Геохимия, 2022, T. 67, № 12, стр. 1312-1320

ВВЕДЕНИЕ

Характер вещественной эволюции протокоры Земли в первые 0.5 × 10⁹ лет ее истории в значительной мере контролировался ударными процессами, которые на ранних этапах аккреции служили главным энергетическим источником нагрева прото-Земли и стимулировали плавление первичного вещества и связанную с ним его дифференциацию. Однако, до настоящего времени отсутствуют четкие данные, которые могли помочь оценить вклад этих процессов в эволюцию состава протокоры Земли в Хадейском эоне. С точки зрения геохимии вопрос о состоянии вещества на данной стадии планетной эволюции остается практически не изученным, хотя некоторыми авторами признается неизбежность дифференциации планеты одновременно с ее аккумуляцией (Витязев, 1982). Вряд ли разумно отрицать, что вызванная ударами падающих тел дегазация играла важную роль в образовании первичной атмосферы и гидросферы (Рингвуд, 1982). При этом обычно не рассматривается вопрос о возможном изменении состава твердой или расплавной поверхности планеты, что привело к устоявшимся представлениям о неизменности состава пород, пока планета не достигла в процессе своего роста современного размера и пока не начали действовать механизмы магматической дифференциации. Однако есть основания полагать, что на стадии аккреции высокотемпературные ударные расплавы в процессе селективного испарения могли обеспечить изменение состава силикатного вещества путем переноса пара и накопления его в конденсированном виде в верхних слоях растущей планеты, придавая ударной дифференциации глобальный характер (Яковлев и др., 2000). Таким образом, вопрос о трендах изменения состава силикатных пород в ударном процессе имеет принципиальное значение для понимания начального состояния вещества в геохимической эволюции Земли.

В последние десятилетия, особенно в связи с появлением в различных странах соответствующей техники по экспериментальному моделированию удара, значительно вырос поток работ и соответствующей информации об изменениях состава различных горных пород и минералов в процессах ударного испарения и конденсации пара. Экспериментальные исследования обычно проводятся на, так называемых, 2-х ступенчатых легко-газовых пушках, которые позволяют разгонять ударники до скоростей 6.7 км/с (Kurosawa et al., 2012, 2020; Sommer et al., 2014; Ramkissoon et al., 2014; Karcz et al., 2016). Конечная цель большинства этих работ – определение роли ударных процессов в образование атмосферы и гидросферы в течение ранней истории Земли. Для изучения параметров декарбонизации используются мишени из карбонатов (кальцит) (Kurosawa et al., 2012), дегидратации – мишени из гипса и гетита (Ramkissoon et al., 2014). В работе (Kurosawa et al., 2020) приведены новые результаты высокоскоростного ударного эксперимента на мишени близкой составу CI хондритов. Скорость удара составляла 5.8–5.9 км/с, а пиковое давление в точке удара – 65 ГПа. В результате эксперимента было показано, что потеря воды, обусловленная ударным воздействием, была незначительна, так как постударная теплота поглощалась реакциями разложения органического материала. Выстрелы на легко-газовой пушке со скоростью ударника 4.6 км/с были сделаны по мишеням из песчаника и кварцита (Sommer et al., 2014). Ударники были изготовлены из стальных шариков диаметром 12 мм. В результате эксперимента было получено множество силикатных остеклованных частиц сферической формы диаметром 0.5–5 мкм, которые содержали примесь Fe и Mn от ударника, а также Si⁰ от мишени.

Для имитации ударного воздействия на вещество с целью изучения ударного испарения используются также мощные лазерные установки (Герасимов и др., 1994; Yabuta et al., 2014; Hamann et al., 2018). В работе (Yabuta et al., 2014) для создания более реальных условий ударного события на лазерных установках были получены давления на метеоритных мишенях до 400 ГПа. (Hamann et al., 2018) представили геохимические характеристики конденсатов, полученных путем лазерного облучения различных пород: базальтов, диоритов, гранитов и хондритов. По оценкам авторов интенсивность облучения соответствовала ударным скоростям в пределах 10–25 км/с. Интересный метод ускорения ударников (стеклянных шариков диаметром 0.1 мм) на лазерной пушке описан в работе (Sugita et al., 2008), где скорости удара достигали ≥10 км/с. Такие скорости достаточны для ударного испарения силикатных мишеней.

