Геохимия, 2022, T. 67, № 4, стр. 359-375

Физико-химическое изучение титансодержащих гранатов

Л. П. Огородова a*, Ю. Д. Гриценко ab, М. Ф. Вигасина a, В. С. Русаков c, Л. В. Мельчакова a, А. Ю. Бычков a, Д. А. Ксенофонтов a

a Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет
119991 Москва, Ленинские Горы, Россия

b Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119692 Москва, Ленинский пр., 18, Росссия

c Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Ленинские Горы, Россия

* E-mail: logor48@mail.ru

Поступила в редакцию 05.04.2021
После доработки 04.07.2021
Принята к публикации 08.07.2021

Аннотация

Проведено изучение четырех образцов титансодержащих гранатов (Одихинча, Маймеча-Котуйская щелочная провинция, Красноярский край, Россия) методами электронно-микрозондового анализа, порошковой рентгенографии, ИК, рамановской и мессбауэровской спектроскопии, термического анализа. Энтальпии образования из элементов были определены на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве методом расплавной калориметрии растворения. Впервые получены значения ${{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{el}}}}^{0}$ (298.15 K): –5861.1 ± 11.3 кДж/моль для (Ca3.00Na0.02${\text{Fe}}_{{0.01}}^{{2 + }}$)(${\text{Fe}}_{{1.42}}^{{3 + }}{\text{Ti}}_{{0.26}}^{{4 + }}$Al0.21Mg0.04${\text{Fe}}_{{0.03}}^{{2 + }}{\text{Mn}}_{{0.01}}^{{2 + }}$)[(Si2.85${\text{Fe}}_{{0.13}}^{{3 + }}$)O11.92(OH)0.08]; –5915.2 ± ± 9.0 кДж/моль для Ca3.01(${\text{Fe}}_{{1.27}}^{{3 + }}{\text{Ti}}_{{0.57}}^{{4 + }}$Mg0.05${\text{Fe}}_{{0.03}}^{{2 + }}{\text{Mn}}_{{0.01}}^{{2 + }}$)[(Si2.69Al0.16${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.13}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}^{{{\text{4 + }}}}$)O11.96(OH)0.04]; –5902.5 ± ± 9.1 кДж/моль для (Ca2.97${\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)(${\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.20}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.64}}}}^{{{\text{4 + }}}}$Mg0.05${\text{Fe}}_{{0.04}}^{{2 + }}$)[(Si2.64${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.23}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Al0.11${\text{Ti}}_{{0.01}}^{{4 + }}$)O11.96(OH)0.04]; и –5945.7 ± 10.2 кДж/моль для (Ca2.90Na0.04${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.02}}}}^{{{\text{2 + }}}}$Mg0.01)(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.97}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{4 + }}}}$Mg0.13Zr0.08${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)[(Si2.33${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.32}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.24}}}}^{{{\text{4 + }}}}$Al0.07)O11.84(OH)0.16]. С использованием полученных значений энтальпий образования и оцененных энтропий были рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования этих гранатов. Также были рассчитаны энтальпии и энергии Гиббса образования конечных членов изоморфной серии андрадит–шорломит–моримотоит. Полученные термодинамические константы были использованы для моделирования полей устойчивости этих минералов.

Ключевые слова: титансодержащие гранаты, шорломит, моримотоит, XRD, FTIR, Raman, мессбауэровская спектроскопия, термический анализ, термохимия, энтальпия образования, энтропия, энергия Гиббса образования

Список литературы

  1. Гриценко Ю.Д. (2018) Коллекция титановых гранатов Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН. Новые данные о минералах. 52(1), 3-5.

  2. Киселева И.А. (1976) Термодинамические свойства и устойчивость пиропа. Геохимия. (6), 845-854.

  3. Киселева И.А., Огородова Л.П. (1983) Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита). Геохимия. (12), 1745-1755.

  4. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О.Г. (1979) Термохимическое исследование системы СаО–MgO–SiO2. Геохимия. (12), 1811-1825.

  5. Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н., Паникоровский Т.Л., Савченко Е.Э., Пахомовский Я.А., Михайлова Ю.А., Селиванова Е.А., Кадырова Г.И., Иванюк Г.Ю. (2019) Никмельниковит Ca12Fe2+$Fe_{3}^{{3 + }}$ Al3(SiO4)6(OH)20 – новый минерал из Ковдорского массива (Кольский полуостров, Россия). ДАН. 488(5), 526-529.

  6. Курашковская В.С., Боровикова Е.Ю. (2002) ИК-спектры гранатов гроссуляр-андрадитового ряда. ЗВМО. (5), 70-75.

  7. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Спиридонов Э.М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. ЖФХ. (9), 1609-1611.

  8. Расс И.Т., Дубровинский Л.С. (1997) Термодинамические параметры и область устойчивости шорломита. ДАН. 354(6), 797-799.

