Геохимия, 2022, T. 67, № 4, стр. 303-317

ВВЕДЕНИЕ

Шпинель – широко распространенный минерал со стехиометрией ${{A}^{{2 + }}}B_{2}^{{3 + }}{{{\text{O}}}_{4}}$ $\left( {A_{2}^{{2 + }}{{B}^{{4 + }}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right),$ изучение которого, благодаря обилию в породах различных геологических формаций, имеет большое значение в науках о Земле. Также структура шпинели представляет петрологический и геохимический интерес благодаря способности вмещать как трехвалентные, так и двухвалентные катионы, такие, например, как Fe²⁺ и Fe³⁺. Однако, стабильность фаз со структурой шпинели ограничена, так как уже в условиях переходной зоны происходит фазовый переход и изменение структуры.

Под воздействием высокого давления большинство шпинелей разлагаются до образующих их оксидов (Reid, Ringwood, 1969) либо испытывают структурные фазовые переходы. В качестве постшпинелевых фаз различные исследователи рассматривают соединения со структурами кальциоферрита CaFe₂O₄ (Decker, Kasper, 1957), кальциотитаната CaTi₂O₄ (Rogge et al., 1998) и марокита CaMn₂O₄ (Giesber et al., 2001). Структура шпинели преобразуется в структуру CF при давлениях выше 9–12 ГПа, с последующим переходом в структуру СТ при давлении выше 20 ГПа (Akaogi et al., 1999; Chen et al., 2008). В свою очередь, CaMn₂O₄ трансформируется в структурный тип марокита при давлении около 30 ГПа, а CaTi₂O₄ – при 39 ГПа.

Следует отметить, что не все минеральные фазы шпинели имеют высокобарные полиморфные модификации. Одним из определяющих критериев появления структуры типа CF является отношение r_B/r_A, где r_B и r_A–ионные радиусы B и A, соответственно. Оксиды CF с r_B/r_A< 0.53 не были обнаружены (Müller-Buschbaum, 2003). Структурные соединения типа CT менее изучены из-за более высоких давлений их синтеза.

Структура постшпинелевых фаз образована краевыми и угловыми октаэдрами с полыми каналами, параллельными оси b (структура CF) и оси a (структура CT), соответственно. Эти две структуры содержат восьмивершинники AO₈ и октаэдры BO₆. Существует два типа октаэдрических позиций BO₆ в структуре CF и один тип октаэдрической позиции BO₆ в структуре CT (рис. 1). Внутри этого семейства родственных по топологии структур с “марокитовым” каналом, образованным шестью октаэдрами выделяются структуры с центрированной Cmcm (Bbmm) и с примитивными Pnma (Pmcn), Pbcm (Pmab) ячейками.

Рис. 1.

Три структурных типа постшпинелевых фаз: (а) CaMn₂O₄ (CM), (б) CaFe₂O₄ (CF), (в) CaTi₂O₄ (CT). Атомы Mn, Fe и Ti находятся в октаэдре, а атомы Ca восьмикоординированы.

В настоящее время постшпинелевые фазы, их свойства и способность образовывать ряды твердых растворов, к сожалению, изучены недостаточно. Необходимо расширить область экспериментального изучения этих фаз и уточнять наши представления о них. В данной работе приводится анализ и систематизация данных по структурным особенностям и фазовым переходам постшпинелевых фаз.

ПРИРОДНЫЕ ПОСТШПИНЕЛЕВЫЕ ФАЗЫ

Природные постшпинелевые фазы были обнаружены в качестве включений в алмазах, что подтверждает их мантийное происхождение.

Многофазное минеральное включение в алмазе из района Juina, Бразилия, описано в работе (Kaminsky et al., 2015). Оно содержит агрегат карбида железа (Fe–N–Si–C), богатый Fe периклаз (твердый раствор с магнезиоферритом), графит, а также Mg–Cr–Fe оксид с формулой (Mg_0.90Mn_0.18)_Σ1.08(Cr_1.37${\text{Fe}}_{{0.39}}^{{3 + }}$V_0.11Al_0.05)_Σ1.92O₄ (ромб.) и оксид Ca–Cr с формулой (Ca_1.07Mg_0.02Mn_0.02)_Σ1.11(Cr_1.71${\text{Fe}}_{{0.06}}^{{3 + }}$V_0.06Ti_0.03Al_0.03)_Σ1.89O₄ (ромб.). Помимо основных элементов присутствуют незначительные примеси: Mg, Al (~0.80 ат. %), Ti, V и Fe (~1.93 ат. %) в оксиде Ca–Cr; Al (~1.58 ат. %) и V в оксиде Mg–Cr–Fe.