В выше перечисленных работах усилия экспериментаторов были направлены, в основном, на изучение ударной дегазации водо-, карбонат- и сульфат-содержащих пород и минералов. При этом вопросы ударного испарения и конденсации силикатного вещества, возможно по причине отсутствия соответствующих экспериментальных методик, не рассматривались. Между тем, проведенные нами в 80-е годы ударные эксперименты и разработанные приемы сбора испаренного пара и его анализа с последующим сравнением с исходным веществом мишени позволяют выйти из имеющихся методических трудностей. В работе (Яковлев и др., 1988) показано, что уже при относительно низких скоростях соударения ~5–6 км/с силикатные породы могли не только плавиться, но и частично испаряться, изменяя при этом свой состав.

Ударный эксперимент, о котором пойдет речь в настоящей статье, был проведен с образцом серпентинита. Результаты экспериментов с этим веществом уже были описаны в статьях (Герасимов и др., 1994; Яковлев и др., 1995), однако сегодня, имея в распоряжении новую аналитическую базу, материал этих уникальных экспериментов требует нового описания и подтверждения ранее полученных результатов. Как и прежде, мы видим основную задачу нашего исследования в поиске ответа на вопрос об изменении состава ударного расплава при испарении с последующей конденсацией пара, поскольку он может подсказать направление изменения состава вещества при ударно-испарительной дифференциации на стадии аккреции планеты. Выбор серпентинита для проведения ударного эксперимента был не случаен, так как серпентин входит в состав матрицы примитивных хондритов (например, хондриты типов СI, CM и CR) и где серпентин является одним из главных минералов. С большой долей вероятности можно предполагать, что вещество серпентинита было близко по составу телам, представляющим главную массу аккреционного роя примитивных хондритов. Кроме того, серпентинит представляет собой водосодержащую породу и рассматривается как основной носитель воды в процессах ударной дегидратации (Lange, Ahrens, 1982). Образец серпентинитовой мишени имел состав (среднее из 3-х анализов в мас. %): SiO₂ 37.34; TiO₂ 0.05; Al₂O₃ 0.65; FeO 6.89; MnO 0.075; MgO 39.13; CaO 0.57; Na₂O 0.00; K₂O 0.00; P₂O₅ 0.01; Cr₂O₃ 0.201; п.п.п. 14.53; Сумма: 99.45. Для изучения тренда изменения состава при испарении мы использовали отношение Mg/Si, которое в исходном образце равнялось 1.57 (отношение в атомных процентах). Заметим, что если исходить из стехиометрии чистого серпентина, отношение равнялось бы 1.50. Поэтому, судя по несколько завышенному в анализах отношению Mg/Si, мы имели дело, по-видимому, с сильно серпентинизированным дунитом.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методика ударного эксперимента подробно описана в работах (Яковлев и др., 1988; 1995). Здесь мы даем ее в кратком изложении. Эксперименты выполнены на пороховой двухступенчатой легко-газовой пушке НИИ Механики МГУ. Выстрел проводился медным сферическим ударником диаметром 5 мм, массой ~0.5 г со скоростью ~6 км/с. Полет ударника проходил в герметизированной баротрассе, наполненной воздухом при давлении ~5 × 10³ Па. Мишень из горной породы (серпентинита) в форме цилиндра высотой ~7 см и диаметром ~10 см устанавливалась в ударную камеру, расположенную в торце трассы на расстоянии 13 м от дульного среза пушки. Угол встречи ударника с мишенью составлял 90°. Схема ударного эксперимента представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема ударной камеры.

Ударник, попадая в камеру, разрушал мишень. При этом происходило дробление, плавление, частичное испарение и выброс ~20% массы мишени. Обломочный материал был представлен фракциями от сантиметрового до субмикронного размера. В нем находились отдельные ошлакованные частицы размером ~1–5 мм, содержащие в виде включений ударное стекло. Медный ударник был полностью расплавлен и частично испарен.

Для сбора испаренного вещества на пути распространения пара ставились металлические пластины-подложки (4 × 6 мм) из полированной меди, закрытые диафрагмой с отверстиями диаметром ~2 мм. Подложки устанавливались на расстоянии 6–9 см от места удара. За время ~10^–5 с испаренное вещество мишени, общая масса которого по нашим оценкам составляла ~10–15 мг (Яковлев и др., 1988), достигало подложки и образовывало на ее поверхности конденсатное покрытие. Толщина конденсатного покрытия составляла сотни нм. Для предохранения конденсата от частиц пыли отверстия диафрагмы закрывались несколькими слоями металлической сетки. Пятно конденсата имело форму близкую к окружности диаметром около 2 мм (рис. 2).

Рис. 2.

