Геохимия, 2022, T. 67, № 3, стр. 274-287

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Образцы мхов собирали в районе расположения бывших заводов по производству радия (рис. 1). Наземные виды – сфагнум Гиргензона (Sphagnum girgensohnii Russow) и плеврозиум Шребера (Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt.) – были отобраны в 2017–2018 гг. Мхи доминировали в напочвенном покрове экспериментального участка, занятого смешанным лесом, составленным елью, сосной, ольхой, осиной, березой, рябиной и ивой. Его почвенный покров представлен глее-сильноподзолистой почвой (Русанова, 1972). Коренными являются преимущественно метаморфические породы, в основном глинистые сланцы. Почвообразующие породы представлены зандровыми песками и супесями, залегающими на моренных суглинках. Бриофиты произрастали в 2 локальных зонах участка, отличающихся уровнем радиоактивного загрязнения и мощностью эквивалентной дозы (МЭД) в приземном слое воздуха. В зоне с повышенной МЭД (1.70–3.87 мкЗв/ч) поверхность почвы была загрязнена небольшим слоем производственных отвалов (7–23 см) радиохимического предприятия. Время радиоактивного загрязнения приурочивалось к периоду 1931–1956 гг. (Кичигин, Таскаев, 2004). Вторая зона отбора мхов непосредственно примыкала к загрязненной отвалами части участка. Значения МЭД здесь были приближены к фоновым показателям и составили 0.10–0.15 мкЗв/ч.

Рис. 1.

Схема района исследований и расположения точек пробоотбора (на основании работы (Кичигин, Таскаев, 2004)).

Внесение радиоактивных отходов обусловило изменения физико-химических свойств глее-сильноподзолистой почвы в загрязненной части участка – возросли рН среды, содержание органического вещества (ОВ), поглощенных оснований и подвижной фосфорной кислоты (Русанова, 1972). В настоящее время отвалы покрыты слоем А₀ мощностью до 4 см, а незагрязненная отвалами почва, как и ранее, характеризуется меньшей кислотностью (табл. 1). По содержанию подвижного фосфора, органического вещества и обменного Mg²⁺ почвы радиоактивно загрязненной и фоновой зон не различаются. Содержание поглощенных катионов Сa²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ в зоне загрязнения выше фонового показателя. Отбор почв на физико-химический анализ и определение содержания радионуклидов осуществляли в местах произрастания наземных мхов методом “конверта” до глубины 20 см.

Образцы водных мхов собирали в 2012–2015 гг. на участке русла реки Ухта (приток второго порядка в бассейне р. Печора), расположенном ниже по течению от производственных объектов радиевого промысла, а также на территории приповерхностного хранилища твердых радиоактивных отходов предприятия (рис. 1), включающей пойму р. Ухта, подножие и склон I надпойменной террасы, склон и II надпойменную террасу. Площадка I надпойменной террасы большей частью заболочена. В гидрологическом отношении для района характерны близкое залегание грунтовых вод и водовмещающие породы, сложенные песками различной зернистости, гравием и галькой. В местах пробоотбора на территории хранилища радиационный фон не превышал 0.8 мкЗв/ч, на прибрежном мелководье – 0.14 мкЗв/ч. Таким образом, бриофиты водных экосистем существенно отличались по местам обитания. На мелководье в реке встречались фонтиналис противопожарный (Fontinalis antipyretica Hedw.) и дрепанокладус крючковатый (Drepanocladus aduncus (Hedw.) Warnst.), в болоте и мелких водотоках I надпойменной террасы территории хранилища отходов, через которую осуществлялся транзитный сток радиоактивно загрязненных поверхностных вод в речную сеть, был широко распространен каллиергон гигантский (Calliergon giganteum (Schimp.) Kindb.). На местообитаниях водных мхов отбирали также воду из поверхностной толщи временных водоемов или с глубины 20–50 см речного потока (р. Ухта) в створе производственных объектов бывшего радиевого промысла. В этих же пунктах наблюдения штанговым пробоотборником осуществляли сбор донного материала из толщ (0–10 см) и (10–20 см) (рис. 1). После отбора воду фильтровали через бумажный фильтр “белая лента” (размер пор 3.5 мкм), измеряли ее удельную электропроводность и определяли валовое содержание U и ²²⁶Ra. Донные отложения высушивали при 25°С, просеивали их через сито 1 мм и также проводили радиохимический анализ.

