Геохимия, 2022, T. 67, № 12, стр. 1297-1311

Район исследования

Объекты наших исследований расположены в континентальной части Приморского края, на Уссури-ханкайском (западном) макросклоне Сихотэ-Алинской горной области. Различные по возрасту и составу леса занимают более 80% его площади и играют первостепенную роль в регулировании водного режима, а также оказывают существенное влияние на изменение количества атмосферных осадков и их химического состава (Жильцов, 2008; Кожевникова, Дюкарев, 2011; Кожевникова, Болдескул, 2014). На распределение осадков большое влияние оказывают горный рельеф и характер циклонической активности. Мониторинговые площадки для изучения химического состава дождевых вод установлены на Верхнеуссурийском лесном стационаре (ВУС), принадлежащем Федеральному научному центру биоразнообразия ДВО РАН. ВУС (43.6°–44.3° с.ш.; 133.5°–134.5° в.д.) относится к бассейну Верхней Уссури и представляет собой ограниченный четкими водоразделами участок биосферы (рис. 1б). Исследуемая территория закрыта горными хребтами и удалена на ~400 км от морского побережья и более чем на 20 км от крупных транспортных магистралей и населенных пунктов. По природным характеристикам ландшафты ВУС типичны для среднегорного пояса Южного Сихотэ-Алиня и представлены наиболее сохранившимися в регионе хвойно-широколиственными лесами. Климат района исследований влажный умеренно-холодный. Средняя многолетняя температура воздуха с мая по октябрь составляет 11.8°C. В этот же период выпадает от 330 до 1079 мм осадков, около 70% из них – в июне–сентябре (Кожевникова, 2009). Различная интенсивность циклонической деятельности определяет внутригодовое распределение и многолетние колебания суммарного количества осадков. В летне-осенний период отклонения могут составлять 40–170% от нормы. Среднее число дней с осадками различной величины в год составляет 125–190.

Рис. 1.

Схема расположения Верхнеуссурийского лесного стационара (ВУС, (б)): закрашенный треугольник – места установки осадкосборников; (а) – роза ветров на ВУС в теплый период 2012–2017 гг.

Отбор проб и химический анализ дождевых вод

Дождевые воды на химический анализ отбирались систематически с мая по октябрь на 2-х участках, расположенных на высотах 560 и 670 м над уровнем моря. Метеорологические данные определялись здесь же автоматической станцией типа WS GP1 Delta-T (Великобритания), которая с 15‑минутным разрешением регистрировала температуру и влажность воздуха, осадки, направление и скорость ветра в течение всего периода наблюдений. Пробы дождя собирали с использованием полиэтиленовых конусообразных коллекторов, соединенных с пластиковой бутылкой объемом 2–5 л. Коллекторы были установлены на полянах в 3–4 м от деревьев и построек и на 100–150 см выше поверхности почвы. Каждый месяц было опробовано не менее трех дождей с количеством осадков от 3 мм. Если продолжительность дождя составляла более суток, то отбирались две порции: в начале и конце события. Коллекторы закрывались капроновой сеткой, предотвращающей попадание в пробу крупных насекомых и органических остатков, очищались после каждого дождя. Несмотря на защиту, в пробах присутствовали минеральные аэрозольные выпадения, мелкая пыльца и т.д. Всего было отобрано и проанализировано 94 пробы дождевых вод, которые интерпретируются нами как сумма влажных и сухих выпадений.

В пробах атмосферных осадков в день отбора измеряли pH и потенциометрическим титрованием по стандартной методике (Руководство…, 1977) определяли щелочность. Для дальнейшего анализа полученные пробы фильтровали через предварительно взвешенные мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм. Аликвоту для определения катионов подкисляли азотной кислотой до pH ~ 2. Образцы хранили в холодильнике и в течение одной–двух недель доставляли в Центр ландшафтной экодиагностики и ГИС-технологий ТИГ ДВО РАН, где выполнялись основные виды анализов. Содержание анионов (Cl^–, ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) определялось на жидкостном хроматографе Shimadzu LC 10Avp; катионов (Ca²⁺, Mg²⁺ – методом атомной абсорбции; K⁺, Na⁺ – методом эмиссионной спектрометрии) – на спектрофотометре Shimadzu AA 6800. Определение содержания растворенного органического углерода (РОУ) в воде проводилось в форме NPOC (невыдуваемый органический углерод) с помощью ТОС-анализатора Shimadzu TOC-V_CPN.