Общий вид подложки с конденсатным покрытием (выделено окружностью). 1 – фиксирующий скотч; 2 – медная подложка. Вторичные электроны.

МЕТОДИКА АНАЛИЗА

Исследование продуктов конденсации проводилось методами аналитической электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM-5610. В качестве аналитического блока использовался энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) Oxford AZtec. Конденсаты были исследованы на 3-х медных подложках. В ЭДС-спектрах конденсатного покрытия практически в любых его точках присутствовали пики Mg и Si, а также незначительные по интенсивности пики Al и Fe. Во всех анализах наблюдались пики Сu различной интенсивности (рис. 3).

Рис. 3.

Спектр конденсатного покрытия.

Нормированные к 100% анализы за вычетом меди давали очень близкие результаты, но наличие пиков от материала подложки свидетельствовало о том, что толщина конденсатного покрытия оказалась незначительной, и падающий электронный пучок не полностью поглощался веществом конденсата. Таким образом, критерий применимости анализа массивного тела не выдерживался, а метод анализа тонкой пленки в программном обеспечении спектрометра не был предусмотрен. В этом случае полученные значения содержаний элементов нельзя было использовать напрямую. Чтобы учесть погрешность анализа тонкопленочного образца, была применена специально разработанная методика для пересчета со стандартной программы Aztec (Мохов и др., 2020). Суть методики заключалась в следующем. На массивную медную подложку в качестве эталона сравнения были приклеены частицы синтетического флогопита с отношением Mg/Si = 1: одна заведомо массивная, а другие с различной толщиной отщепленных листочков. На всех частицах были измерены и зафиксированы интенсивности L-пика меди и, аналогично, для каждой точки анализа конденсата. Затем отбирались те измерения эталонных флогопитов разной толщины, где интенсивность пика меди наиболее точно совпадала с его интенсивностью в пленочном покрытии. Результаты анализов конденсатов на всех трех медных подложках были сгруппированы по толщине на основании интенсивности L-пика меди. Измеренные в конденсатах отношения Mg/Si сопоставлялись с таковыми на массивном фрагменте флогопита, в результате чего вычислялся поправочный коэффициент, позволяющий внести поправку в анализ конденсата. Интенсивности пика Mg корректировались на этот коэффициент, учитывая, что поправка для Si в условиях нормировки равнялась 1, как это и принято при анализе тонких пленок (Cliff еt al., 1975). Пример пересчета с учетом такой поправки приведен в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА: МОРФОЛОГИЯ КОНДЕСАТА И ЕГО СОСТАВ

Визуальный осмотр конденсатного покрытия показал, что его поверхность преимущественно ровная, хотя в некоторых зонах наблюдалась шероховатость или, лучше сказать, мелкая комковатость (рис. 2). На рис. 2 пятно конденсата выделено окружностью диаметром 3 мм, что соответствовало диаметру окна на держателях пластин-подложек.

При бóльшем электронно-микроскопическом увеличении конденсатного покрытия можно лучше разглядеть комковатую поверхность конденсата (рис. 4). На рисунке можно также видеть отдельные микрократеры размером 5–20 мкм.

Рис. 4.

Электронно-микроскопическое изображение конденсатного покрытия с микрократерами на медной подложке. Отраженные электроны.

В центральной зоне конденсатного пятна было обнаружено множество подобных микрократеров (рис. 5) размером до 20 мкм, которые образовались от ударов потока пылевых частиц мишени, проникших через защитную сетку держателя подложек. Следует обратить внимание, что микрократеры возникли при попадании частиц на уже образованное конденсатное покрытие, что говорит о бóльшей скорости распространения фронта испаренного пара относительно фронта выброса пылевых частиц. Микрократеры имеют хорошо выраженные крутые валы, что, по нашему мнению, свидетельствует об ударах по быстро застывающей, но еще не застывшей, маловязкой массе конденсата. Его “жидкоподобное” состояние могло быть обусловлено большим содержанием воды в конденсате, выделившейся при испарении серпентинита.

Рис. 5.

Микрократеры на поверхности конденсата. Отраженные электроны.

Интересно было также заметить, что энергии удара отдельных частиц было достаточно для образования кратерного вала, состоящего из материала подложки. На снимке в отраженных электронах (рис. 6а) хорошо заметен контрастный вал, состоящий из меди, атомный номер которой значительно превышает средний атомный номер силикатной пленки конденсата, что четко проявляется при отсутствие такого контраста на снимке во вторичных электронах (рис. 6б). Появление меди на валу микрократера объясняется малой толщиной конденсатного покрытия, что привело к пробою покрытия и выходу материала медной подложки на поверхность. Для получения дополнительной информации о вале микрократера был сделан его вертикальный разрез с помощью фокусированного ионного пучка.

