Геохимия, 2022, T. 67, № 10, стр. 978-992

Оценка стандартных термодинамических функций гидратных сульфатов двухвалентных металлов (Ca, Mn, Cd, Fe, Zn, Cu, Mg, Ni, Co, Be)

О. С. Русаль a*, О. В. Еремин a**

a Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН
672014 Забайкальский край, Чита, ул. Недорезова, 16а, Россия

* E-mail: sergutskaya@mail.ru
** E-mail: yeroleg@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.05.2021
После доработки 10.03.2022
Принята к публикации 15.04.2022

Аннотация

На основе известных стандартных термодинамических свойств: свободных энергий Гиббса ΔƒG° и энтальпий ΔƒH° образования, энтропий S° при температуре 298.15 K гидратных сульфатов двухвалентных металлов (Ca, Mn, Cd, Fe, Zn, Cu, Mg, Ni, Co, Be) получены уравнения линейных зависимостей величин термодинамических функций соединений от содержания кристаллизационной воды с использованием метода наименьших квадратов. Сравнение оценок с методом многомерного корреляционного анализа, показывает более высокую точность расчетов рассмотренного подхода. Выявлена корреляция термодинамических свойств гидратов и кристаллографических радиусов катионов. Полученные уравнения использованы для расчета неизвестных свойств некоторых гидратов. Сравнение расчетов термодинамических равновесий систем MeSO4–H2O в ПК “Селектор” показало хорошее согласование с экспериментальными диаграммами растворимости солей в воде.

Ключевые слова: кристаллогидраты, термодинамические потенциалы, метод наименьших квадратов, радиусы катионов, ПК “Селектор", диаграммы растворимостей

Список литературы

  1. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Никандрова Н.К. (2007) Сульфаты Урала: распространенность, кристаллохимия, генезис. М.: Наука, 160 с.

  2. Булах А.Г., Булах К.Г. (1978) Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Л.: Недра, 143 с.

  3. Бычинский В.А., Королева О.Н., Ощепкова А.В., Штенберг М.В. (2018) Способ определения термодинамических свойств веществ для изучения природных и технологических процессов методами физико-химического моделирования. Изв. Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 329(5), 48-56.

  4. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г., Тарасов В.И., Рогожин Б.Д., Коробов И.В. (1965) Термодинамические свойства неорганических веществ. Атомиздат, 460 с.

  5. Гуревич В.М., Кусков О.Л., Гавричев К.С., Тюрин А.В. (2007) Теплоемкость и термодинамические функции эпсомита MgSO4 · 7H2O(к) в области 0–330 K. Геохимия. 2, 237-240.

  6. Gurevich V.M., Kuskov O.L., Gavrichev K.S., Tyurin A.V. Heat capacity and thermodynamic functions of epsomite MgSO4 7H2O at 0–303 K. Geochem. Int. 2007. 45(2), 206-209.

  7. Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А., Гурвич Л.В., Юнгман В.С., Алексеев В.И., Колесов В.П., Васильев В.П., Резницкий Л.А., Ходаковский И.Л., Воробьев А.Ф., Смирнова Н.Л., Гальченко Г.Л., Бирюков Б.П., Иоффе Н.Т. (1979). Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. Выпуск IX. М. ВИНИТИ. 573 с.

  8. Елохина С.Н., Рыженко Б.Н. (2014) Вторичное минералообразование в природно-техногенных гидрогеологических системах колчеданных месторождений. Моделирование образования фазы (Fe, Mg)SO4 · 7H2O при окислении сульфидов Дегтярского медно-колчеданного месторождения. Геохимия. (2), 178-192.

  9. Elokhina S.N., Ryzhenko B.N. (2014) Secondary mineral-forming processes in natural-anthropogenic hydrogeological systems at sulfide deposits. Simulation of the origin of the phase (Fe,Mg)SO4 · 7H2O in the course of sulfide oxidation at the Degtyarka copper sulfide deposit. Geochem. Int. (2), 162-177.

  10. Еремин О.В., (2004) Криоминералогенез в зоне окисления Удоканского месторождения. Диссертация канд. геол.-мин. наук. Чита, 102 с.

