игнорируя зависимости, которые кажутся несущественными или не укладываются в модель. Более правильный подход заключается в использовании параметров, измеренных независимым способом (температура, количество осадков, гидравлическая проводимость, коэффициент диффузии, пористость, площадь поверхности минералов и др.). Тогда может появиться возможность одной и той же программой, но с разными значениями параметров, создавать адекватные модели разного масштаба: от небольших лабораторных ячеек до крупных контейнеров и еще более крупных отвалов (Wilson et al., 2018a, 2018b).

ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ И РЕКУЛЬТИВАЦИЯ КИСЛЫХ ДРЕНАЖНЫХ ВОД

Этот раздел стоит несколько в стороне от главной темы статьи и присутствует здесь в кратком виде лишь для полноты картины с использованием данных, приведенных в обзорах (Naidu et al., 2019; Park et al., 2019; Pozo-Antonio et al., 2014; Skousen et al., 2019). Одним из самых распространенных способов предотвращения КДП является ограничение доступа О₂ в шахтные отвалы путем создания плохо проницаемого для О₂ барьера. В качестве барьера используется водное или сухое покрытие. Вода замедляет поступление О₂ потому, что коэффициент диффузии О₂ в ней на много порядков ниже, чем в воздухе (рис. 1и). Например, шахтные хвосты одного из Zn-Cu рудников в Канаде исследовались после 60-и летнего выветривания (Moncur et al., 2015). Непокрытые водой участки имели толстую (40–60 см) зону окисления, поровая вода была кислой (рН 1.9–4.2) с высокими концентрациями Fe (3.5–20 г/л) и S (7.9–59 г/л). Участки, покрытые слоем воды в 1 м, имели тонкую (6 см) зону окисления, поровая вода была близнейтральной с низкими концентрациями Fe (0.16–1.35 мг/л) и S (1.6–1.7 г/л). Однако этот способ неприменим в аридном климате, где испарение воды преобладает над ее осаждением.

Сухой барьер для О₂ создается путем покрытия отвала цементом, битумом, глиной (Pozo-Antonio et al., 2014). В случае с глиной и другими тонко-пористыми материалами (хвосты без сульфидов, ил, зола, шлам, шлак) используется свойство воды задерживаться в мелких порах под действием капиллярных сил, препятствуя тем самым проникновению О₂ в отвал. Например, в миниатюрном отвале, покрытом илистой почвой, через 6 мес концентрация О₂ уменьшилась с 21 до 1.5%, что вызвало уменьшение скорости окисления пирита на 93% (Igarashi et al., 2006). Как показали длительные лабораторные и полевые тесты (500 сут и 4 г.), смесь шлама (размер частиц 25 мкм) с почвой тоже эффективно подавляет образование КДП (Demers et al., 2017). В качестве покровного материала для отвала может быть использован и органический материал (осадок сточных вод, компост, опилки), который при разложении потребляет О₂ (Park et al., 2019). В этом случае, однако, возможно восстановительное растворение оксигидроксида Fe(III) и переход в раствор адсорбированных токсичных элементов (Ribet et al., 1995).

Если нейтрализующий потенциал породы невысок, в отвал добавляют щелочные материалы: известь, известняк, доломит, гипс, золу, шлак, цементную пыль, фосфаты, сахарную пену, боксит (Hakkou et al., 2009; Mylona et al., 2000; Park et al., 2019; Pérez-López et al., 2009; Zhou et al., 2017). Преимущество многих из этих материалов не только в повышении рН (т.е. в уменьшении содержания металлов и активности бактерий), но и в образовании цементирующего слоя, который уменьшает диффузию О₂ и инфильтрацию воды. При большом избытке щелочных материалов, однако, рН раствора может повыситься до 10 и больше, что увеличит растворимость Al, Cu, Ni, Pb, Zn (Tabelin et al., 2018). Более эффективно предварительное смешивание и совместное размещение в отвалах сульфид-содержащей породы и материалов, потребляющих кислоту (Park et al., 2019). Однако при негомогенной смеси в отвалах могут формироваться пути преимущественного течения кислой воды.

