Геохимия, 2022, T. 67, № 11, стр. 1089-1100

Колебательные спектры двойных K–Ca, K–Mg, Na–Mg карбонатов под давлением

Ю. Н. Журавлев *

Кемеровский государственный университет
650000 Кемерово, Красная, 6, Россия

* E-mail: zhur@kemsu.ru

Поступила в редакцию 22.03.2022
После доработки 18.05.2022
Принята к публикации 18.05.2022

Аннотация

Методами теории функционала плотности с гибридным функционалом B3LYP и базисом линейной комбинации локализованных атомных орбиталей программного кода CRYSTAL17 проведено исследование зависимостей от давления структурных и колебательных свойств двойных карбонатов K2Ca(CO3)2, K2Mg(CO3)2, Na2Mg(CO3)2. Определены параметры уравнения состояния Берча-Мурнагана третьего и второго порядка и линейные модули сжимаемости. Показана сильная анизотропия, когда сжимаемость вдоль оси c больше в 2–4 раза, чем вдоль оси а. Связи С–О практически не сжимаемые, а расстояния Ca(Mg)–O и K(Na)–O изменяются с давлением значительно быстрее. Рассчитаны частоты и интенсивности нормальных длинноволновых колебаний, по которым путем гауссова уширения построены спектры инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния света (КР). Показано, что в решеточной области максимумы полос смещаются в сторону больших частот для карбонатов с меньшей атомной массой катиона. В области внутримолекулярных колебаний атомов ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ в ИК будет доминировать полоса, образованная асимметричным растяжением ν3 с частотой ~1420 см–1, в КР самой интенсивной является симметричное растяжение ν1 с частотой ~1100 см–1. С ростом давления частоты колебаний увеличиваются по близкому к линейному закону, а модовые параметры Грюнайзена для решеточных колебаний значительно больше, чем для внутримолекулярных. Наибольшую скорость возрастания частот с давлением имеют моды ν3, а частоты внеплоскостных деформаций ν2 уменьшаются с ростом давления. Установленные зависимости частот в ИК- и КР-спектрах могут использоваться для идентификации двойных карбонатов под давлением.

Ключевые слова: бючлиит, эйтелит, фононы, давление, уравнение состояния, инфракрасное поглощение, комбинационное рассеяние, параметр Грюнайзена

Список литературы

  1. Арефьев А.В., Подбородников И.В., Шацкий А.Ф., Литасов К.Д. (2019) Синтез и рамановские спектры K‒Ca карбонатов: K2Ca(CO3)2 Бючлиита, файрчильдита и K2Ca2(CO3)3 при 1 атм. Геохимия. 64(9), 967-973.

  2. Arefiev A.V., Podborodnikov I.V., Shatskiy A.F., Litasov K.D. (2019) Synthesis and Raman Spectra of K–Ca Double Carbonates: K2Ca(CO3)2 Bütschliite, Fairchildite, and K2Ca2(CO3)3 at 1 Atm. Geochem. Int. 57(9), 981-987.

  3. Шацкий А.Ф., Литасов К.Д., Пальянов Ю.Н. (2015) Фазовые взаимоотношения в карбонатных системах при P-T параметрах литосферной мантии: обзор экспериментальных данных. Геология и геофизика. 56(1–2), 149-187.

  4. Arefiev A.V., Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Litasov K.D. (2018) Melting and subsolidus phase relations in the system K2CO3–MgCO3 at 3 Gpa. High Pressure Res. 38. 422-439.

  5. Arefiev A.V., Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Litasov K.D. (2019) The K2CO3–CaCO3–MgCO3 System at 6 GPa: Implications for Diamond Forming Carbonatitic Melts. Minerals. 9(9), 558.

  6. Baima J., Ferrabone M., Orlando R., Erba A., Dovesi R. (2016) Thermodynamics and phonon dispersion of pyrope and grossular silicate garnets from ab initio simulations. Physics and Chemistry of Minerals. 43, 137-139.

  7. Becke A.D. (1993) Density-functional thermochemistry. III The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 98, 5648.