В сверхглубинных алмазах из кимберлитов Juina-5, Бразилия, в качестве включений были обнаружены полиминеральные ассоциации, формирующиеся при кристаллизации расплава состава MORB в нижнемантийных условиях (Walter et al., 2011). Было описано несколько высокобарных фаз: фаза со структурой CF; новая гексагональная алюмосодержащая фаза (NAL); Mg-перовскит, богатый Al, Ti и Fe; и Ca-перовскит, богатый Ti.

Полиминеральное включение в алмазе Ju5-20 по составу сходно с фазой CF, а включения Ju5-67 и Ju5-89 соответствуют NAL-фазе, образованной в условиях нижней мантии. Синтетические фазы отличаются значительными концентрациями калия в NAL-фазе, в то время как природные CF-фазы калия не содержат (Walter et al., 2011). Природная фаза со структурой кальциоферрита (CF) содержит до 7.15 мас. % Al₂O₃, 0.04 мас. % CaO, 2.11 мас. % FeO. NAL-фазы содержат 7.56 и 6.41 мас. % Al₂O₃, 0.06 и 0.15 мас. % CaO, 1.80 и 2.23 мас. % FeO, соответственно.

Кроме находок природных постшпинелевых фаз в качестве включений в алмазах, в ряде работ описываются минералы со структурами кальциоферрита и кальциотитаната, обнаруженные в метеоритах и в импактных кратерах (табл. 1).

Так, маохокит (MgFe₂O₄), постшпинелевый полиморф магнезиоферрита со структурой CF (Pnma), был обнаружен в импактированном гнейсе кратера Сюянь в Китае (Chen et al., 2019). Данная фаза сосуществует с алмазом, рейдитом, TiO₂-II, а также с диаплектовыми стеклами кварца и полевого шпата и образовалась в результате субсолидусного разложения анкерита Ca(Fe²⁺,Mg)(CO₃)₂ при давлении 25–45 ГПа и температуре 800–900°С. Ксиеит (FeCr₂O₄) – природный ромбический полиморф хромита со структурой кальциоферрита, обнаружен в ударных жилах метеорита Суйчжоу (Chen et al., 2008). Он сформировался в результате твердофазового перехода хромита под действием высоких давлений и температур, в ассоциации с другими высокобарными минералами: рингвудитом, мэйджоритом и др. Согласно фазовой диаграмме (Agee et al., 1995), превращение хромита в ксиеит происходит при 18–23 ГПа и 1800–1950°С. Ченмингит (FeCr₂O₄) – минерал высокого давления со структурой CF (Pnma), встречающийся в виде пластинок в зернах хромита вместе с ксиеитом и Fe,Cr-насыщенной ульвошпинелью, вблизи расплавных импактитов, образованных ударным воздействием марсианского метеорита Тиссинт. Области образования ксиеита всегда находятся в контакте с зонами расплава, а пластинки ченмингита встречаются только внутри хромита, в нескольких микрометрах от этих зон. Такое расположение позволяет предположить, что ченмингит образовался при тех же давлениях, что и ксиеит, но при более низких температурах, что согласуется с экспериментальными исследованиями (Ma et al., 2019). Щаунерит (Fe²⁺)(Fe²⁺Ti⁴⁺)O₄ – высокобарный полиморф ульвошпинели. Этот минерал со структурой CT был найден в центральной части измененных ульвошпинель-ильменитовых зерен марсианского шерготита Tissint (Ma, Prakapenka, 2018).

Как правило, для природных постшпинелевых фаз характерны высокие давления. Тем не менее, некоторые природные фазы с постшпинелевой структурой образовались при низких давлениях (табл. 1). Среди них присутствуют эллинаит (CaCr₂O₄), который был выявлен в геленит-ранкинитовых паралавах в южной части Хатрурим Бэзин (пустыня Негев, Израиль) (Sharygin, 2019), марокит (CaMn₂O₄), найденный в отвалах жилы 2 Тачгагальтского месторождения (Gaudefroy et al., 1963), хармунит (CaFe₂O₄) – природный кальциоферрит CaFe₂O₄, обнаруженный в ларнитсодержащих (высокотемпературных) метаморфических породах (Galuskina et al., 2014), вернеркраусеит (Ca${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$Mn⁴⁺O₆) – еще один минерал “низкого давления” с туннельной структурой (Pnma), обнаруженный в измененных ксенолитах щелочных базальтов вулкана Беллерберг, Эйфель, Германия (Galuskin et al., 2016).