Для подавления активности железоокисляющих бактерий используют бактерициды: анионные ПАВ, чистящие средства, органические кислоты, пищевые консерванты (Sobek et al., 1990). Бактерии существуют в кислой среде (рН < 3), но внутри клетки рН ∼ 7. ПАВ позволяют протонам свободно проникать внутрь клетки, что вызывает ее гибель (Evangelou, Zhang, 1995). Например, распыление додецилбензолсульфоната натрия в одном из мест утилизации мусора (4 раза в течение года) понизило концентрации Fe и Mn в сточных водах на 82 и 90% (Parisis et al., 1994). Недостаток метода заключается в необходимости повторных обработок бактерицидами.

Многие органические вещества (олеат натрия, гуминовая кислота, фосфолипиды, диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (TETA) и др.) образуют на поверхности пирита пассивирующий слой, который препятствует его растворению. Например, олеат натрия соединяется с Fe²⁺ и Fe³⁺ на поверхности пирита и образует электрохимически пассивный слой Fe-олеата, который сдерживает окисление пирита в течение по крайней мере 30 сут (Jiang et al., 2000). Гуминовая кислота тоже сдерживает окисление пирита, т. к. она адсорбируется на его поверхности почти необратимо из-за сильного сродства к продуктам окисления (Ačai et al., 2009). Молекулы фосфолипидов адсорбируются на поверхности пирита своими гидрофильными головами так, что их гидрофобные углеводородные хвосты направлены наружу (Elsetinow et al., 2003; Zhang et al., 2003). Эксперименты при рН < 2 показали уменьшение скорости окисления пирита в присутствии фосфолипидов на 60–80% и увеличение их эффективности с увеличением количества и длины хвостов. Однако в присутствии силикатов пассивирующая способность липидов уменьшается (Kargbo et al., 2004). Исследования с органическими веществами пока ограничены лишь кратковременными экспериментами, поэтому их длительная стабильность в природных условиях остается под вопросом, т.к. микроорганизмы могут разлагать органику.

Микроинкапсулирование, т.е. покрытие зерен сульфидов протектирующей оболочкой, было предложено сначала как суммарное действие трех компонентов (Huang, Evangelou, 1992): Н₂О₂ быстро окисляет Fe(II) до Fe(III) на поверхности пирита, фосфат калия реагирует с Fe(III) и образует поверхностный слой фосфата Fe(III), ацетат натрия поддерживает рН ∼ 5 (область стабильности фосфата Fe(III)). Определены оптимальные соотношения этих компонентов, при которых протектирующий эффект максимален (Kollias et al., 2015). Однако фосфор в природных условиях опасен тем, что может вызвать сильный рост биологической продуктивности водоемов. Замена его силикатом натрия дала еще более выраженный протектирующий эффект (Fan et al., 2017): скорость окисления пирита при рН 7.4 снизилась на 97%. Компонент Н₂О₂ является довольно дорогим и нестабильным, а без него протектирующий слой не образуется. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать органосиланы, которые состоят из неорганического кремния и органических функциональных групп СН₃О- и СН₃СН₂О-. Например, n-пропилтриметоксисилан (NPS) снижает скорость химического и биологического окисления пирита на 95% (Diao et al., 2013) в результате образования плотной сети связей Fe–O–Si на поверхности пирита.