Для оценки подвижности U, ²²⁶Ra, Са, Mg, Sr и Ba, содержащихся в биомассе исследуемых мхов, использовали метод химического фракционирования (Bolsunovsky et al., 2005). Для каждого радионуклида 100 г сырой массы мха последовательно обрабатывали 500 мл химических реагентов. После каждой обработки биомассу отделяли фильтрованием. В экстрактах определяли содержания радионуклидов и щелочноземельных элементов, оставшуюся биомассу заливали следующим раствором. Для наземных мхов фракционирование проводили с предварительным выделением “водорастворимой” фракции путем перемешивания навески биомассы в течение 1 часа с дистиллированной водой при комнатной температуре. Для водных мхов эту стадию пропускали. “Обменную” фракцию химических элементов экстрагировали раствором 1 М CH₃COONH₄ (рН 7) (перемешивание 1 час при комнатной температуре), “адсорбционную” – 0.1 М H₂SO₄ (20 мин в тех же условиях). Считалось, что химические элементы, удерживаемые биомассой после этих этапов фракционирования, тесно связаны с клеточными компонентами растений (Bolsunovsky et al., 2005). На последнем этапе химические элементы, связанные органическими соединениями и минеральными остатками растительной биомассы, были отделены в результате нагревания при 80°С с 30% H₂O₂ (с добавлением HNO₃ до рН 2). Процесс был длительным и предполагал разрушение клеточных структур растений. Его окончание отмечали по обесцвечиванию биомассы. Полученную жидкую фракцию условно называли “органическое вещество”. Фактическая масса мха при таком разложении значительно снижалась. Остаток биомассы, не подвергшийся деструкции, считали нерастворимым. Его высушивали, взвешивали и отправляли на дальнейшее определение содержания радионуклидов и щелочноземельных элементов. Таким способом было проанализировано десять образцов мхов.

Химическое фракционирование почв проводили по модифицированной схеме Tessier (Tessier et al., 1979; Klemt et al., 2002). Почву высушивали при 25°С, просеивали через сито 1 мм, после чего из образцов последовательно экстрагировали фракции геохимически подвижных групп соединений: “обменная” (1M CH₃COONH₄, рН 7); “карбонаты” (1M СН₃СOONH₄, рН 5); “полуторные оксиды и гидроксиды” (0.1 M NH₂OH·HCl + + 25% CH₃COOH); “органическое вещество” (30% H₂O₂ + HNO₃ до рН 2); “аморфные силикаты” (0.2 M NaOH). Твердый остаток после проведения экстракции считали нерастворимым. Из почв перед процедурой экстракции дополнительно выделяли фракцию “водорастворимая” (перемешивание с H₂O_дист в течение 24 ч). Вклад любой фракции в валовое содержание радионуклидов рассчитывали как долю от суммы их содержаний в образцах.

Удельную активность (УА) ²²⁶Ra в химических фракциях и природных водах, в золе мхов, донных отложений и почв определяли эманационным методом на приборе “Альфа-1” с чувствительностью 0.07 Бк/г и ошибкой измерений ±15% (Старик, 1969). Содержание U в образцах оценивали по люминесценции перлов с NaF на фотометре “ЛЮФ-57” (Добролюбская, 1962). Чувствительность метода составляет 0.03 мкг/г при ошибке измерений ±20%. Физико-химические параметры почвы и растений исследовали в лаборатории “Экоаналит” ИБ Коми НЦ УрО РАН. Массовую долю Са, Ва, Sr, Mg в объектах исследования определяли на атомно-эмиссионном спектрометре Spectro Ciros^CCD. Для построения градуировочных функций использовали государственные стандартные образцы ионов металлов. При подготовке растворов экстрагентов или для разбавления химических фракций в ходе определения содержания щелочноземельных элементов брали одни и те же реактивы. Предел обнаружения для Ba, Ca, Mg составлял 5.0 мг/кг, для Sr – 0.10 мг/кг при ошибке измерений не более 10%. Количество обменных катионов Сa²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ в почвах оценивали по их содержанию в вытяжках 1 М CH₃COONH₄ (pH 7) при времени воздействия 24 ч. Органическое вещество, общее содержание углерода и азота в почвах определяли газохроматографически, подвижные формы фосфора и калия в пересчете на Р₂О₅ и K₂О – фотометрически.