Находки постшпинелевых фаз среди включений в глубинных алмазах, в особенности их обнаружение в срастании с другими мантийными минералами иллюстрируют возможность их образования в алмазообразующих очагах и присутствия в качестве акцессорных в мантии Земли. Весьма широкий диапазон их состава свидетельствует о том, что они могут служить концентраторами алюминия, щелочей и целого ряда элементов-примесей при высоких температурах и давлениях, соответствующих переходной зоне и нижней мантии Земли (Irifune, Ringwood, 1993; Kesson et al., 1994; Perrillat et al., 2006). В свою очередь, повышенные концентрации указанных элементов могут быть геохимическими индикаторами корового вещества в мантии Земли.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОСТШПИНЕЛЕВЫХ ФАЗ

В экспериментальных исследованиях определены условия образования, границы фазовых переходов (табл. 2) и изменение физических свойств постшпинелевых фаз в различных химических системах в широком диапазоне давлений и температур. Сводная PT диаграмма стабильности и фазовых переходов постшпинелевых фаз представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Сводная РТ диаграмма стабильности и фазовых переходов постшпинелевых фаз. Сплошные и пунктирные линии – границы фазовых переходов, заштрихованные области – поля стабильности соответствующих фаз, точки – РТ-параметры образования отдельных фаз.

CaFe₂O₄. В 1957 г. в работе (Decker, Kasper, 1957) был описан синтез соединения CaFe₂O₄ и была расшифрована его структура, которая оказалась изоморфна структуре CaV₂O₄. При исследовании этой фазы методом монокристальной рентгеновской дифракции было выяснено, что, как и у многих других оксидов железа, при давлении ~50 ГПа происходит резкое уменьшение её объема (Merlini et al., 2010). Показано, что при давлении 51 ГПа образуется новая высокобарная фаза CaFe₂O₄ (Yamanaka et al., 2008). При переходе пространственная группа не меняется, но происходит сдвиг в каждом третьем катионном слое. В результате меняются параметры ячейки: a = = 0.0032(11) Å, b = 8.5046(7) Å, c = 2.8366(13) Å при давлении 50.2 ГПа и a = 9.5834(9) Å, b = = 8.2689(13) Å, c = 2.7895(18) Å при давлении 52.9 ГПа. При этом зафиксировано изменение объема фазы с 241.3(4) до 221.1(6) ų. В новой фазе плотность увеличивается на 8.3%. Было показано, что этот переход связан со сменой высокоспинового состояния Fe³⁺ низкоспиновым (Greenberg et al., 2013).

MgFe₂O₄. Экспериментально показано, что MgFe₂O₄ со структурой шпинели при достижении давления ~17.7 ГПа начинает трансформироваться в фазу со структурой CaMn₂O₄ (CM). Линии дифракции магнезиоферрита со структурой шпинели остаются четкими до 27.2 ГПа, что свидетельствует о смешении фаз низкого давления и высокого давления между 17.7 и 27.2 ГПа. При последующем повышении давления вплоть до 46 ГПа стабильна фаза высокого давления MgFe₂O₄ со структурой CM. Установлено, что поведение MgFe₂O₄ зависит от температуры: при T < 1600°C происходит распад MgFe₂O₄ на Fe₂O₃ и MgO, а при T > 1600°C фаза MgFe₂O₄ непосредственно превращается в высокобарную фазу hp-MgFe₂O₄. Предположительно, такое двойственное поведение объясняется неоднородными условиями во время экспериментов в алмазных ячейках. Есть мнение, что магнезиоферрит трансформируется из фазы hp-MgFe₂O₄ во время апвеллинга. Но фазовые отношения MgFe₂O₄ исключают возможность прямого перехода из hp-MgFe₂O₄ в магнезиоферрит. Также нет подтверждения тому, что стабильность hp-MgFe₂O₄ сохраняется в условиях P = 18 ГПа и T = 1000–1500°C и выше. Хотя фаза называется “магнезиоферритом”, анализ состава показывает, что она является твердым раствором (Mg_0.5Fe_0.5Fe₂O₄). При более высоких давлениях в системе присутствуют фазы с отличной стехиометрией: Mg₂Fe₂O₅ и Mg₃Fe₄O₉ (Uenver-Thiele et al., 2017 и ссылки в ней). В работе (Ishii et al., 2020) показано, что при давлениях 12–19 ГПа в системе присутствует ассоциация Mg₂Fe₂O₅ (Cmcm) + Fe₂O₃, при давлениях 19–22 ГПа – ассоциация Mg₃Fe₄O₉ (C2/m) + Fe₂O₃, а при дальнейшем повышении давления становится стабильной фаза MgFe₂O₄ (Pnma). Однако, структура последней фазы, несмотря на одинаковую пространственную группу Pnma, не относится к структурному типу CF. Структура фазы MgFe₂O₄ (Pnma) имеет искаженный Z-образный каркас, построенный из соединеннных ребрами октаэдров (Mg,Fe)O₆. Октаэдры создают каналы, параллельные оси b, которые содержат две октаэдрические и одну тетраэдрическую позиции. Катионы Mg и Fe, не занимающие октаэдры каркаса, случайным образом распределяются в октаэдрических и тетраэдрической позициях каналов, что приводит к частичной заселённости этих трех позиций. Предполагается, что фаза с такой структурой может образовываться в импактных кратерах и метеоритах. Авторы подчеркивают необходимость тщательной фазовой идентификации фаз высокого давления путем уточнения кристаллической структуры как при экспериментальных исследованиях, так и в природных образцах, ввиду кристаллографического сходства постшпинелевых структур.