Содержание сульфидов в отвалах и хвостах обычно не превышает 10%, поэтому микроинкапсулирование сульфидов требует излишнего расхода дорогих компонентов. Чтобы уменьшить этот расход, разрабатываются методики, нацеленные только на сульфиды. Например, для покрытия арсенопирита в экспериментах использован комплекс Ti-катехол (Park et al., 2018a). Он устойчив в растворе, но на поверхности сульфидов адсорбируется, под действием электрохимических реакций окисляется, разлагается и осаждается в виде TiO₂. В работе (Jha et al., 2012) использован более дешевый Si-катехол, который окислительно разлагается на поверхности пирита с образованием стабильного SiO₂. Препарат эффективен в кислых и близнейтральных растворах даже при низких концентрациях. Комплекс Al-катехол, возможно, является наиболее эффективным, т. к. уменьшает скорость окисления пирита на 98% (Park et al., 2018b). В работе (Seng et al., 2019) гальваническое взаимодействие с пиритом обеспечивали металлические частицы Fe и Al (20–40 мкм), которые имели меньший потенциал покоя, чем пирит. В контакте с пиритом они действовали как анод и преимущественно растворялись, а пирит (катод) был гальванически защищен от растворения. Однако пассивирующий эффект был ограничен временем нахождения частиц на поверхности пирита. Добавление фосфата усиливало и продлевало этот эффект в результате образования железо-фосфатного покрытия. Использование микроинкапсулирования в экспериментах показало хорошие результаты в предохранении сульфидов от окисления. Однако для окончательной оценки эффективности этих методов нужны дополнительные исследования в условиях, близких к природным (присутствие других минералов, длительное время, циклы высыхания-смачивания).

Если превентивные меры не сработали или не были применены вообще, а КДП образуется, приходится использовать более дорогие методы рекультивации, которые имеют дело с кислыми дренирующими растворами (Naidu et al., 2019; Skousen et al., 2019). В основе активных методов, которые требуют постоянного контроля и регулирования, лежит добавление нейтрализаторов кислоты, аэрация и осаждение гидроксидов металлов. В основе пассивных методов (биореакторов) лежит сульфат-редукция органическим веществом и осаждение сульфидов металлов. В последнее время наметилась тенденция применения методов, которые позволяют извлекать полезные компоненты из КДП (H₂SO₄, Fe, Cu, Zn, Ni, РЗЭ) и очищать воду для ее повторного использования (Naidu et al., 2019). Это прямой и обратный осмос, нанофильтрация, мембранная дистилляция, диализ, ионный обмен и др.

Перспективным направлением рекультивации может стать переработка сульфид-содержащих отходов (в первую очередь шахтных хвостов с малым размером частиц) в конструкционный или геополимерный материал (Park et al., 2019). Отходы предлагают использовать при строительстве дорог, в качестве добавки в асфальт, цемент, для производства геополимеров. В последнем случае хвосты подвергаются автоклавной обработке при 60–120°С и 1–350 бар в присутствии воды и щелочи. Образуется монолитный прочный материал (кирпичи, блоки) с аморфной полимерной структурой – Si–O–Al–O–Si-, устойчивой к кислотам (Ren et al., 2015). В результате такой обработки выщелачиваемость металлов из хвостов уменьшается на 98% (Kiventerӓ et al., 2018). Стойкость геополимера к выщелачиванию повышается при Na/Al ∼1 и Si/Al от 1 до 5 (Duxon et al., 2007). Нужны дополнительные экспериментальные исследования выщелачиваемости вредных элементов из геополимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образование КДП при выветривании отвалов сульфид-содержащих пород является актуальной экологической проблемой, которая изучается с помощью экспериментальных, расчетных и природных исследований. Основное внимание в этой проблеме уделяют пириту, т. к. он является самым распространенным сульфидным минералом. Анализ опубликованных работ позволил суммировать факторы, влияющие на скорость окисления пирита r (табл. 1). Величина r контролируется реакциями на поверхностных дефектах и зависит от температуры, рН, содержания окислителей (O₂, Fe³⁺). Эти зависимости неоднократно изучались экспериментально, в результате чего получены уравнения скорости. Одной из стадий окисления пирита является реакция окисления Fe²⁺ в растворе, которая при низких рН протекает очень медленно и поэтому могла бы контролировать скорость всего процесса. Однако это не происходит, т. к. реакция ускоряется железоокисляющими бактериями, которые всегда присутствуют в природных условиях. Окисление пирита может сильно замедляться в присутствии некоторых лигандов, а также других сульфидов, окисление которых при этом ускоряется вследствие гальванического эффекта. Со временем скорость окисления пирита в экспериментах уменьшается, что может быть связано с растворением поверхностных дефектов или с образованием протектирующего поверхностного слоя продуктов реакции. Для однозначного выявления причины требуются более точные и длительные опыты.