  11. Еремин О.В., Русаль О.С., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Фомичев С.В., Кренев В.А. (2015) Расчет стандартных термодинамических потенциалов сульфатов и гидроксосульфатов алюминия. Журн. неорганической химии. 60(8), 1048-1055.

  12. Еремин О.В., Юргенсон Г.А. (2001) Термодинамические модели окисления сульфидных руд зоны криоминералогенеза как задачи линейного программирования (Удоканское месторождение). Изв. высших учебных заведений. Геология и разведка. 6, 153-156.

  13. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. (1968) Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М: Наука, 144 с.

  14. Карпов И.К., Кашик С.А. (1968) Расчет ЭВМ стандартных изобарно-изотермических потенциалов методом множественной регрессии на основе кристаллохимической классификации. Геохимия. (7), 806-814.

  15. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьев В.Г. (1972) Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 248 с.

  16. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. (2006) Константы неорганических веществ. Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа, 685 с.

  17. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971) Справочник термодинамических величин: для геологов. М.: Атомиздат, 240 с.

  18. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. (1977) Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 339 с.

  19. Сидоров Ю.И. (1999) Термодинамический анализ эволюции вещества в допланетном облаке и внешних оболочках Венеры и Марса. Дис. … докт. геол.-мин. наук. М., 335 с.

  20. Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Депмайер В. (2009) Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. I. Термодинамические константы при стандартных условиях. Записки Российского Минералогического Общества. 138(6), 105-117.

  21. Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Депмайер В. (2010) Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. II. Системы М1, ${{{\text{M}}}_{{\text{2}}}}{\text{//SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}$–H2O (М1, M2 = Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, H+) при 25°С. Записки Российского Минералогического Общества. 139(1), 3-18.

  22. Чудненко К.В. (2010) Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Академическое изд-во Гео, 176 с.

  23. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. (2007) Минералы зоны гипергенеза. Владивосток: Дальнаука, 331 с.

  24. Billon S., Vieillard P. (2015) Prediction of enthalpies of formation of hydrous sulfates. Am. Mineral. 100, 615-627.

  25. Chen F., Ewing R.C., Clark S.B. (1999) The Gibbs free energies and enthalpies of formation of U6+ phases: An empirical method of prediction. Am. Mineral. 84, 650-664.

  26. Chou I.-M., Seal R.R. II. (2007) Magnesium and calcium sulfate stabilities and the water budget of Mars. J. Geophys. Res.112 (E11004), 10.

  27. Chou I.-M., Seal R.R. II, Wang A. (2012) The stability of sulfate and hydrated sulfate minerals near ambient conditions and their significance in environmental and planetary sciences. J. Asian Earth Sciences. 62, 734-758.

  28. Cox W.P., Hornung E.W., Giauque W.F. (1955) The spontaneous transformation from macrocrystalline to microcrystalline phases at low temperatures. The heat capacity of MgSO4 · 6H2O. J. Am. Chem. Soc. 77, 3935-3938.

  29. DeKock C.W. (1986) Thermodynamic properties of selected metal sulfates and their hydrates. U.S. Bur. Mines Inf. Circ. 9081, 59.

  30. DeKock, C.W. (1982) Thermodynamic properties of selected transition metal sulphates and their hydrates. U.S. Bur. Mines Inf. Circ. 8910, 45.

  31. Ding M., Zhang Y., Ren Y. (2021) Solid–Liquid Phase Equilibrium of MnSO4–MgSO4–H2O and (NH4)2SO4–MnSO4–MgSO4–H2O Systems at T = 303.15 K. J. Chem. Eng. 66(1).

  32. D’Orazio M., Mauro D., Valerio M., Biagioni C. (2021) Secondary Sulfates from the Monte Arsiccio Mine (Apuan Alps, Tuscany, Italy): Trace-Element Budget and Role in the Formation of Acid Mine Drainage. Minerals. 11, 206.

  33. Fortes A.D., Browning F., Wood I.G. (2012) Cation substitution in synthetic meridianiite (MgSO4·11H2O) I: X-ray powder diffraction analysis of quenched olycrystalline aggregates. Phys. Chem. Minerals. 39, 419-441.