Fe₃O₄ (Fe²⁺${\mathbf{Fe}}_{{\mathbf{2}}}^{{{\mathbf{3 + }}}}$O₄). Магнетит переходит в фазу высокого давления около 25 ГПа. Bassett et al. (1967) предположили, что у фазы высокого давления Fe₃O₄ должна быть моноклинная симметрия. В других исследованиях фазовый переход высокого давления также был установлен в диапазоне 25–32.4 ГПа, и была определена его температурная зависимость. Магнитные свойства и электрическое сопротивление при фазовом переходе также подвержены изменению. Было выдвинуто предположение, что фаза высокого давления Fe₃O₄ кристаллизуется в структурном типе CM. Позже для этой фазы стали рассматривать структурный тип CaTi₂O₄ (Bbmm). Согласно термодинамическим расчетам, Fe₃O₄ должен распадаться на FeO и Fe₂O₃ при 13.3 ГПа, а затем переходить в фазу высокого давления при 35 ГПа (Lazor et al., 2004 и ссылки в ней).

ZnFe₂O₄. Фаза ZnFe₂O₄, имеющая минеральное название “франклинит”, была изучена до 37 ГПа (Levy et al., 2000). До давлений ~25 ГПа стабильна фаза со структурой шпинели. Новая ZnFe-фаза впервые фиксируется при 24.4 ГПа. Доля фазы со структурой шпинели в двухфазном агрегате уменьшается с давлением (при 36.6 ГПа установлено ее минимальное количество). По результатам сравнения с другими постшпинелевыми структурами, авторами выдвинуто предположение, что франклинит претерпевает трансформацию, ведущую от шпинелеобразной структуры к структуре типа CaTi₂O₄ или CaMn₂O₄.

CoFe₂O₄. Фаза CoFe₂O₄ была изучена до давления 93.6 ГПа (Wang et al., 2003a). До 32.5 ГПа соединение имеет структуру шпинели, при дальнейшем повышении давления происходит переход в фазу со структурой CF, стабильной до ~94 ГПа. Ромбическая высокобарная фаза на 14.7% плотнее тетрагональной фазы при нормальных условиях.

MnFe₂O₄. Поведение якобсита MnFe₂O₄ исследовано до давления 39.55 ГПа при комнатной температуре (Ye et al., 2015). Шпинель состава MnFe₂O₄ претерпевает фазовый переход при ~18 ГПа с образованием более плотного полиморфа со структурой CM. Высокобарная модификация стабильна до 39.55 ГПа и сохраняется после декомпрессии.

MgCr₂O₄. Опираясь на данные рентгеновской дифракции и КР-спектроскопии при высоком давлении (Yong et al., 2012), было показано, что изменение симметрии с кубической на тетрагональную в шпинели MgCr₂O₄ происходит примерно при 20 ГПа и комнатной температуре. Согласно другим данным (Ishii et al., 2015 и ссылки в ней), шпинель состава MgCr₂O₄ при давлениях 14–19 ГПа и температуре 1000–1600°C превращается в ассоциацию фазы с модифицированной структурой людвигита Mg₂Cr₂O₅ и эсколаит Cr₂O₃. При дальнейшем увеличении давления и температуры происходит переход в фазу со структурой кальциотитаната CT (рис. 2) (Sirotkina et al., 2018), который был впервые синтезирован при 23 ГПа и 1600°C и структурно изучен в работе (Bindi et al., 2014).

По данным КР-спектроскопии было установлено сосуществование двух фаз в широком диапазоне давлений (14.2–30.1 ГПа) (Wang et al., 2002a). Стабильность фазы высокого давления прослежена вплоть до 76.4 ГПа.

FeCr₂O₄. Хромит FeCr₂O₄ переходит в Fe₂Cr₂O₅ + Cr₂O₃ примерно при 14 ГПа и 1200°C, а при более высоком давлении в CF- или CT-фазу (Ishii et al., 2014). Фаза Fe₂Cr₂O₅, так же как и Mg₂Al₂O₅, имеют одну и ту же структуру, названную модифицированной структурой людвигита (mLd) (Pbam), в которой краевые и угловые (Fe,Cr)O₆ (или (Mg,Al)O₆) октаэдры располагаются параллельно оси с, а ионы Fe²⁺ (или Mg²⁺) занимают пустоты в каналах, образованных октаэдрами (Enomoto et al., 2009; Ishii et al., 2014). Образец природного хромита, аналогичный по составу образцу из метеорита Суичжоу, был изучен при высоком давлении (Chen et al., 2008). Показано, что FeCr₂O₄ со структурой шпинели превращается в CF при 12.5 ГПа, а затем при давлении выше 20 ГПа переходит в структуру CT.