Для проверки полноты и качества аналитических данных был применен метод ионного баланса. Баланс катионов и анионов был оценен по уравнению R1 = 100%(K – A)/(K + A), где K и А – сумма основных катионов и анионов в мк-экв/л. Критерием надежности измеренных данных для вод с суммарной минерализацией менее 50 мк-экв/л определена величина R1 < ±30% (Network Center …, 2010). Отклонение от данной величины на 10–25% наблюдается в отдельных измеренных дождях ежегодно. В силу аналитических ограничений, нами не определялись катион N${\text{H}}_{4}^{ + }$ и органические кислоты. Дисбаланс чаще всего был связан с превышением анионов над катионами, так как в балансе не учтена концентрация иона аммония. Согласно литературным источникам его доля в дождях исследуемого региона может варьировать от 10 до 45% от суммы катионов (Обзор состояния …, 2016, 2019).

Анализ данных

База данных для вычисления и проведения статистического анализа группировалась по временным промежуткам. Концентрации макрокомпонентов определялись как средневзвешенные по объему выпавших за теплый сезон осадков. В ходе обсуждения кислотно-основных свойств дождевых вод был использован метод фракционной кислотности (Balasubramanian et al., 2001; Walna, 2013; Keresztesi et al., 2019). Фракционную кислотность FA (формула 1) использовали для оценки степени нейтрализации кислотности выпадающих дождей, вызванной азотной и серной кислотами. Чем ближе значение FA к единице, тем ниже процент нейтрализованной щелочными компонентами кислотности.

Формулы (1)–(2) были составлены на основе того факта, что ключевыми подкисляющими ионами в осадках были приняты ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }.$ Сумму этих анионов часто обозначают как кислотный потенциал, а сумму основных катионов – как нейтрализующий потенциал (Safai et al., 2004; Zhao et al., 2013; Zhang et al., 2014). Баланс между основными катионами и подкисляющими анионами оценивали посредством соотношения, нейтрализующего (ΣК) и подкисляющего (ΣAСК) потенциалов (Zhao et al., 2013):

Кроме того, роль каждого из катионов (K_i) в процессах нейтрализации кислот была объяснена посредством расчета фактора нейтрализации NF (Zhang et al., 2014; Keresztesi et al., 2019):

Концентрация ионов в формулах выражена в мк-экв/л.

Для сравнительного анализа была проведена статистическая обработка данных с использованием программного пакета Statistica 10 (StatSoft). Доверительным принят 95-процентный интервал (р < 0.05).

Метеорологическая обстановка

Температура и влажность воздуха, характер выпадения осадков, сила и направление ветра ‒ основные показатели, оказывающие влияние на формирование химического состава осадков. Метеопараметры изучали в непосредственной близости от места отбора проб. Их анализ показал, что май‒октябрь в 2012‒2018 гг. был умеренно-влажным, маловетреным и жарким (табл. 1). Температура воздуха превысила среднемноголетние значения на 5‒12%. Согласно розе ветров (рис. 1а), преобладали ветра юго-восточных и юго-западных направлений. Скорость ветра редко превышала 2 м/с. Исключением были 2016 и 2018 гг., когда максимальная скорость во время прохождения тропических циклонов достигала 6–10 м/с.

Большая часть исследуемых лет характеризовалась неравномерностью выпадения осадков и длительными сухими периодами между ними. Часто влага поступала на водосбор в виде непродолжительных дождей, сформированных в результате циркуляции местных воздушных потоков. Повторяемость осадков в количестве до 10 мм возрастала в наиболее сухие годы и составляла около 80% от всех дождевых событий. Основной объем осадков формировался во время прохождения циклонов. Осадки интенсивностью более 50 мм/сут наблюдались ежегодно, за исключением 2015 г. Суммарные осадки в 2012–2014 гг. были в пределах климатической нормы. Летне-осенний период 2015–2018 гг. отмечен чередованием сухих и чрезвычайно влажных лет (табл. 1). Количество осадков в июле–сентябре 2015 и 2017 гг. было на 15–25% ниже нормы, а в 2016 и 2018 гг. превысило среднемноголетнюю величину в 1.6–2 раза.