В зависимости от содержания в отвале минералов, способных производить и нейтрализовать кислоту, а также их скоростей окисления и растворения, процесс выветривания отвала может протекать при разных рН раствора. Наиболее опасны растворы с низкими рН, т. к. они еще содержат и тяжелые металлы в высоких концентрациях. Для прогнозирования поведения отвала при выветривании обычно используют статические методы, которые, однако, имеют ряд недостатков. Основным из них является игнорирование скоростей растворения минералов. В кинетических тестах этот недостаток преодолевается, но результаты получаются искаженными из-за различий лабораторных и природных условий.

Математическое моделирование выветривания отвала, основанное на детальных геохимических и минералогических исследованиях, способно быстро рассчитать эволюцию процесса для больших интервалов времени. Однако неизбежные упрощения модели, большое число уравнений и параметров со своими погрешностями не позволяют пока уверенно создавать модели, адекватные природным объектам. Тем не менее, моделирование позволяет выявить дополнительные факторы, влияющие на скорость окисления сульфидов в отвалах, и оценить их эффективность. Отвалы обладают высокой пористостью, причем поры сильно различаются по размеру и имеют разное содержание воды и воздуха. Скорость диффузии О₂ в воде на много порядков меньше, чем в воздухе, поэтому доставка О₂ к зернам сульфидов по мелким порам, заполненным водой, происходит значительно медленнее, чем по крупным порам, заполненным воздухом. Смена медленного диффузионного механизма доставки О₂ внутрь отвала на быстрый конвективный механизм возможна в крупных порах при возникновении достаточного градиента температуры или давления.

Модель сокращающейся сферы, которая используется в кинетических расчетах, плохо соответствует действительности, т. к. сульфиды в отвалах представлены не отдельными зернами, а рассеяны в более крупных кусках породы. В моделировании выветривания отвалов обычно используются не те уравнения, которые в действительности контролируют окисление пирита, а часто обходятся вообще без них, предполагая (без достаточных оснований), что окисление пирита целиком контролируется скоростью диффузии О₂ в порах и в корке вторичных минералов на поверхности зерен пирита. К недостаткам моделирования следует отнести также ограниченное использование кинетических данных по растворению породообразующих минералов, что препятствует адекватной оценке эффективности этих минералов в нейтрализации КДП.

Для предотвращения КДП отвалы покрывают трудно проницаемым для О₂ и воды материалом, добавляют в них щелочные материалы и бактерициды, изолируют отдельные сульфидные зерна от доступа О₂ протектирующим слоем. Последний метод назван микроинкапсуляцией и получил интенсивное развитие в экспериментальном опробовании различных протектирующих материалов: органических веществ, фосфатов, кремнезема, катехолатов Ti, Si, Al. Если КДП уже образовался, растворы нейтрализуют щелочными материалами, аэрируют и осаждают гидроксиды металлов. Другой подход заключается в создании восстановительных болотных условий (биореакторы), где происходит сульфат-редукция с помощью органики и осаждаются сульфиды металлов. В последнее время наметилась тенденция к извлечению всех полезных компонентов кислых дренирующих растворов и к переработке сульфидсодержащих отходов в конструкционный или геополимерный материал. Влияние большинства факторов на окисление пирита (табл. 1) изучено в основном на качественном и полуколичественном уровне. Это ограничивает возможность использования зависимостей для построения предсказательных математических моделей, но не препятствует их эффективному использованию для предотвращения и рекультивации КДП.

Автор благодарит М.В. Мироненко за стимулирование данной работы и анонимного рецензента за конструктивные критические замечания.