β-CaCr₂O₄. Существуют два полиморфа CaCr₂O₄ (α и β), являющиеся высоко- и низкотемпературной формами, соответственно. В отличие от большинства хромитов, имеющих структуру шпинели, α- и β-CaCr₂O₄ кристаллизуются в ромбической сингонии, первое в пространственной группе Pmmn, второе – в Pnam. Фаза β-CaCr₂O₄ была изучена до 16.2 ГПа. В этом диапазоне не наблюдаются фазовые переходы, и сохраняется структура CF. Также отмечено, что по оси а структура более сжимаема, чем по осям b и c, что показывает анизотропную упругость для β-CaCr₂O₄ (Zhai et al., 2016 и ссылки в ней).

CdCr₂O₄. Полиморф β-CdCr₂O₄ кристаллизуется в структурном типе кальциоферрита (Hill et al., 1956), соотношение в нем r_Cr/r_Cd ≈ 0.56. Экспериментально установлено, что шпинель CdCr₂O₄ при 10 ГПа и 1100°C полностью трансформируется в соединение β-CdCr₂O₄ со структурой CF (Arévalo-López et al., 2010).

ZnCr₂O₄. В работе (Wang et al., 2002b) было установлено, что фаза ZnCr₂O₄ со структурой шпинели в диапазоне 17.5–35 ГПа трансформируется в постшпинелевую фазу со структурой CF или CT.

NiCr₂O₄. Экспериментально показано, что при 13.1 ГПа NiCr₂O₄ шпинель разлагается на оксиды Cr₂O₃ и NiO, присутствие которых было прослежено in situ до давления 57.1 ГПа (Wang et al., 2003b).

CaAl₂O₄. В системе CaAl₂O₄ до давлений 9–10 ГПа сосуществуют области стабильности двух фаз – низкотемпературной CA-III и высокотемпературной CA-IV (Ito et al., 1980; Akaogi et al., 1999). При повышении давления обе фазы переходят в фазу со структурой CF. Эта фаза была ранее получена нами при 15 ГПа и 1600°C в ассоциации с соединением Ca₂Al₆O₁₁ (Iskrina et al., 2020). Сравнение CF-фазы, описанной в работе Akaogi et al. (1999), и фазы, полученной Iskrina et al. (2020), показывает, что все структурные параметры в последней работе несколько меньше. Это приводит к заниженному значению плотности CF-фазы (ρ = 3.975 г/см³) из работы (Akaogi et al., 1999) по сравнению с величиной, полученной нами (ρ = = 4.08 г/см³) (Iskrina et al., 2020). Такие отличия возможны ввиду разных методик расшифровки структуры в рассматриваемых работах.

MgAl₂O₄. Фаза MgAl₂O₄ со структурой CF была синтезирована при 25 ГПа и 1600°C (Yutani et al., 1997). Ранее был экспериментально установлен прямой переход шпинели MgAl₂O₄ в CF фазу при давлениях более 26 ГПа. Эти параметры, по-видимому, близки нижнему пределу стабильности MgAl₂O₄ со структурой CF, так как в ряде работ было показано, что при повышении давления шпинель MgAl₂O₄ разлагается на Mg₂Al₂O₅ с модифицированной структурой людвигита (mLd) и Al₂O₃ примерно при 20 ГПа и 2000°C (Enomoto et al., 2009; Kojitani et al., 2007 и ссылки в ней).

В работе (Ono et al., 2006) было показано, что фаза MgAl₂O₄ со структурой шпинели при давлении 30 ГПа превращается в фазу со структурой CF. В диапазоне 40–45 ГПа наблюдается фаза ε-MgAl₂O₄, предположительно, с ромбической симметрией, наблюдаемая ранее выше 25 ГПа. При этом было обнаружено, что ε-тип MgAl₂O₄ сосуществует с периклазом и корундом. Дифракционные пики от ε-типа MgAl₂O₄ не могут быть идентифицированы в рамках ромбической структуры. В настоящий момент структура фазы ε-MgAl₂O₄ и точная область ее стабильности не определены (Ono et al., 2006 и ссылки в ней).