  8. Bekhtenova A., Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Arefiev A.V., Litasov K.D. (2021) Phase relations in carbonate component of carbonatized eclogite and peridotite along subduction and continental geotherms. Gondwana Research. 94, 186-200.

  9. Birch F. (1978) Finite strain isotherm and velocities for single-crystal and polycrystalline NaCl at high pressures and 300 K. J. Geophysical Research. 83(B3), 1257-1268.

  10. Dovesi R., Roetti C., Freyria Fava C., Prencipe M., Saunders V.R. (1991) On the elastic properties of lithium, sodium and potassium oxide. An ab initio study. Chem. Phys. 156, 11-19.

  11. Dovesi R., Erba A., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Civalleri B., Maschio L., Rérat M., Casassa S., Baima J., Salustro S., Kirtman B. (2018) Quantum-mechanical condensed matter simulations with CRYSTAL. WIREs Comput Mol Sci. e1360. https://doi.org/10.1002/wcms.1360

  12. Duan Y., Zhang K., Li X.S., King D.L., Li B., Zhao L., Xiao Y. (2014) Ab initio Thermodynamic Study of the CO2 Capture Properties of M2CO3 (M = Na, K)- and CaCO3-Promoted MgO Sorbents Towards Forming Double Salts. Aerosol and Air Quality Research. 14, 470-479.

  13. Dusek M., Chapuis G., Meyer M., Petricek V. (2003) Sodium carbonate revisited Locality: synthetic Sample: Gamma phase, T = 295 K. Acta Crystallographica B, 59(3), 337-352.

  14. Effenberger H., Langhof H. (1984) On the aplanarity of the CO3 group in buetschliite, dipotassium calcium dicarbonate, K2Ca(CO3)2: a further refinement of the atomic arrangement. Acta Crystallographica C. 40(7), 1299-1300.

  15. Fastelli M., Zucchini A., Comodi P., Maturilli A., Alemanno G., Palomba E., Piergallini R. (2021) NIR-MID Reflectance and Emissivity Study at Different Temperatures of Sodium Carbonate Minerals: Spectra Characterization and Implication for Remote Sensing Identification. Minerals. 11(8), 845.

  16. Golubkova A., Merlini M., Schmidt M.W. (2015) Crystal structure, high-pressure, and high-temperature behavior of carbonates in the K2Mg(CO3)2–Na2Mg(CO3)2 join. American Mineralogist. 100(11–12), 2458-2467.

  17. Grzechnik A., Simon P., Gillet P., McMillan P. (1999) An infrared study of MgCO3 at high pressure. Physica B: Condens Matter. 262(1–2), 67-73.

  18. Hazen M.R., Hummer D.R., Hystad G., Downs R.T., Golden J.J. (2016) Carbon mineral ecology: Predicting the undiscovered minerals of carbon. American Mineralogist. 101, 889-906.

  19. Hesse K.-F., Simons B. (1982) Crystal structure of synthetic K2Mg(CO3)2. Zeitschrift für Kristallographie. 161, 289-292.

  20. Inerbaev T., Gavryushkin P., Litasov K., Abuova F., Akilbekov A. (2017) P-V-T equation of state and thermoelastic properties of shortite Na2Ca2(CO3)2 from first principles. Вестник Карагандинского университета. СерияФизика”. 88(4), 24-34.

  21. Knobloch D., Pertlik F., Zemann J. (1980) Crystal structure refinements of buetschliite and eitelite: a contribution to the stereochemistry of trigonal carbonate minerals Note: synthetic. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Monatshefte. 1980, 230-236.

  22. Kim K.-Y., Kwak J.-S., Oh K.-R., Atila G., Kwon Y.-U. (2018) Formation and crystal structure of a new double carbonate phase between Na and Cd. J. Solid State Chemistry. 267, 63-67.

  23. Lee C., Yang W., Parr R.G. (1988) Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 37, 785-789.

  24. Litasov K., Shatskiy A., Podborodnikov I., Arefiev A. (2020) Phase Diagrams of Carbonate Materials at High Pressures, with Implications for Melting and Carbon Cycling in the Deep Earth. In book: Carbon in Earth’s Interior, Geophysical Monograph 249, Edited by Craig E. Manning, Jung-Fu Lin, and Wendy L. Mao. 137-165. https://doi.org/10.1002/9781119508229.ch14

  25. Logvinova A.M., Shatskiy A., Wirth R., Tomilenko A.A., Ugap’eva S.S., Sobolev N.V. (2019) Carbonatite melt in type Ia gem diamond. Lithos. 342–343, 463-467.