  34. Fortes A.D., Knight K.S., Gibbs A.S., Wood I.G. (2018) Crystal structures of NiSO4 · 9H2O and NiSO4·8H2O: magnetic properties, stability with respect to morenosite (NiSO4·7H2O), the solid-solution series (MgxNi1 –x)SO4 · 9H2O. Phys. Chem. Miner. 45(8), 695-712.

  35. Fortes A.D., Knight K.S., Wood I.G (2017) Structure, thermal expansion and incompressibility of MgSO4 · 9H2O, its relationship to meridianiite (MgSO4 · 11H2O) and possible natural occurrences. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 73(1), 47-64.

  36. Gamsjäger H., Bugajski J., Gajda T., Lemire R., Preis W. (2005) In: Mompean F.J., Illemassène M. (Eds.) Chemical Thermodynamics Vol. 6. Nuclear Energy Agency Data Bank, Organisation for Economic Co-operation and Development, North Holland Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, The Netherlands.

  37. Garofalo P., Audetat A., Gunther D., Heinrich C.A., Ridley J. (2000) Estimation and testing of standard molar thermodynamic properties of tourmaline end-members using data of natural samples. Am. Mineral. 85, 78-88.

  38. Gebhardt J., Rappe A.M. (2019) Big data approach for effective ionic radii. Computer Physics Communications. 237, 238-243.

  39. Grevel K.-D., Majzlan J. (2009) Internally consistent thermodynamic data for magnesium sulphate hydrates. Geochim. Cosmochim. Acta. 73, 6805-6815.

  40. Grevel K.-D., Majzlan J. (2011) Internally consistent thermodynamic data for metal divalent sulphate hydrates. Chem. Geol. 286, 301-306.

  41. Grevel K-D., Majzlan J., Benisek A., Dachs E., Steiger M., Fortes A.D., Marler B. (2012) Experimentally determined standard properties for synthetic MgSO4 ∙ 4H2O (starkeyite) and MgSO4 ∙ 3H2O; a revised internally consistent thermodynamic dataset for magnesium sulfate hydrates. Astrobiology. 12, 1042-1054.

  42. Hazen R.M., Ausubel J.H. (2016) On the nature and significance of rarity in mineralogy. Am. Mineral. 101, 1245-1251.

  43. Harvie C.E., Moller N.M., Weare J.H. (1984) The prediction of mineral solubilities in natural waters: Na–K–Mg–Ca–H–Cl–SO4–OH–HCO3–CO3–CO2–H2O system to high ionic strengths at 25°C. GCA. 48, 723-751.

  44. Hemingway B.S., Robie R.A. (1984) Thermodynamic properties of zeolites: low-temperature heat capacities and thermodynamic functions for phillipsite and clinoptilolite. Estimates for the thermochemical properties of zeolitic water at low temperature. Am. Mineral. 69, 692-700.

  45. Helgeson H.C., Kirkham D.H., Flowers G.C. (1981) Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures: IV. Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°C and 5 kb. Amer. J. Sci. 281, 1249-1516.

  46. Hemingway B.S., Seal R.R., II, Chou I.-M. (2002) Thermodynamic data for modeling acid mine drainage problems: compilation and estimation of data for selected soluble iron-sulfate minerals. Open-File Report 02-161.

  47. Jambor J.L., Nordstrom D.K., Alpers C.N. (2000) Metal-sulfate Salts from Sulfide Mineral Oxidation. Sulfate Minerals. Rev. Miner. Geochem. 40, 303-350.

  48. Jenkins H.D.B. (2020) Expanding thermodynamic databases using the thermodynamic difference rule (TDR). Exemplified by an application to retrieve new thermodynamic data for thorium compounds. J. Chem. Thermodynamics. 144, 106052.

  49. Jenkins H.D.B., Housecroft C.E. (2017) The thermodynamics of uranium salts and their hydrates – Estimating thermodynamic properties for nuclear and other actinoid materials using the Thermodynamic Difference Rule (TDR). J. Chem. Thermodynamics. 114, 116-121.

  50. Kitajima T., Fukushi K., Yoda M., Takeichi Y., Takahashi Y. (2021) Simple, Reproducible Synthesis of Pure Monohydrocalcite with Low Mg Content. Minerals. 10, 346.