FeAl₂O₄. Герцинит FeAl₂O₄ не стабилен при давлении выше 12 ГПа и 1000°C и диспропорционирует с образованием корунда и вюстита. В более поздних работах верхний предел стабильности герцинита был опущен до 8.0 ГПа при 1450°С. При 18 и 24 ГПа и 1400 и 1600°С, соответственно, также происходил распад герцинита, но новая высокобарная фаза не была обнаружена. Таким образом, согласно экспериментальным данным, полиморф высокого давления FeAl₂O₄ с постшпинелевым типом структуры маловероятен (Schollenbruch et al., 2010 и ссылки в ней).

CaMn₂O₄. Cоединение CaMn₂O₄ было синтезировано при давлении 2.3 ГПа и температуре 600°C, расшифрована его структура (Giesber et al., 2001). Данная фаза была изучена до давления 73.7 ГПа. При давлении ~35 ГПа начинается преобразование структуры в структурный тип CT. В диапазоне 35–45 ГПа наблюдалось сосуществование двух фаз – исходной CaMn₂O₄ и высокобарной фазой со структурой CT. При дальнейшем повышении давления вплоть до 73.7 ГПа модификация со структурой CT остается стабильной. Yamanaka et al. (2008) изучили фазу CaMn₂O₄ до 75 ГПа и уточнили, что переход в структуру CT происходит при 30 ГПа, объем элементарной ячейки уменьшается на 3.8%. Также при этом давлении был исследован возможный электронно-спиновый переход Mn³⁺ в октаэдрической позиции, так как высокоспиновое состояние может измениться на низкоспиновое. Симметрия октаэдрической позиции MnO₆ повышается с “1” в пространственной группе Pmab до “..m” в Bbmm, а затем октаэдр становится более высокосимметричным с почти эквивалентными связями (Yamanaka et al., 2008 и ссылки в ней).

MgMn₂O₄. Соединение MgMn₂O₄ было изучено до 30 ГПа (Malavasi et al., 2005). Выяснено, что до 15.6 ГПа фаза имеет тетрагональную структуру I4₁/adm. При более высоких давлениях происходит фазовый переход. Высокобарное соединение кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет структуру CM (Pmab). Данный переход очень похож на изменение в структуре, происходящее с фазой Mn₃O₄ (Paris et al., 1992).

ZnMn₂O₄. Cоединение ZnMn₂O₄ было изучено до 52 ГПа (Asbrink et al., 2006). Фаза меняет симметрию на тетрагональную при 23 ГПа и сохраняется вплоть до 52 ГПа. Соединение с постшпинелевой структурой в этом диапазоне не образуется, что отличается от поведения фаз с другими составами. Шпинель ZnMn₂O₄, имеющая активный ион Mn³⁺ Яна-Теллера, проявляет структурный фазовый переход первого порядка при высоком давлении. Отношение c/a в тетрагональной структуре резко снижается с 162 до 1.10 при давлении перехода ~23 ГПа. Высоко-низкоспиновый переход был предложен для ZnMn₂O₄ при изучении методом порошковой дифракции при 23 ГПа и расчетом зонной структуры, однако результаты экспериментов до 100 ГПа не указывают на какое-либо изменение электронного состояния или конфигурации спина до 50 ГПа (Choi et al., 2006 и ссылки в ней).

LiMn₂O₄. Эксперименты по изучению поведения фазы LiMn₂O₄ при давлении 6 ГПа и температурах до 1500°C показали, что при температуре выше 1100°C наблюдается переход в высокобарную модификацию со структурой CF (Yamaura et al., 2006).

MgMn₂O₄. В работе (Malavasi et al., 2005) была изучена система Mg_{1 –x}Mn_{2 +x}O₄, при 0 ≤ x ≤ 1. Дело в том, что шпинель MgMn₂O₄ имеет тенденцию к инверсии, таким образом, часть ионов магния может быть найдена в октаэдрической позиции уже при комнатной температуре. Когда большая часть магния занимает тетраэдрическую позицию, при давлении 15.6 ГПа тетрагональная структура шпинели с пространственной группой I4₁/adm переходит в ромбическую структуру CM‑типа (Pmab). При увеличении количества магния в октаэдрах граница фазового перехода из тетрагональной структуры в ромбическую смещается до 14.4 ГПа. Установлено также, что за счет увеличения инверсии сжимаемость вдоль оси с немного уменьшается, в то время как сжимаемость вдоль оси а увеличивается.