В качестве показателей, характеризующих поступление радионуклидов и щелочноземельных элементов в биомассу мхов, использовали коэффициенты накопления (КН), рассчитанные как отношение их валовых содержаний в воздушно-сухих (в.-с.) образцах мхов и в среде обитания (почве или природных водах в случае водных экосистем). Для характеристики барьерной функции мхов_, а также биогеохимической подвижности химических элементов использовали коэффициенты накопления их необменных и обменных форм (КН_н и КН_об соответственно). Расшифровка и способ расчета этих вариантов коэффициентов накопления приведены в тексте. Статистическая связь между показателями оценивалась на основе коэффициентов корреляции Пирсона. Описательная статистика была рассчитана при доверительном интервале 95%.

Содержание и подвижность урана и радия в почве, воде и биомассе наземных и водных мхов

Анализ содержания ²²⁶Ra и U в образцах почв и мхов наземных местообитаний показал его существенные отличия для участков отбора с разным уровнем МЭД (табл. 2). Отметим, что средние значения УА ²²⁶Ra в исследуемых почвенных образцах значительно превышали соответствующие фоновые характеристики для подзолистых почв Республики Коми. По данным В.А. Безносикова с соавторами (2017), в них содержалось не более 13 мБк/г ²²⁶Ra. В исследованных нами почвенных образцах УА радионуклида варьировала в диапазоне значений 0.03–6.02 Бк/г, что выше указанных фоновых показателей. В то же время содержание U в образцах почв с низким уровнем радиоактивности, напротив, соответствовало или незначительно превышало его концентрации в незагрязненных подзолистых почвах (Баранов, Морозова, 1971). В зоне с повышенной МЭД грунты содержали U примерно в 50 раз больше соответствующих фоновых значений.

Подобная характеристика может быть принята и для местообитаний водных мхов. Так, содержание U в речных водах импактной зоны было несколько ниже показателей, установленных ранее для рек Печорского бассейна (Рачкова, Шуктомова, 2013), а УА ²²⁶Ra соответствовала их диапазону варьирования в фоновой акватории (Рачкова и др., 2016; Шуктомова и др., 2018). В местах произрастания бриофитов поверхностные воды территории хранилища радиоактивных отходов содержали ²²⁶Ra до 150 мБк/л (табл. 3), что было в 10 раз больше фоновых значений показателя (12 ± ± 8 мБк/л). По концентрации U эти образцы превышали соответствующий фон района (0.5 ± ± 0.1 мкг/л) до 200 раз.

Донные отложения прибрежной полосы реки в импактной зоне промысла содержали примерно столько U и ²²⁶Ra, сколько обнаруживалось в образцах из участка речной акватории вне промышленного воздействия (0.5–1.2 мкг/г и 0.03–0.06 Бк/г соответственно). В то же время пробы с площадки хранилища радиоактивных отходов превосходили фоновые показатели по U до 9000 (4300 мкг/г), ²²⁶Ra – до 100 раз (6 Бк/г).

Из-за локального произрастания наземных мхов вариабельность содержания радионуклидов в их биомассе из зон с разными значениями МЭД была незначительна. При этом образцы бриофитов из местообитаний с более высоким радиационным фоном характеризовались содержанием ²²⁶Ra и U, превосходящим их концентрации во мхах площадки с низкими показателями МЭД в 8–10 и 15–40 раз соответственно (табл. 2).

Наблюдалось значительное варьирование содержания радиоактивных элементов в биомассе бриофитов водных местообитаний (табл. 3). Не всегда соблюдалась закономерность “чем больше радионуклида в среде обитания, тем выше его содержание во мхах”. Такая интенсивность поступления ²²⁶Ra и U в бриофиты может обусловливаться не только различными содержаниями радионуклидов в природных водах и конкурентным биологическим поглощением из них макрокомпонентов, но и распределением радиоактивных элементов между собственно водой (дисперсионной средой) и взвесями, переносимыми водным потоком. Водные мхи, отобранные на территории хранилища радиоактивных отходов с высокоминерализованными (удельная электропроводность 1000–3200 мкСм/см) поверхностными водами, демонстрировали КН ²²⁶Ra, варьирующие в широком диапазоне значений от 780 до 9010. В импактных водах р. Ухта с более низкой минерализацией (удельная электропроводность до 480 мкСм/см) КН достигал максимальной величины, равной 15 400.