  51. Ko H.C., Daut G.E. (1979) Enthalpies of formation of a- and b-magnesium sulfate and magnesium sulfate monohydrate. U.S. Bur. Mines Rpt. Invest. 8409, 8.

  52. Kobylin P.M., Taskinen P.A. (2012) Thermodynamic modelling of aqueous Mn(II) sulfate solutions. Calphad. 38, 146-154.

  53. La Iglesia A. (2009) Estimating the thermodynamic properties of phosphate minerals at high and low temperature from the sum of constituent units. Estud. Geol. 65, 109-119.

  54. Lemire R.J., Berner U., Musikas C. et al. (2013) Chemical thermodynamics of iron. OECD Publications. 13a(1).

  55. Lin Q., Gu G., Wang H., Wang C., Liu Y., Zhu R., Fu J. (2016) Separation of manganese from calcium and magnesium in sulfate solutions via carbonate precipitation. Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 26, 1118-1125.

  56. Ma Y., Svärd M., Xiao X., Sahadevan S.A., Gardner J., Olsson R.T., Forsberg K. (2021) Eutectic freeze crystallization for recovery of NiSO4 and CoSO4 hydrates from sulfate solutions. Separation and Purification Technology, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.120308

  57. Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. (2001) Thermodynamics of ice polymorphs and “ice-like” water in hydrates and hydroxides. Appl. Geochem. 16, 161-181.

  58. Mostafa A.T.M.G., Eakman J.M., Yarbo S.L. (1995) Prediction of Standart Heats and Gibbs Free Energies of Formation of Solid Inorganic Salts from Group Contributions. Ind. Eng. Chem. Res. 34, 4577-4582.

  59. Pabalan R.T., Pitzer K.S. (1987) Thermodynamics of concentrated electrolyte mixtures and the prediction of mineral solubilities to high temperatures for mixtures in the system Na–K–Mg–Cl–SO4–OH–H2O. Geochim. Cosmochim. Acta. 51, 2429-2443.

  60. Peterson R.C., Nelson W., Madu B., Shurvell H.F. (2007) Meridianiite (MgSO4 · 11H2O): a new mineral species observed on Earth and predicted to exist on Mars. American Min. 92(10), 1756-1759.

  61. Pfitzner K.S., Harford A.J., Whiteside T.G., Bartolo R.E. (2018) Mapping magnesium sulfate salts from saline mine discharge with airborne hyperspectral data. Sci. Total Environ. 640-641, 1259-1271.

  62. Vielma T. (2021) Thermodynamic model for CoSO4(aq) and the related solid hydrates in the temperature range from 270 to 374 K and at atmospheric pressure. Calphad. 72, 102 230.

  63. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. (1982) The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data. 11. Suppl. 2, 371.

  64. Wang Y., Zeng L., Zhang G., Guan W., Sun Z., Zhang D., Qing J. (2019) A novel process on separation of manganese from calcium and magnesium using synergistic solvent extraction system. Hydrometallurgy. 185, 55-60.

  65. Wolery T.J. (1988) EQ3NR, a computer program for geochemical aqueous speciation solubility calculations: user’s guide and documentation. Livermore, CA: Lawrence Livermore Nat. Lab.

  66. Wood T.L., Garrels R.M. (1987) Thermodynamic values at low temperature for natural inorganic materials. Oxford University Press, 265 p.

  67. Xiao T., Mu W., Shi S., Xin X., Xu X., Cheng H., Luo S., Zhai Y. (2021) Simultaneous extraction of nickel, copper, and cobalt from low–grade nickel matte by oxidative sulfation roasting-water leaching process. Minerals Engineering. 174, 107254.

  68. Yokokawa H. (1988) Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds. J. national chemical laboratory for industry. 83, 27-118.

  69. Zhang M., Wu P., Li Y., Li W., Zhou H. (2021) Phase Equilibria and Phase Diagrams of the Mn2+, Mg2+, ${\text{NH}}_{4}^{ + }{\text{//SO}}_{4}^{{2 - }}$–H2O System at 298.15, 323.15, and 373.15 K. J. Chem. Eng. Data.

  70. Zhang W, Cheng C.Y. (2007) Manganese metallurgy review. Part II: Manganese separation and recovery from solution. Hydrometallurgy. 89, 160-177.

Дополнительные материалы отсутствуют.