Ионный состав дождевых вод

Основные сведения о концентрациях макрокомпонентов в дождевых водах ВУС приведены в табл. 1. Для исследуемых дождей характерны значительные колебания концентраций большинства ионов, когда их максимальные значения в отдельных выпадениях могут в 5–10 раз превышать средние за теплый период. Подобная изменчивость связана с количеством, частотой и продолжительностью осадков, циркуляцией воздушных масс, температурным фоном и влажностью воздуха. Как отмечено в работе (Walna, 2013), высокая вариабельность концентраций ионов отражается на экологических свойствах растений и может стать причиной нестабильности экосистемы.

Минерализация дождевых вод на ВУС большинства образцов находилась в интервале от 3 до 15 мг/л. Ее средняя величина составила 4.81 ± ± 4.30 мг/л. Эти показатели соответствуют региональному фону (Чудаева и др., 2008), и близки к значениям, полученным для заповедных территорий Российской Федерации (Свистов и др., 2015; Обзор состояния…, 2019). Максимальная изменчивость суммарного содержания ионов наблюдалась в осадках объемом до 10 мм. Среднее значение минерализации в них составило 7.10 ± ± 6.43 мг/л. В сезон вегетации на состав осадков, особенно внутримассовых, большое влияние оказывает активизация биогенных процессов (Аржанова, Елпатьевский, 2005). В этот период были отобраны достаточно концентрированные воды с минерализацией более 10 мг/л и содержанием в них РОУ от 4 до 14 мг/л. Частота дождей с минерализацией выше среднемноголетней величины составила более 47%, причем, в их балансе, чаще всего, преобладали анионы сильных кислот (Болдескул и др., 2014). В дождях объемом более 10 мм диапазон величины минерализации сокращался от 11 до 0.5 мг/л, а ее среднее значение ‒ до 3.46 ± 2.55 мг/л, что в большей мере связано с эффектом разбавления. Повторяемость дождей более 10 мм с минерализацией выше среднемноголетней величины составила 22%, но только в 2-х образцах минерализация превысила величину 10 мг/л. Дискретные пробы воды, собранные в конце длительных интенсивных осадков, имели минерализацию ниже единицы.

Межгодовая вариабельность основных ионов в дождях на ВУС (табл. 1) может быть следствием активности выходящих на Приморский край различных типов циклонов. Из общей выборки данных выделяются 2 группы лет (табл. 1). В 2012–2014 годах основное количество осадков проступало на ВУС с континентальными циклонами, воздушные массы которых были обогащены терригенной примесью и кислотосодержащими веществами (Мезенцева и др., 2019). В анионном составе этих дождей преобладали сульфаты и нитраты. В циклональных осадках отмечены также высокие концентрации основных катионов, особенно кальция. Но сумма основных катионов в 70% образцов была меньше суммы анионов сильных кислот (табл. 3). Формула дождевых вод (соотношение основных ионов в %-эквивалентах) по М.Г. Курлову (Посохов, 1975) для этого периода имеет вид:

Стоит также отметить характерную для теплого сезона 2012–2014 гг. невысокую продолжительность дождей и длительные (до 7–14 дней) интервалы между их выпадением. После бездождевых периодов собирались достаточно концентрированные растворы с повышенным содержанием калия и хлорид-ионов континентального происхождения (Кожевникова и др., 2017). Аналогичный рост K⁺ в летний период был зарегистрирован в дождевых осадках других залесенных территорий (Елпатьевский, 1993; Stallard, Edmond, 1981; Likens et al., 1994; Berger et al., 2008). По мнению авторов, высокое содержание K⁺ было вызвано его поступлением с аэрозолями, несущими минеральные и биогенные соединения.

Активные меры китайского правительства по сокращению эмиссии SO₂ (Zheng et al., 2018), а также усиление частоты выхода южных циклонов (Мезенцева и др., 2019), вероятнее всего, определили снижение в дождевых водах 2015–2018 гг. концентрации основных кислотных агентов. Это в значительной мере сказалось на их содержании в составе анионов (формула 5). По данным Zhang et al., (2020) в атмосферных осадках, выпадающих в высокогорной залесенной местности Китая в 2017–2019 годы, установлено снижение в 3 раза концентрации сульфатов и возрастание на ~9% концентрации нитратов по сравнению с предыдущими исследованиями. Как отмечают авторы, кислотность осадков снизилась, но pH более 46% образцов был меньше значения 5.6. Роль тайфунов в снижении концентрации сульфатов и возрастании кальция в дождевых водах была отмечена в работе (Mkadam et al., 2008).