  9. Шваров Ю.В. (2008) HCh: Новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые WINDOWS. Геохимия. (8), 896-903.

  10. Shvarov Yu.V. (2008) HCh: New potentialities for the thermodynamic simulation of geochemical systems offered by Windows. Geochem. Int. 46(8), 834-839.

  11. Ackerson M.R., Tailby N.D., Watson E.B. (2017) XAFS spectroscopic study of Ti coordination in garnet. Am. Mineral. 102, 173-183.

  12. Antao S.M., Mohib S., Zaman M., Marr R.A. (2015) Ti–rich andradites: chemistry, structure, multi–phases, optical anisotropy, and oscillatory zoning. Can. Mineral. 53, 133-158.

  13. Armbruster T., Birrer J., Libowitzky E., Beran A. (1998) Crystal chemistry of Ti–bearing andradites. Eur. J. Mineral. (10), 907-921.

  14. Chakhmouradian A.R., McCammon C.A. (2005) Schorlomite: a discussion of the crystal chemistry, formula, and inter–species boundaries. Phys. Chem. Miner. 32, 277-289.

  15. Chukanov N.V. (2014) Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer-Verlag GmbH, Dordrecht–Heidelberg–N.Y.–London.

  16. Dilnesa B.Z., Lothenbach B., Renaudin G., Wichser G., Kulik D. (2014) Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3(AlxFe1 –x)2(SiO4)y(OH)4(3 –y). Cem. Concr. Res. 59, 96-111.

  17. Dowty E. (1971) Crystal chemistry of titanian and zirconian garnet: I. Review and spectral studies. Am. Mineral. 56, 1983-2009.

  18. Ellison A.J.G., Navrotsky A. (1992) Enthalpy of formation of zircon. J. Am. Ceram. Soc. 75, 1430-1433.

  19. Fritsch S., Navrotsky A. (1996) Thermodynamic properties of manganese oxides. J. Am. Ceram. Soc. 79(7), 1761-1768.

  20. Galuskina I., Galuskin E., Vapnik Y., Zeliński G., Prusik K. (2020) Priscillagrewite-(Y), IMA 2020-002. CNMNC Newsletter No. 55. Mineral. Mag. 84, Issue 3.

  21. Geiger C.A., Dachs E., Vielreicher N.M., Rossman G.R. (2018) Heat capacity and entropy behavior of andradite: a multy-sample and methodological investigation. Eur. J. Mineral. 30, 681-694.

  22. Grew E.S., Locock A.J., Mills S.J., Galuskina I.O., Galuskin E.V., Halenius U. (2013) Nomenclature of the garnet supergroup. Am. Mineral. 98, 785-811.

  23. Henmi C., Kusachi I., Henmi K. (1995) Morimotoite, C-a3TiFe2+Si3O12, a new titanian garnet from Fuka, Okayama Prefecture, Japan. Mineral. Magaz. 59, 115-120.

  24. Hofmeister A.M., Chopelas A. (1991) Vibrational Spectroscopy of end-member silicate garnets. Phys. Chem. Mineral. 17, 503-526.

  25. Holland T.J.B. (1989) Dependence of entropy on volume for silicate and oxide minerals: A review and a predictive model. Am. Mineral. 74, 5-13.

  26. Holland T.J.B., Powell R. (1998) An inrernally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest. Metamorph. Geol. 16, 309-343.

  27. Huggins F.E., Virgo D., Huckenholz H.G. (1977a) Titanium–containing silicate garnets. I. The distribution of Al, Fe3+, and Ti4+ between octahedral and tetrahedral sites. Am. Mineral. 62, 475-490.

  28. Huggins F.E., Virgo D., Huckenholz H.G. (1977b) Titanium–containing silicate garnets. II. The crystal chemistry of melanites and schorlomites. Am. Mineral. 62, 646-665.

  29. IMA list of minerals. http://cnmnc.main.jp/IMA_Master_List_(2020-1).pdf

  30. Ito J., Frondel C. (1967) Synthetic zirconium and titanium garnets. Am. Mineral. 52, 773-781.

  31. Karlsson A., Holtstam D., Bindi L., Bonazzi P., Konrad-Schmolke M. (2020) Adding complexity to the garnet supergroup: monteneveite, ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb}}_{2}^{{5 + }}\left( {{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2 + }}}}}} \right){{{\text{O}}}_{{{\text{12}}}}}{\text{,}}$ a new mineral from the Monteneve mine, Bolzano Province, Italy. Eur. J. Mineral. 32, 77-87.

  32. Katerinopoulou A., Katerinopoulos A., Voudouris P., Bieniok A., Musso M., Amthauer G. (2009) A multi–analytical study of the crystal structure of unusual Ti–Zr–Cr–rich Andradite from the Maronia skarn, Rhodope massif, western Thrace, Greece. Mineral. Petrol. 95, 113-124.