Объяснение вариабельности показателей накопления ²²⁶Ra водными мхами можно найти в опубликованных ранее (Рачкова и др., 2016) результатах его распределения в водном потоке между дисперсионной средой и взвесями (размер частиц свыше 0.45 мкм). Согласно полученным данным, в минерализованных водах участка хранения радиоактивных отходов доля УА ²²⁶Ra в водорастворимой форме выше, чем в водах реки, имеющих небольшую минерализацию. Наряду с увеличением содержания радионуклида в биологически доступной форме, для минерализованных водных сред, как правило, характерна дискриминация биологического поглощения ²²⁶Ra по сравнению с его химическими макроаналогами Са и Mg. По нашему мнению, именно разнонаправленное влияние этих явлений на поглощение ²²⁶Ra биомассой мхов приводит к варьированию показателей накопления радионуклида бриофитами из минерализованных вод. Значительные КН ²²⁶Ra мхами, отобранными в реке, мы связываем, в первую очередь, с барьерной функцией бриофлоры как природного фильтра, задерживающего взвеси.

Эти предположения подтверждаются при сравнении данных биологического поглощения ²²⁶Ra и U. Так, по нашим ранним данным (Рачкова, Шапошникова, 2019), уран представлен во всех водах исследуемого района в водорастворимой форме нахождения (более 90% содержания) при минимальной доле во взвешенной фракции. Именно поэтому, на наш взгляд, в случае U наблюдается прямая пропорциональная связь между содержанием радиоактивного элемента в растении и его концентрацией в природной воде: все выявленные показатели биопоглощения у мхов речной акватории ниже, чем у бриофлоры территории хранения радиоактивных отходов. В целом, показатели биологического поглощения U ниже, чем ²²⁶Ra, что подтверждает данные о высокой интенсивности поступления последнего в организмы (Алексахин и др., 1990).

Исследование форм нахождения ²²⁶Ra и U в образцах почвы местообитаний наземных мхов, проведенное методом химического фракционирования, показало, что меньше всего из почвенных образцов они извлекались дистиллированной водой и 0.2 М NaOH (фракция “аморфные силикаты”), а максимальное их содержание наблюдалось в нерастворимых остатках (рис. 2).

Рис. 2.

Долевое распределение ²²⁶Ra и U (% от общего содержания) между фракциями, экстрагированными из почв.

Наибольшие доли подвижных форм ²²⁶Ra были приурочены к фракциям “обменная”, “карбонатная” и “полуторные оксиды и гидроксиды”. Последняя считается ассоциированной с оксидами и гидроксидами железа и марганца (Tessier et al., 1979). При этом “обменные” фракции характеризовались наибольшим содержанием радионуклида. Это свидетельствует о его высокой миграционной способности и позволяет предполагать существенное влияние ионного состава водной фазы на экстракцию радия из почв.

В отличие от радия, уран более всего выделялся во фракции “карбонаты”, “полуторные оксиды и гидроксиды” и “органическое вещество”. Полученный результат согласуется с данными по фракционированию донных отложений зоны влияния Радиевого промысла (Рачкова, Шапошникова, 2019). Несмотря на более высокую долю неэкстрагируемого урана в илах, по сравнению с почвой, наибольшие содержания подвижного радионуклида наблюдались также во фракциях “полуторные оксиды и гидроксиды” и “органическое вещество”. Последнее подтверждается и данными литературы (Bednar et al., 2007). Наиболее вероятно, что уран включается в структуру глинистых минералов, которые в кислых средах активно участвуют в ионном обмене, либо соосаждается с фосфатами кальция, малорастворимыми и более устойчивыми в кислых средах, чем карбонаты (Путилина и др., 2014; Рачкова, Шапошникова, 2019; Newsome et al., 2014). Сходные закономерности по урану были выявлены для донных отложений р. Енисей в зоне влияния Горно-химического комбината (Болсуновский, Дегерменджи, 2013).