Рис. 6.

Микрократер на поверхности конденсатной пленки. (а) – отраженные электроны; (б) – вторичные электроны.

Профиль сечения вала самого крупного микрократера (см. рис. 5) приведен на рис. 7. На этом рисунке хорошо просматриваются детали разреза, а на рис. 8 показан очерченный рамкой 2 фрагмент, на котором видна “выплеснутая” при микроимпакте часть медной подложки, нависающая, по-видимому, над чешуйками конденсатных частиц. Здесь же, по-видимому, присутствует тончайшая конденсатная пленка, выстилающая исходную поверхность подложки. Она выделена на рис. 8 сходящимися стрелками.

Рис. 7.

FIB сечение вала микрократера. 1 – травленная поверхность медной подложки; 2 – увеличенный фрагмент см. на рис. 8; 3 – исходная поверхность медной подложки; 4 – уровень дна микрократера. Вторичные электроны.

Рис. 8.

Увеличенный фрагмент снимка на рис. 7, помеченный на нем цифрой 2. 1 – осажденный слой платины для создания ламели; 2 – медная подложка; 3 – вал из выплеснутого при микроимпакте медного материала подложки; 4 – конденсат. Стрелками выделена подстилающая конденсатная пленка. Вторичные электроны.

При еще бóльшем увеличении неровной поверхности конденсата (рис. 9) можно видеть частицы преимущественно неправильной формы. Можно также видеть частицы близкие к идеальной сферической форме размером до 1 мкм (рис. 9). Некоторые сферические образования имеют признаки слипания. Сферическая форма частиц усиливает наше предположение об их конденсатной природе, так как аналогичные сферические по форме конденсаты были описаны в работах (Keller, McKay, 1992; Warren, 2008; Яковлев и др., 2008).

Рис. 9.

Морфология конденсатных частиц. Вторичные электроны.

Как было сказано выше, состав конденсата был исследован на 3-х медных подложках. Отношение между пиками силикатной компоненты на спектрах ЭДС было практически одинаковое в разных участках конденсатного покрытия. Исключения были зафиксированы на отдельных частицах, которые были, как правило, несколько более крупные, стекловидные, неправильной формы, представляющие, по-видимому, остатки пылевых фрагментов серпентинитовой мишени. В ряде случаев их составы сильно различались. Среди них зафиксированы составы, близко отвечающие составам энстатита, омфацита и фазы с отношением Mg/Al/Si как 2/1/3.

Поскольку основной задачей являлось изучение изменения отношения Mg/Si, то на каждой из 3-х подложек было выполнено 35, 27 и 33 анализ конденсатов соответственно. В результате усреднения аналитических данных отношения Mg/Si в них соответственно равнялись: 0.86, 0.84 и 0.86 (табл. 1). Таким образом, отношение Mg/Si в конденсате резко уменьшилось (примерно в 1.8 раза) по сравнению с исходным отношением в серпентините, что свидетельствует о преимущественном испарении из ударного расплава кремния по сравнению с магнием. Анализ конденсатной пленки аналогичного эксперимента проводился ранее методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (Яковлев и др., 1995). Результат прошлого анализа показал, что отношение Mg/Si в конденсате упало по сравнению с мишенью в 2 раза, что хорошо совпадает с результатами, полученными нами на СЭМ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Обобщая полученные данные можно определить порядок процессов, приведших к формированию покрытия конденсатом подложки. Судя по всему, вначале поверхности подложки коснулась самая высокотемпературная часть пара, возникшего при ударе медного шарика по серпентинитовой мишени. При этом образовалась тончайшая пленка конденсата, точных данных о составе которой получить не удалось. Эту пленку, которая является составной частью покрывающую поверхность подложки конденсата, можно рассмотреть на рис. 7 и 8. Затем образовалась основная масса конденсата. При этом процесс, видимо, протекал на низкотемпературной фазе конденсационного окна, что приводило к слипанию образовавшихся частиц конденсата между собой. И последним актом процесса явился прилет частиц пыли, выполнявших роль ударников относительно подложки и создавших отдельные микрократеры на ее поверхности. Их энергии хватало не только на пробитие слоя конденсата, но и на создание кратера в медной матрице подложки. Некоторые частицы пыли сохранились на дне таких кратеров и их можно увидеть на рис. 5 и 6.