  33. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. (2001) Thermochemical study of calcium zeolites – heulandite and stilbite. Am. Mineral. 86, 448-455.

  34. Kolesov B.A., Geiger C.A. (1998) Raman spectra of silicate garnets. Phys. Chem. Mineral. 25, 142-151.

  35. Locock A.J. (2008) An Excel spreadsheet to recast analyses of garnet into end-member components, and a synopsis of the crystal chemistry of natural silicate garnets. Comput. Geosci. 34, 1769-1780.

  36. Locock A., Luth R.W., Cavell R.G., Smith D.G.W., Duke M.J.M. (1995) Spectroscopy of the cation distribution in the schorlomite species of garnet. Am. Mineral. 80, 27-38.

  37. Ma C., Krot A.N. (2014) Hutcheonite, Ca3Ti2(SiAl2)O12, a new garnet mineral from the Allende meteorite: An alteration phase in a Ca–Al–rich inclusion. Am. Mineral. 99, 667-670.

  38. Matsnev M.E., Rusakov V.S. (2012) SpectrRelax – an Application for Mössbauer Spectra Modeling and Fitting. AIP Conf. Proc. 1489, 178-185. https://doi.org/10.1063/1.4759488

  39. Menil F. (1985) Systematic trends of the 57Fe Mössbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T–X (→Fe) (where X is O or F and T any element with a formal positive charge). J. Phys. Chem. Solids. 46, 763-789.

  40. MINCRYST Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals and their Structural Analogues. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/search.php

  41. Moore R.K., White W.B. (1971) Vibrational spectra of the common silicates: I. The garnets. Am. Mineral. 56, 54-71.

  42. Navrotsky A., Coons W.E. (1976) Thermochemistry of some pyroxenes and related compounds. Geochim. Cosmochim. Acta. 40, 1281-1290.

  43. Ogorodova L.P., Gritsenko Yu.D., Vigasina M.F., Bychkov A.Yu., Ksenofontov D.A., Melchakova, L.V. (2018) Thermodynamic properties of natural melilites. Am. Mineral. 103, 1945-1952.

  44. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta. 403, 251-256.

  45. Peterson R.C., Locock A.J., Luth R.W. (1995) Positional disorder of oxygen in garnets: the crystal–structure refinement of schorlomite. Can. Mineral. 33, 627-631.

  46. Rammelsberg K.F. (1850) Analysis of the schorlomite of Shepard. Am. J. Sci. Arts. 9, 429.

  47. Rivas-Mercury J.M., Pena P., de Aza A., Turrillas X. (2008) Dehydration of Ca3Al2(SiO4)y(OH)4(3 –y) (0 < y < 0.176) studied by neutron thermodiffractometry. J. Eur. Ceram. Soc. 28, 1737-1748.

  48. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U S Geol. Surv. Bull. 2131.

  49. RRUFF Database of Raman spectroscopy, X–ray diffraction and chemistry of minerals. http://www.rruff.info.

  50. Sawatzky G.A., van der Woude F., Morrish A.H. (1969) Recoilless–fraction ratios for 57Fe in octahedral and tetrahedral sites of a spinel and a garnet. Phys. Rev. 183, 383-386.

  51. Schingaro E., Lacalamita M., Mesto E., Ventruti G., Pedrazzi G., Ottolini L., Scordary F. (2016) Crystal chemistry and light elements analysis of Ti–rich garnets. Am. Mineral. 101, 371-384.

  52. Schingaro E., Scordary F., Pedrazzi G., Malitesta C. (2004) Ti and Fe Speciation by X–ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Mössbauer spectroscopy for a full crystal chemical characterization of Ti–garnets from Colli Albani (Italy). Ann. Chim. 94, 185-196.

  53. Schwartz K.B., Nolet D.A., Burns R.G. (1980) Mössbauer spectroscopy and crystal chemistry of natural Fe–Ti garnets. Am. Mineral. 65, 142-153.

  54. Shepard C.U. (1846) On three new mineral species from Arkansas, and the discovery of the diamond in North Carolina. Am. J. Sci. 2, 249-250.

  55. Tarte P., Cahay R., Garcia A. (1979) Infrared spectrum and structural role of titanium in synthetic Ti–garnets. Phys. Chem. Miner. 4, 55-63.

  56. Whitney J.D. (1849) Examination of three new mineralogical species proposed by Professor C. U. Shepard. J. Natural Boston 6, 42-48.

  57. Xirouchakis D., Fritsch S., Putnam R.L., Navrotsky A., Lindsley D. H. (1997) Thermochemistry and the enthalpy of formation of synthetic end–member (CaTiSiO5) titanite. Am. Mineral. 82, 754-759.

  58. Xu H., Heaney, P.J., Navrotsky A., Topor L., Liu J. (1999) Thermochemistry of stuffed quartz-derivative phases along the join LiAlSiO4-SiO2. Am. Mineral. 84, 1360-1369.

Дополнительные материалы отсутствуют.