В целом, по долевому содержанию радионуклидов в извлекаемых водой и растворами 1 M CH₃COONH₄ (рН 7 и 5 последовательно) фракциях, можно сделать вывод, что в почве ²²⁶Ra находится в более подвижном и биологически доступном, по сравнению с U, состоянии. На долю содержания ²²⁶Ra в этих фракциях приходится в среднем 24.6% от его общего содержания, в то же время доля содержания U в них ниже и составляет 17.9%. Это согласуется и с различиями в аккумуляции радионуклидов мхами. Так, значения КН для U варьировались в диапазоне 0.009–0.03, для ²²⁶Ra – 0.09–0.82 (табл. 2), что подтверждает его более значительное поглощение мхами.

Извлечение ²²⁶Ra из биомассы наземных мхов показало, что в водную вытяжку переходит минимальное его количество (рис. 3а). Оно составило 0.5–2.9% от общего содержания радионуклида. В целом, распределение ²²⁶Ra по химическим фракциям в случае мхов из зоны с низким радиационным фоном было сходным и относительно равномерным. От 15.3 до 29.3% радионуклида извлекалось из биомассы раствором 1М CH₃COONH₄, 29.9–30.3% – раствором 0.1М H₂SO₄ и 13.7–28.0–30%-ным раствором H₂O₂. После всех стадий обработки в нерастворимых остатках сохранялось около 25% от общего содержания ²²⁶Ra. Для P. shreberi, произрастающего в условиях более высокого уровня радиоактивности, распределение радионуклида по фракциям отличалось. Доля радия в нерастворимом остатке здесь была выше, в среднем она составила 57.3%. Наибольшее количество радионуклида извлекалось раствором 1 М CH₃COONH₄, в то время как воздействие 0.1 М раствором H₂SO₄, а также 30%-ным раствором H₂O₂ не показало значительного выхода радионуклида.

Рис. 3.

Долевое распределение ²²⁶Ra (а) и U (б) (% от их общих содержаний) между фракциями, экстрагированными из биомассы наземных и водных видов мхов.

Распределение U по фракциям у изучаемых мхов отличалось от соответствующих данных по ²²⁶Ra (рис. 3б). Меньшими долями характеризовались “водорастворимая”, “обменная” и “адсорбционная” фракции, где радионуклид присутствует в наиболее подвижных формах, и составляли, соответственно, 2.0–10.9 и 1.2–15.7 и 3.4–16.4% от общего содержания радионуклида. В нерастворимом остатке доля урана составила 12.5–38.3%, что ниже по сравнению с радием. Так же, как и в предыдущем случае, во мхах с большим содержанием радиоактивного элемента она была выше. Максимум долевого распределения урана приходился на фракцию, выделяемую в результате разложения образцов мха перекисью водорода (46.0–55.0%). Учитывая продолжительный цикл вегетации и низкую скорость разложения, которая в случае сфагновых мхов составляет не более 32% за два года (Головацкая, Никонова, 2013), следует ожидать долговременное депонирование радионуклида в биомассе наземных бриофитов.

В целом, на наиболее подвижные формы у наземных мхов приходилось 7–41% от общего содержания U и 40–61% от общего содержания ²²⁶Ra. Таким образом, уран, по сравнению с радием, прочнее поглощен исследуемой биомассой. При этом наблюдалось некоторое сходство с распределением радионуклидов по химическим фракциям почв. В обоих случаях ²²⁶Ra был более растворимым, значительная его часть находилась в обменном состоянии. Что касается U, то его высокая доля во фракциях, полученных после действия концентрированной перекисью водорода, свидетельствует о прочной связи радиоактивного элемента с органическими веществами почв и живой материи. Таким образом, результаты исследования еще раз подтверждают более высокую, по сравнению с ураном, биогеохимическую подвижность радия.