В исследуемых на ВУС дождях 2015‒2018 гг. отмечены рост концентрации нитратов по отношению к сульфатам, увеличение более чем в 2 раза гидрокарбонатов и ~1.5 раза кальция. Концентрация гидрокарбонатов в летне-осенних осадках была на 14‒28% выше, чем в аналогичный период 2012‒2014 гг. (табл. 1). Эквивалентное содержание ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ в составе анионов, по сравнению с 2012‒2014 гг., на 10‒20%, а в период прохождения тайфунов более чем на 50%, превысило величину сульфатов, что определило гидрокарбонатный тип дождевых вод. Формула химического состава применительно к 2015–2018 гг. имеет следующий вид:

В эту группу лет входят очень влажные годы с длительными интенсивными дождями (табл. 1). Увеличение частоты осадков с количеством более 20 мм/сут стало, вероятнее всего, причиной снижения концентрации основных ионов в 2015–2018 гг. по сравнению с предыдущим периодом. Среднее соотношение сумм основных катионов и анионов сильных кислот было выше единицы в половине анализируемых вод. Как следствие, усилился нейтрализующий эффект и увеличилась частота поступления осадков с концентрацией свободных ионов H⁺ менее 5 мкг/л.

Кислотность дождевых вод

Как правило, атмосферные осадки имеют малую буферную емкость (Елпатьевский, 1993). Основными подкисляющими компонентами осадков являются серная и азотная кислоты. На кислотность дождевых вод влияют дальний перенос веществ и специфические природные условия, в которых они формируются. В частности, выпадению более кислых осадков способствует повышенная влажность воздуха (Свистов и др., 2015), величина которой на ВУС в июне–сентябре стабильно высокая и чаще всего сохраняется в диапазоне 75–90% (табл. 1).

Биотические компоненты района исследований также могут быть источником природных эмиссий диоксидов углерода и серы, оксида азота, органических кислот. Вклад CO₂ в кислотность осадков фоновых районов составляет около 80%, а природные концентрации SO₂, при малом содержании щелочных агентов, обеспечивают повышение кислотности дождевых вод до pH 4.5 (Израэль и др., 1989). Водорастворимые низкомолекулярные органические кислоты могут играть важную роль в подкислении осадков (Keene, Galloway, 1984; Sun et al., 2016). Исследователями (Likens et al., 1987; Huo et al., 2010; Keene et al., 2015; Conradie et al., 2016; Niu et al., 2018) установлено, что вклад органических анионов в потенциальную кислотность дождевых вод фоновых районов может составлять 10–69%, а их источником в период вегетации является растительность. Изотопный анализ углерода показал, что из биогенных источников происходит более 80% муравьиной и уксусной кислот (Glasius et al., 2001). Эти органические кислоты являются значимым фактором подкисления в удаленных от антропогенных источников районах (Millet, 2012; Niu et al., 2018; Stavrakou et al., 2012).

Концентрации РОУ в дождях ВУС варьировали от 0.3 до 6.7 мг/л, что сравнимо с суммой минеральных элементов. Его средневзвешенные значения (табл. 1) согласуются с данными 86 мониторинговых участков по всему мира (Iavorivska et al., 2016). Содержание РОУ увеличивалось в период активной вегетации и повышенного температурного фона, что может свидетельствовать о том, что биогенные выбросы растительности могут быть важным источником органических соединений в дождевой воде. Некоторая часть РОУ в циклональных осадках, формирующихся над индустриальными центрами и юго-восточными морями, может быть связана с антропогенными и/или морскими источниками (Sun et al., 2016).

За период наблюдений значение pH на ВУС варьировало от 3.82 до 6.10 и в среднем составило 4.90 ± 0.51. Если осадки с pH ≤ 5.0 обозначить как кислые, то можно констатировать, что к этой категории относится более половины анализируемых вод (рис. 2). Около 14% дождей были очень кислыми (pH ≤ 4.5), а 3% из них имели pH менее 4.0. Осадки с pH ≥ 5.6 зафиксированы в 14% анализируемых проб. Сравнение показателей кислотности на ВУС и в залесенном бассейне на юге Китая (Huang et al., 2012) показало аналогичную частоту поступления осадков с pH более 5.5. Однако, кислотных дождей (pH < 4.5) на юге Китая выпадает больше, а с диапазоном pH от 4.5 до 5.5 – на 28% меньше, чем на ВУС. Такие различия в распределение кислотности вызваны более высокой концентрацией в Китае, как кислотных анионов, так и нейтрализующих кислоту катионов (Du et al., 2018).