Mn₃O₄ (Mn²⁺${\mathbf{Mn}}_{{\mathbf{2}}}^{{{\mathbf{3}} + }}$O₄). В работе Paris et al. (1992) фаза Mn₃O₄ была изучена до давления 38.7 ГПа. Показано, что при 10–12 ГПа происходит переход из гауссманита Mn₃O₄ в фазу со структурой CM, при этом объем уменьшается на 8.7%. Однако, при сравнении с изоструктурным соединением – марокитом, выявлено, что параметры ячейки для Mn₃O₄ (CM) меньше на 1.6–4.5%. Возможно, это связано с меньшим радиусом Mn²⁺ по сравнению с Ca²⁺. При 1 атм. (10^–4 ГПа) фаза Mn₃O₄ со структурой марокита, в отличие от самого марокита CaMn₂O₄, не стабильна. Предположительно, это связано с тем, что катион Mn²⁺ слишком мал для позиции A^(VIII), и при низких давлениях происходит дестабилизация структуры.

ZnGa₂O₄. Шпинель ZnGa₂O₄ была изучена до 56 ГПа при комнатной температуре (Errandonea et al., 2009). При 31.2 ГПа происходит переход от кубической структуры шпинели к тетрагональной структуре. При 55 ГПа происходит второй переход к ромбической структуре марокита (CM). Показано, что ZnGa₂O₄ является одной из наименее сжимаемых шпинелей, изученных на сегодняшний день.

CaTi₂O₄. Исследование фазы CaTi₂O₄ методом порошковой рентгеновской дифракции до давления 80 ГПа выявило, что при 39.6 ГПа происходит переход в высокобарную модификацию (Yamanaka et al., 2008). Пространственная группа высокобарной фазы не меняется, изменяются только параметры ячейки: a = 9.338(6) Å, b = 9.718(4) Å, c = = 3.026(1) Å при давлении 29.8 ГПа и a = 9.257(5) Å, b = 9.642(3) Å, c = 8.967(2) Å при давлении 39,8 ГПа. Также изменяется объём фазы с 274.7(3) ų до 800.4(2). Механизм перехода очень похож на вышеописанное превращение, обнаруженное в CaFe₂O₄, но, тем не менее, представляет собой просто мартенситную трансформацию с перестановкой атомов в слое.

Zn₂TiO₄. Изучение фазы Zn₂TiO₄ при давлении до 80 ГПа показало, что шпинель состава Zn₂TiO₄ первоначально трансформируется в фазу ромбической (CaTi₂O₄) структуры при 23.7 ГПа, и этот фазовый переход завершается при 32.4 ГПа. Определено, что фаза высокого давления Zn₂TiO₄ имеет более высокое значение объемного модуля упругости 205(6) ГПа, чем у фазы кубической шпинели 162(11) ГПа. При этом фаза Zn₂TiO₄ с ромбической структурой на 2.1% плотнее шпинелевой фазы. Однако, разница в плотности фазы Zn₂TiO₄ (CT) и фазы Zn₂TiO₄ (Sp) составляет ~10.0% (Zhang et al., 2017 и ссылки в ней).

Fe₂TiO₄. По данным рентгеновской дифракции, Мёссбауэровской и КР-спектроскопии было установлено, что ульвошпинель Fe₂TiO₄ претерпевает серию фазовых переходов от кубической (Fd3m) к тетрагональной (I4₁/amd) при ~9 ГПа, а затем к ромбической структуре (Сmcm) при 12–16 ГПа. При этом фаза высокого давления (Cmcm) Fe₂TiO₄ сохраняется при декомпрессии до нормальных условий. Во всех полиморфах Fe₂TiO₄ катионы железа обладают свойством высокоспинового состояния, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии (Wu et al., 2012). При 48 ГПа был обнаружен новый полиморф Fe₂TiO₄ высокого давления, однако его структура не была определена. При понижении давления он возвращается в полиморф Fe₂TiO₄ с орторомбической структурой (Сmcm). При этом орторомбическая структура Fe₂TiO₄ является изоструктурной CaTi₂O₄ (Kyono et al., 2011 и ссылки в ней; Wu et al., 2012).

Fe₂SiO₄. Изучение синтетической фазы γ-Fe₂SiO₄ при давлении до 66 ГПа и при комнатной температуре показало структурный фазовый переход при ~30 ГПа. Фаза высокого давления Fe₂SiO₄ принадлежит к пространственной группе $R\bar {3}m$ (Z = 2) (Greenberg et al., 2011). В работе (Yamanaka et al., 2015) показан переход от кубической структуры шпинели к объемноцентрированной ромбической фазе I-Fe₂SiO₄ (Imma) при ~34 ГПа. Лазерный нагрев I-Fe₂SiO₄ до 1227°C приводит к его разложению на ромбоэдрический FeO и стишовит SiO₂ (Yamanaka et al., 2015).

CuRh₂O₄. В работе (Ohgushi et al., 2006), наряду с тетрагональной фазой CuRh₂O₄, при давлении 4 ГПа и температуре 900°C был синтезирован ее ромбический аналог, причем плотность более низкосимметричной фазы оказалась на 2% выше.