Результаты химического фракционирования радионуклидов из биомассы C. giganteum, местообитание которого приурочивалось к заболоченной территории хранилища радиоактивных отходов, свидетельствовали о важной роли этого водного мха в распределении поллютантов в экосистеме. При значительном поступлении ²²⁶Ra в биомассу каллиергона (табл. 3) основное его количество (до 74%) характеризовалось высокой подвижностью и извлекалось из растительной ткани экстракцией растворами 1 М CH₃COONH₄ и 0.1 М H₂SO₄ (рис. 3а). Наибольшая доля радионуклида (67.9%) была сосредоточена в составе “обменной” фракции, наименьшая – “адсорбционной” (4.4%), что, в целом, свидетельствует о непрочном его поглощении биомассой мха. Если судить по содержанию ²²⁶Ra во фракции, полученной при разложении концентрированной перекисью водорода, то, в клеточные структуры проникает около 28% его количества.

Депонирование ²²⁶Ra в нерастворимом остатке биомассы каллиергона не выявлено. Этот факт заметно контрастирует с данными по доле урана в этой фракции, а также с показателями его химического фракционирования в случае мхов наземных местообитаний. Так, в общем количестве U, обнаруживаемого в каллиергоне, превалирует доля радиоактивного элемента в составе нерастворимого остатка (86%), и только около 10% его валового содержания в биомассе освобождается при ее разложении перекисью водорода (рис. 3б). Полученные данные свидетельствуют о том, что концентрирование в биомассе каллиергона существенно ограничивает рассеяние поллютанта за пределы территории хранения радиоактивных отходов. Лишь очень небольшая часть урана обнаруживается в экстрактах “обменная” и “адсорбционная” (0.5 и 3.3%, соответственно). В целом, феномен, заключающийся в сравнительно меньшей доле урана в этих фракциях, характерен для всех исследованных бриофитов. Однако в случае мхов наземных экосистем суммарная доля слабосвязанных в растительной ткани фракций урана (“обменная” и “адсорбционная”) может быть выше. В максимуме она достигала 40% общего содержания радиоактивного элемента.

Формы нахождения щелочноземельных элементов в биомассе наземных мхов

Известно, что радий, находясь в почве в ультрамикроконцентрациях, следует за своими стабильными носителями, поэтому его биологическое поглощение функционально связано с поступлением в растения других щелочноземельных элементов, что обусловлено законами ионного обмена и конкуренцией элементов-аналогов (Шутов, 1982; Алексахин и др., 1990; Chao, Chuang, 2011). С целью выявления сходства или различия в миграции ²²⁶Ra и этих элементов в системе почва-растение, нами было изучено содержание и формы нахождения Ca, Mg, Sr и Ba в биомассе наземных видов мхов.

Согласно полученным результатам, для сред произрастания мхов, приуроченных к зонам с разным уровнем МЭД, наблюдается значительное варьирование содержания щелочноземельных элементов (табл. 2). Так, в верхних слоях незагрязненной отвалами глее-сильноподзолистой почвы кальция содержалось 0.5–4, загрязненной – 2.4–13 г/кг. Подобная картина наблюдалась и в отношении бария, концентрации которого в соответствующих почвах составили 0.02–0.13 и 0.4–3.6 г/кг. Вариабельность содержаний магния и стронция в случае загрязненных и незагрязненных почв была менее существенной. Полученные различия могут быть связаны как с исходно повышенным содержанием химических элементов в отходах производства, представляющих собой природные сорбенты, так и с особенностями физико-химических характеристик исследуемых почв.

В частности, в технологии добычи радия (Кичигин, Таскаев, 2004), барий использовался в качестве его соосадителя. Логично предположить, что подобно радию, он не полностью выщелачивался из сорбирующего материала и в повышенном количестве оставался в составе отвалов. В свою очередь, исходно высокая кислотность почвы на участке, характерная для зоны с низким уровнем загрязнения (табл. 1), способствовала выщелачиванию и вертикальной миграции щелочноземельных элементов и, в целом, приводила к обеднению ими верхних горизонтов почвы. Явление выноса кальция промывными водами в нижние иллювиальные горизонты и даже за пределы почвенного профиля подзолистых почв хорошо известно (Русанова, Верховская, 1972; Литвинович и др., 2015). Именно с ним может быть связано низкое содержание щелочноземельных элементов в верхних слоях исследуемой глее-сильноподзолистой почвы в сравнении со среднемировыми значениями (Асылбаев, Хабиров, 2016; Ермаков и др., 2017).