Рис. 2.

Распределение дождевых вод ВУС по группам кислотности.

Закисление осадков в течение летне-осеннего периода 2012–2017 гг. отмечено на большинстве сельских станций сети мониторинга EANET (табл. 3). Следует обозначить, что среднее значение pH в дождевых водах ВУС ниже величин, измеренных для расположенной в исследуемом регионе сельской станции EANET “Приморская”, хотя суммарное содержание (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) на данной станции в ~2 раза выше. Этот факт можно объяснить более высокими концентрациями в дождях станции нейтрализующих катионов (табл. 3).

Межгодовая и внутрисезонная кислотность дождей на ВУС связана с вариабельностью концентраций главных компонентов, определяющих катионно-анионный баланс. Средний за сезон показатель pH редко превышал значение 5.3. Наименьшие вариации pH зафиксированы в период 2012–2014 гг. Водородный показатель более 70% образцов дождевой воды не превышал величину 5, а среднее значение pH за сезон в этот период составило 4.85. В 2015–2018 гг. повторяемость дождей с pH < 5 снизилась до 49%. Средняя величина pH выросла и составила 5.18.

Усиление кислотности дождей в исследуемые годы происходило пропорционально увеличению концентрации сульфатов, нитратов и органического углерода (табл. 2). Как видно из таблицы, основной вклад в подкисление дождевых вод вносят ионы ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }.$ Их эквивалентная доля в составе анионов варьировала в диапазоне 3‒72% и 3‒48% соответственно. Средний уровень ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ можно охарактеризовать, как фоновый (Обзор состояния…, 2019), хотя в отдельных дождях их содержание достигало 3‒14 и 1–10 мг/л соответственно. Согласно оценкам качественного изменения окружающей среды, такие концентрации кислотопродуцирующих анионов превышают экологическую норму (Свистов и др., 2010). В связи с этим, при обсуждении источников формирования кислотности, концентрации более 3 мг ${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {\text{л}}}} \right. \kern-0em} {\text{л}}}$ и 1 мг ${{{\text{NO}}_{3}^{ - }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{NO}}_{3}^{ - }} {\text{л}}}} \right. \kern-0em} {\text{л}}}$ были приняты нами, как повышенные. Достаточно высокая корреляция между ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ указывает на их происхождение из аналогичных источников. Низкие значения коэффициента корреляции между Н⁺ и анионами ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ можно объяснить тем, что кислотность контролируется не только этими ионами, а является результатом их взаимодействия в воде с другими компонентами (Huang et al., 2008). Дожди с повышенным содержанием ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ в одном и том же районе могут быть, как щелочными, так и кислыми (Anatolaki, Tsitouridou, 2009). Авторы аргументированно показывают, что основным фактором, контролирующим pH осадков в районе их исследований, является содержание в воде кальция. Кроме того, влияние на кислотность дождей может оказывать динамика анионного состава. Так, в районе наших исследований в 2012–2014 гг. сульфаты преобладали в суммарном солевом балансе (формула 4). Сопряженный анализ величины pH и содержания ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в дождях этих лет показывает наличие близкой к линейной связи между этими показателями (r = –0.75, p < 0.05). В 2015‒2018 гг. корреляция между pH и содержанием анионов сильных кислот отсутствует. Вероятная причина – увеличение концентраций гидрокарбонатов и кальция (формула 5). Слабая, но значимая на уровне p < 0.05 корреляция между Н⁺ и РОУ связана, как это будет показано ниже, с наличием обратной зависимости между этими компонентами в менее кислых дождях. Исходя из вышесказанного следует отметить, что для многолетнего массива данных необходим более подробный анализ зависимостей между химическими компонентами при различных диапазонах кислотности.

Анализ факторов формирования кислотности дождевых вод

Чтобы оценить относительный вклад различных кислотных и нейтрализующих соединений в дождевой воде по формулам (1)–(3) были рассчитаны фракционная кислотность и нейтрализующая способность катионов. Дополнительно было определено соотношение эквивалентов ${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}},$ которое является мерой относительного вклада серы и азота в общую кислотность дождевых вод (Migliavacca et al., 2005).