  26. Maschio L., Kirtman B., Rerat M., Orlando R., Dovesi R. (2013) Ab initio analytical Raman intensities for periodic systems through a coupled perturbed Hartree-Fock/Kohn-Sham method in an atomic orbital basis. I. Theory. J. Chem. Phys. 139, 164101. https://doi.org/10.1063/1.4824442

  27. Monkhorst H.J., Pack J.D. (1976) Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B. 13, 5188.

  28. Pabst A. (1973) The crystallography and structure of eitelite, Na2Mg(CO3)2. American Mineralogist. 58, 211-217.

  29. Pabst A. (1974) Synthesis, properties and structure of K2Ca(CO3)2, buetschliite. American Mineralogist. 59, 353-358.

  30. Pascale F., Zicovich-Wilson C.M., Lopez F., Civalleri B., Orlando R., Dovesi R. (2004) The calculation of the vibration frequencies of crystalline compounds and its implementation in the CRYSTAL code. J. Comput. Chem. 25, 888-897.

  31. Podborodnikov I.V., Shatskiy A., Arefiev A.V., Chanyshev A.D., Litasov K.D. (2018) The system Na2CO3–Mg-CO3 at 3 Gpa. High Pressure Research. 38(2), 281-292.

  32. Shannon R.D. (1976) Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Cryst. A32, 751-767.

  33. Sharygin I.S., Golovin A.V., Korsakov A.V., Pokhilenko N.P. (2013) Eitelite in sheared peridotite xenoliths from Udachnaya-East kimberlite pipe (Russia) – a new locality and host rock type. Eur. J. Mineral. 25, 825-834.

  34. Sharygin I.S., Golovin A.V., Tarasov A.A., Dymshits A.M., Kovaleva E. (2021) Confocal Raman spectroscopic study of melt inclusions inolivine of mantle xenoliths from the Bultfontein kimberlite pipe (Kimberley cluster, South Africa): Evidence for alkali rich carbonate melt in the mantle beneath Kaapvaal Craton. J. Raman Spectrosc. 53(3), 508-524.

  35. Shatskiy A., Gavryushkin P.N., Sharygin I.S., Litasov K.D., Kupriyanov I.N., Higo Y., Borzdov Y.M., Funakoshi K., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2013) Melting and subsolidus phase relations in the system Na2CO3–MgCO3 ± H2O at 6 Gpa and the stability of Na2Mg(CO3)2 in the upper mantle. American Mineralogist. 98, 2172-2182.

  36. Taniguchi T., Dobson D., Jones A.P., Rabe R., Milledge H.J. (1996) Synthesis of cubic diamond in the graphite-magnesium carbonate and graphite-K2Mg(CO3)2 systems at high pressure of 9–10 GPa region. J. Mater. Res. 11(10), 2622-2632.

  37. Valenzano L., Torres F.J., Doll K., Pascale F., Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R. (2006) Ab Initio study of the vibrational spectrum and related properties of crystalline compounds; the case of CaCO3 calcite. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 220(7), 893-912.

  38. Zhang K., Li X.S., Duan Y., King D.L., Singh P., Li L. (2013) Roles of double salt formation and NaNO3 in Na2CO-3-promoted MgO absorbent for intermediate temperature CO2 removal. International J. Greenhouse Gas Control. 12, 351-358.

  39. Zhuravlev Yu.N., Atuchin V.V. (2020) Comprehensive Density Functional Theory Studies of Vibrational Spectra of Carbonates. Nanomaterials, 10(11), 2275. https://doi.org/10.3390/nano10112275

  40. Zhuravlev Y.N., Atuchin V.V. (2021) First-Principle Studies of the Vibrational Properties of Carbonates under Pressure. Sensor. 21, 3644. https://doi.org/10.3390/s21113644

Дополнительные материалы отсутствуют.