В то же время содержание щелочноземельных элементов, выявленное нами в биомассе бриофитов, соответствовало или немного превышало данные литературы, согласно которым количество кальция во мхах, в том числе рода гипновых и сфагновых, отвечает диапазону 2.5–13 г/кг (Артемкина, 2017; Сухарева, 2018; Lequy et al., 2017; Lazo et al., 2019). Во мхах, произрастающих на исследованной нами почве, оно составило 7.70–15.0 г/кг. В образцах бриофитов, произраставших в условиях высокой концентрации кальция, его содержание было также больше (табл. 2). По сравнению с кальцием магний содержался во мхах в меньших количествах. Однако его концентрации не только мало отличались у бриофитов местообитаний с разным уровнем МЭД, но и были сопоставимы с данными в указанных выше источниках литературы. Анализ коэффициентов накопления показал, что из ряда щелочноземельных элементов в наибольшей степени мхами аккумулируется Са, его КН варьировали в диапазоне 1.99–6.47 (табл. 2). В случае Mg они изменялись от 0.86 до 1.71, для Ва и Sr составили 0.16–1.21 и 1.61–2.50, соответственно. В сравнении с ними, ²²⁶Ra поглощался мхами слабее, его КН составили 0.09–0.82.

Известно, что превалирующим механизмом распределения щелочноземельных элементов в системе почва-раствор является ионный обмен (Шутов, 1982). При этом большую часть минеральных элементов питания растения также усваивают в ионной форме (Шутов, 1982; Протасова, Беляев, 2001). Мхи, которые в отличие от высших растений лишены проводящей системы и корней, поглощают химические элементы всей своей поверхностью, обладающей значительной способностью к ионному обмену (Ruhling, Tyler, 1970; Gjengedal, Steinnes, 1990; Сухарева, 2018). Если сравнить содержание обменных форм щелочноземельных элементов в почвах (табл. 1), то можно увидеть, что при более высоких его значениях содержание элементов во мхах в целом возрастает. КН при этом снижаются (табл. 2). Подобная закономерность наблюдалась нами и ранее. В работе (Носкова и др., 2010) для разных видов растений, в том числе мхов, была показана отрицательная корреляция между показателями концентрации урана и радия в почве и их коэффициентами накопления растениями, что связывалось с более интенсивным, по сравнению с обменными формами, увеличением содержания необменных форм радионуклидов в почве. В большинстве случаев функциональная связь между содержанием радионуклидов в почве и КН описывалась убывающей степенной функцией, в соответствии с чем, накопление радионуклидов растениями достигало некоего предельного значения. В случае мхов он может определяться емкостью их катионного обмена, значения которого видоспецифичны (Подтероб, 2008).

Для сравнительной оценки интенсивности поглощения элементов мхами более показателен коэффициент накопления, вычисленный в расчете на обменные формы элементов в почве (KН_об) (табл. 4). По сути он отражает коэффициент биогеохимической подвижности, предложенный Н.С. Касимовым (Перельман, Касимов, 1998). В этом случае можно заметить, что наиболее интенсивно мхи накапливают Mg, Ca и Sr, меньше – Ва и ²²⁶Ra. Данное условие соблюдалось для обоих видов мхов и обеих зон их произрастания. При этом для P. schreberi_, произрастающего в разных радиоэкологических условиях, при сохранении представленной выше общей картины, значения характеристик накопления щелочноземельных элементов изменяются. Так, интенсивность поглощения магния мхами в зоне с повышенным радиационным фоном, несмотря на сопоставимое содержание обменного элемента в почве, характеризуется большими показателями. Коэффициенты накопления стронция практически не изменяются, а кальция, бария и радия-226 снижаются, что может быть результатом конкурирующего взаимодействия между элементами-аналогами. В целом, представленный выше ряд интенсивности биологического поглощения щелочноземельных элементов, соответствует последовательности, выявленной Шутовым В.Н. (1982). В его исследованиях показано, что термодинамика процесса биопоглощения определяется свойствами конкурирующих ионов: зарядом ядра, ионным радиусом, коэффициентом поляризации и др. Как правило, с их увеличением КН элементов снижаются, поэтому Ва и ²²⁶Ra, имеющие наибольшие значения этих показателей, в меньшей степени поглощаются мхами. Помимо этого, ²²⁶Ra в почве представлен в предельно низких концентрациях (10^–12–10^–10 г/г), поэтому в присутствии других щелочноземельных элементов, содержание которых в почве значительно выше, его поглощение также может подавляться.