В среднем за 7 лет соотношение ${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}$ на ВУС составило 1.73 ± 1.65, что согласуется с данными сельских станций сети мониторинга EANET (табл. 3) и дает основание считать серу основным подкисляющим элементом. В 2012–2014 гг. частота дождей с доминированием сульфатов над нитратами превышала 85%. В 2015–2018 гг. концентрация сульфатов уменьшилась (табл. 1), а вклад нитратов увеличился в 37% исследуемых образцов. Уменьшение, как концентрации, так и эквивалентного содержания сульфатов в составе анионов, вероятно, стало одним из факторов снижения кислотности дождей в 2015–2018 гг. по сравнению с предыдущим периодом.

Расчет фракционной кислотности (формула (1)) показал, что для исследуемых дождевых вод коэффициент FA варьировал от 0.02 до 2.12 и в среднем составил 0.60 ± 0.52. Величина FA выше, чем на большинстве сельских станций мониторинга EANET (табл. 3) указывает на то, что кислотность, вызванная ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ была только частично (около 40%) нейтрализована основными катионами. Иные условия нейтрализации кислых компонентов в дождевых водах наблюдались в горно-лесных бассейнах Болгарии (Caggiano et al., 2014), сельских районах Китая (Zhao et al., 2013; Niu et al., 2017) и Европы (Keresztesi et al., 2019; Szep et al., 2018). Нагрузка сильных кислот в дождях выше указанных регионов почти на порядок превышала измеренные на ВУС, а эффект их нейтрализации составил 60‒98% (FA = 0.01–0.40). Подобный факт исследователи связывают с высоким содержанием в атмосферных осадках данных регионов кальция. На высокогорном фоновом участке среднее значение FA составило 1.16 ± ± 0.89 (Khan et al., 2018). Кислую природу дождевых вод (pH 4.98) авторы объясняют более низкой концентрацией поступающих катионов по отношению к анионам сильных кислот. Важная роль Ca²⁺ в нейтрализации кислотности атмосферных осадков очевидна и была отмечена многими исследователями (Смоляков и др., 2006; Conradie et al., 2016; Safai et al., 2004). Исследователи (Zhao et al., 2013) констатируют, что закисление дождевой воды меньше, когда долевое участие кальция в составе катионов выше, чем аммония, так как гидроксид кальция является более сильным основанием. Расчет коэффициента нейтрализации NF (форм. 3) подтверждает, что в исследуемом бассейне основным катионом, регулирующим кислотность, вызванную ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - },$ также был кальций (табл. 3). Удаленность от морского побережья определила очень низкие, по сравнению с дождевыми водами типично прибрежных районов (Чудаева, 2008; Huang et al., 2008), концентрации магния и натрия. В 80% анализируемых проб они были меньше 0.1 мг/л (табл. 1). Средние концентрации калия были существенно выше, и он определен вторым по степени нейтрализации кислоты катионом (табл. 3). Анализ концентраций Ca²⁺ и K⁺ показал, что чаще всего данные ионы наблюдались в диапазоне 0.1–0.5 мг/л. Пробы с содержанием Ca²⁺ и K⁺ более 1 мг/л встречались в 7–8% анализируемых дождей. Долевой вклад калия в катионный баланс увеличивался в более сухие годы, кальция и магния – во влажные.

Таким образом, суммарная концентрация Ca²⁺, K⁺ и Mg²⁺ была принята в качестве нейтрализующего потенциала (∑К в форм. 2). В ~59% анализируемых образцов ∑К была меньше кислотного потенциала (∑АСК в форм. 2). Поскольку кислотность определяется балансом между катионами и анионами, то дефицит основных катионов в дождях может быть значимым фактором их закисления.

Для более подробного анализа зависимостей между кислотностью и макрокомпонентами массив данных дождевых вод ранжировали по величине фракционной кислотности FA. Внутри каждого массива “FA” данные дополнительно разделили на дожди с pH меньше и больше 5.0 (табл. 4). Как уже отмечалось выше, если кислотность в дождевой воде вызвана азотной и серной кислотами и она не нейтрализована, то значение фракционной кислотности FA будет равно единице (Keresztesi et al., 2019). Чем меньше величина FA, тем выше степень нейтрализации кислотных анионов. В связи с этим, блок данных “FA < 0.5” обозначили, как дожди с высокой степенью нейтрализации, “FA > 0.5” – с низкой степенью нейтрализации. В отдельную группу были выделены дожди, в которых протонная нагрузка превысила содержание основных кислотосодержащих анионов (FA > 1). Разделение кислотности в табл. 4 основывали на том факте, что величину pH равную 5.0 в фоновых залесенных районах часто принимают как нижнюю границу естественного закисления осадков (Galloway et al., 1982; Аржанова, Елпатьевский, 2005).

Дожди с высокой степенью нейтрализации серной и азотной кислот (FA < 0.5) составили 51% от общего количества анализируемых проб. Их воды более концентрированные относительно других дождей (табл. 4), с широким диапазоном кислотности – от 4.0 до 6.1 ед. Несмотря на высокую степень нейтрализации, дожди с pH меньше 5.0 составили 60% от массива “FA < 0.5”. Кислотность этих дождей тесно коррелировала с содержанием сульфатов и нитратов (табл. 5), доля которых от суммы анионов превышала 40%-эквивалентов в большинстве проб. Нейтрализация сильных кислот в среднем составила 65% и была связана, в основном, с повышенным содержанием кальция. Судя по корреляции (r = 0.83), Ca²⁺ имел с сульфатами один источник формирования. Его концентрация в этих дождях превышала в 1.5–4 раза среднее за годы наблюдений значение. Вероятно, такой концентрации Ca²⁺ при низком вкладе других катионов оказалось недостаточно для полной нейтрализации кислот, что привело к закислению дождевых вод. Так как высокие концентрации ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и Ca²⁺ были зафиксированы в циклональных осадках, поступающих в Приморский край из экономически развитых районов юго-восточной Азии, то можно говорить об их дальнем переносе и техногенном загрязнении (Кондратьев и др., 2017).

При уровне кислотности осадков до 10 мкг/л (pH > 5.0) нейтрализация сильных кислот усиливается и составляет более 80%. Такой высокий нейтрализующий эффект основывается на превышении основных катионов над (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) в 70% анализируемых образцов. Дожди сульфатно-гидрокарбонатные, с содержанием РОУ, преимущественно, от 2 до 7 мг/л. В данную группу входят самые минерализованные осадки с pH, близким к равновесному значению 5.6. В этих дождях отмечена практически полная (75‒98%) нейтрализация кислотного потенциала. Для осадков с pH > 5.0 выявлена прямая зависимость между pH и РОУ (рис. 3a). Это может указывать на то, что в данных условиях органические вещества могут выступать одним из факторов, нейтрализующих анионы сильных кислот.

Рис. 3.

Зависимость кислотности осадков от содержания в них РОУ: (а) ‒ для дождей с FA < 0.5 (pH > 5.0); (б) ‒ для дождей с FA > 0.5.

Регрессионный анализ для массива дождей с фракционной кислотностью FA от 0.5 до 3.2 показал наличие отрицательной линейной зависимости между pH и РОУ (рис. 3б). Диапазон pH дождей с низкой степенью нейтрализации (FA > 0.5) составил 3.8–5.4. Вариабельность суммарной минерализации, концентрации ионов и соотношения ∑К/∑АСК в осадках была существенной. В интервале pH от 3.8 до 4.9 зафиксированы максимальные концентрации, как сильных кислот, так и основных катионов (табл. 4). Минерализация при этом чаще всего находилась в интервале 3–7 мг/л. Эквивалентное содержание (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) от суммы всех ионов в половине дождевых случаев отмечалось в диапазоне 50–76%, а доля основных катионов не опускалась ниже 20%-эквивалентов. Роль нейтрализующего потенциала (∑К) была весомой (табл. 5), но совместное влияние сильных кислот (∑АСК) и органических компонентов (рис. 3б) стало, по-видимому, определяющим фактором подкисления дождей. Маломинерализованные воды (М < 3 мг/л) с кислотностью до 10 мкг Н⁺/л поступали из промытой частыми дождями атмосферы. Концентрации сильных кислот в этих пробах находились в диапазоне фоновых значений (0.1–0.7 мг/л), а содержание гидрокарбонатов возросло до 63%-эквивалентов. Определяющую роль в нейтрализации сильных анионов играли кальций и калий, но их концентрации были в 2–3 раза ниже, чем в дождях с pH меньше 5.0. Более половины дождей поступало с тропическими циклонами, траектории которых, как правило, проходят над территорией Японии (Мезенцева и др., 2019). В выбросах этой страны доминируют окислы азота (Kim et al., 2004), что отразилось на соотношении ${{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}} \right. \kern-0em} {{\text{NO}}_{3}^{ - }}}$ в исследуемых дождевых водах. Основным донором ионов водорода выявлена азотная кислота. Низкая степень нейтрализации дождей с pH > 5.0 могла быть вызвана поступлением ионов водорода с хлоридами и органическими компонентами (табл. 5; рис. 3б). Таким образом, закисление осадков с низкой степенью нейтрализации является следствием совместного влияния техногенных и природных источников с явным доминированием последних.