Распределение щелочноземельных элементов между химическими фракциями и нерастворимым остатком в образцах мхов было специфичным (рис. 4). Минимальной долей в биомассе характеризовались водорастворимые формы. Максимальное их содержание (3.1%) наблюдалось в случае Mg. Весомая часть общего содержания каждого из этих элементов (44.8–68.2%) переходила в “обменные” фракции. Доли элементов, экстрагируемых 0.1 М H₂SO₄, были ниже и достигали 30.9%.

Рис. 4.

Долевое распределение Са, Mg, Sr и Ba между фракциями, экстрагированными из биомассы наземных мхов (% от общего содержания).

В составе фракции, полученной при разложении биомассы 30%-ной Н₂О₂, находилось от 8.4 до 18.7%, в нерастворимом остатке – 0.6–24.0% от общего содержания Са, Mg и Sr. По отношению к биогеохимическому циклу миграции это будет та часть химических элементов, которую бриофиты способны на длительный период времени вывести из биологического круговорота. Значения коэффициентов накопления, пересчитанные на необменные формы элементов (КН_н), ниже исходных КН для Mg в 3.9–9.5 раз, для Са – в 3.1–7.0 раз, для Sr – в 2.7–3.6 раза (табл. 4), что в целом указывает на высокую подвижность исследуемых элементов в системе “почва–моховый покров”. Наиболее слабо из биомассы мхов экстрагировался барий. Содержание его в водорастворимой фракции, извлеченной из исследованных мхов, было ниже предела обнаружения. Суммарно в легкоподвижные фракции экстрагировалось от 25.7 до 47.9% бария. При этом наибольшая его доля также извлекалась раствором 1 М CH₃COONH₄. В нерастворимом остатке сохранялось от 45.5 до 73.2% от общего содержания элемента. КН_н бария были ниже исходных КН всего в 1.3–1.9 раз, что также свидетельствовало в пользу прочного поглощения элемента мхами.

Долевое распределение ²²⁶Ra и щелочноземельных элементов по химическим фракциям биомассы мхов было сходным. Наибольшее сходство наблюдалось в распределении ²²⁶Ra и Ва. Отношения КН/КН_н для ²²⁶Ra составили 1.8–4.0 и были также ближе к Ва. Однако сравнение численных значений этого соотношения говорило о более высокой подвижности радиоактивного элемента.

После всех стадий химического фракционирования масса нерастворимых остатков мхов составила 30–45% (в пересчете на в.-с.) от исходной. Она включала в себя весомую часть Ва и ²²⁶Ra. В сравнении с ними относительное содержание Са, Mg и Sr было меньше. При этом во мхах с большим содержанием щелочноземельных элементов их доля в остатках была на 2.4–32.3% выше. Согласно методике проведения эксперимента, нерастворимая фракция биомассы бриофитов должна быть представлена устойчивыми к окислению органическими и минеральными соединениями, в частности, продуктами неполной окислительной деградации лигнина и других полисахаридов. Так, из литературы известно, что в биомассу мхов, в зависимости от вида, возраста и органов может входить 2–18% лигнина (лигниноподобных веществ) и 30–50% целлюлозы (Кочева и др., 2002; Артемкина, 2017). Каждый из названных биополимеров обладает способностью к разнообразной по механизмам сорбции тяжелых естественных радионуклидов, что показано нами ранее (Рачкова, Шуктомова, 2006). В частности, на основе анализа ИК-спектров лигноцеллюлозных материалов установлено, что концентрирование радионуклидов ими связано с поверхностным катионным обменом с функциональными группами сорбентов, имеющими кислотный характер. В контексте нынешней нашей работы это подтверждается высоким содержанием щелочноземельных элементов в обменных химических фракциях биомассы бриофитов, что в целом свидетельствует о мобильности в системе “субстрат-мох” элементов II группы, в том числе ²²⁶Ra.