Образцы воды с FA > 1 соответствовали периодам продолжительных осадков в количестве не менее 25 мм и составили около 16% от всех анализируемых дождей. Коэффициент фракционной кислотности FA составил 1.1–3.2. Дожди слабокислые, низкоминерализованные. Величина pH изменялась от 4.6 до 5.3, минерализация дождей не превышала величину 2.8 мг/л. Корреляционный анализ показал наличие тесной значимой связи между pH, нитратами и хлоридами (табл. 5). Вероятно, с хлоридами поступали дополнительные протоны, что может объяснять увеличение порогового значения FA и подкисление дождей до pH ниже 5. Фоновые значения сульфатов и нитратов, доминирование гидрокарбонатов в составе анионов, малая минерализация (табл. 4) предполагают естественное закисление осадков с FA > 1.

Источники формирования кислотности

Выполненный в предыдущей главе анализ ионного баланса дождей показал наличие природных и антропогенно-обусловленных факторов формирования их кислотности. Основными критериями для выделения источников подкисления дождевых вод в горно-лесном бассейне можно определить: 1) концентрацию (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$); 2) эквивалентное содержание HCO₃^– по отношению к (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$); 3) соотношение нейтрализующего и кислотного потенциалов (∑К/∑АСК).

Об определяющей роли природных источников подкисления свидетельствует фоновая (<1 мг/л) концентрация основных кислотных анионов, повышенное содержание в воде гидрокарбонатов (${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ > ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) и основных катионов (табл. 6). Минерализация 95% таких дождей находится в пределах 1‒3.5 мг/л. К ним отнесены все пробы с FA > 1. Донорами ионов водорода в этих водах определены анионы сильных и, возможно, слабых кислот. Концентрации основных катионов, хлоридов и нитратов в воде тесно взаимосвязаны с содержанием РОУ. Объединяющим их источником поступления в атмосферу может быть биогеоценоз. В остальных низкоминерализованных дождях естественное закисление вод происходит пропорционально снижению суммарной минерализации (r_pH-M = 0.79, p < 0.05). При этом, чем выше долевой вклад катионов, тем меньше кислотность выпадающих дождей.

В дождевых водах с суммарной концентрацией ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ от 1 до 3 мг/л формирование кислотности обусловлено комплексным воздействием природных и антропогенных факторов. Содержание ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ в составе анионов возрастает, но все еще меньше (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) в 65% случаев (табл. 6). Величина pH изменяется от 4.3 до 6.1. В водах сохраняется тесная положительная связь pH с минерализацией (r_pH-M = 0.72, p < 0.05), а гидрокарбонаты и органические анионы могут выступать в качестве нейтрализующих компонентов.

Обязательным условием выделения антропогенных факторов подкисления дождевых вод было суммарное содержание ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ более 3 мг/л (Свистов и др., 2010). По сравнению с другими осадками, их воды более минерализованные, с явным доминированием кислотного потенциала в анионном балансе (${\text{HCO}}_{3}^{ - } \ll {\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{NO}}_{3}^{ - }$). Суммарная концентрация основных катионов выше среднемноголетних значений. Хотя их сумма существенно уступала содержанию сильных кислот (табл. 6), эффект нейтрализации в большинстве образцов составил 76‒91%. Величина pH при этом изменялась от 4.37 до 5.07. Отмеченное уменьшение кислотности до pH > 5.5 было вызвано превышением основного нейтрализующего катиона Ca²⁺ над сульфатами (Ca/SO₄ > 1.1). Коэффициент корреляции между pH и Ca/SO₄ составил 0.74 (p < 0.05).