Co₂TiO₄. Фаза Co₂TiO₄ со структурой шпинели стабильна до 21 ГПа, при дальнейшем повышении давления происходит её переход в высокобарную модификацию со структурой CM, а выше 35 ГПа становится стабильной фаза со структурой CT (Zhang et al., 2019).

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ПОСТШПИНЕЛЕВЫХ ФАЗ

Система MgAl₂O₄–Mg₂SiO₄. Твердый раствор MgAl₂O₄–Mg₂SiO₄ был изучен до давлений ~27 ГПа и T = 1600°C (рис. 3а) (Kojitani et al., 2007). В диапазоне давлений до 23 ГПа в рассматриваемой системе существуют две ассоциации: Cor + Per при большем содержании компонента Mg₂SiO₄, а также Cor + Per + Grt при повышенном содержании MgAl₂O₄. При повышении давления среди фаз появляется CF фаза, а поле Cor + Per, не содержащее CF, постепенно выклинивается при увеличении давления до ~26.5 ГПа. Сосуществование граната и CF при 23 ГПа предполагает, что фазовый переход между ассоциациями Grt + Per + Cor и Cor + Per + CF или Grt + Per + CF происходит как раз при этом давлении. Когда содержание MgAl₂O₄ превышает ~23 мол. %, в системе при давлении выше 26.5 ГПа остается лишь фаза CF.

Рис. 3.

Фазовые диаграммы для систем: (а) MgAl₂O₄–Mg₂SiO₄ по данным (Kojitani et al., 2007); (б) MgAl₂O₄–CaAl₂O₄ по данным (Akaogi et al., 1999); (в) MgAl₂O₄–NaAlSiO₄ по данным (Ono et al., 2009).

Система MgAl₂O₄–СaAl₂O₄. Твердый раствор MgAl₂O₄–CaAl₂O₄ был изучен до давлений ~26 ГПа и T = 1200°C (рис. 3б) (Akaogi et al., 1999). При давлениях выше 8 ГПа фаза CA-IV переходит в фазу со структурой кальциоферрита CF, в то время как фаза MgAl₂O₄ продолжает сохранять структуру шпинели (Ito et al., 1980; Akaogi et al., 1999). Соединение MgAl₂O₄ трансформируется в фазу со структурой кальциоферрита при 26–27 ГПа и находится в ассоциации с гексагональной алюминиевой фазой (Hex.P). Фазы CaAl₂O₄ и MgAl₂O₄ имеют разные параметры решетки, следовательно, в системе, несмотря на отсутствие установленных областей несмесимости, нет полной серии твердых растворов. Однако, растворимость Mg-компонента в CF фазе увеличивается при повышении давления. Следовательно, магний все же может входить в структуру кальциевых алюминатов, но только в условиях высоких давлений.

Система NaAlSiO₄–MgAl₂O₄. Твердый раствор NaAlSiO₄–MgAl₂O₄ был изучен до давлений ~30 ГПа и T = 1600°C (рис. 3в) (Ono et al., 2009). При давлениях выше ~17 ГПа фаза NaAlSi₂O₆Jd разлагается с образованием фазы NaAlSiO₄ со структурой кальциоферрита (CF). Эта фаза стабильна вплоть до крайних изученных в данной работе давлений в 30 ГПа с условием, что примесь Mg-компонента не превышает 30 мол. %. При большем вхождении магния в структуру NaAlSiO₄, кроме CF-фазы, образуется также гексагональная алюминиевая фаза Hex.P. Стоит отметить, что содержание Na/(Mg + Na) в CF-фазе выше, чем в сосуществующей с ней фазе Hex.P. Это объясняется тем, что большая часть магния, как уже было сказано, перераспределяется в перовскитоподобные фазы, тогда как в остатке начинает превалировать натрий, что, соответственно, способствует образованию богатой Na кальциоферритовой структуры с Mg,Na-содержащей hp-фазой в высокобарной ассоциации для состава MORB. В работе (Guignot, Andrault, 2004) также подтверждается предположение, что NaAlSiO₄ – компонент доминирует в фазе со структурой кальциоферрита, а MgAl₂O₄ – компонент – в гексагональной фазе. Опираясь на то, что натрий предпочитает входить в CF-фазу, можно предположить, что при высоких давлениях вполне возможно образование твердых растворов и смешение (вероятно, частичное) компонентов NaAlSiO₄ и CaAl₂O₄.

Система Mg₂SiO₄–MgCr₂O₄. В работе (Bindi et al., 2018) при давлении 20 ГПа и температуре 1600°С в системе Mg₂SiO₄–MgCr₂O₄ проведен синтез хромсодержащего рингвудита (4.23 мас. % Cr₂O₃) с обращенной структурой. Обращенный рингвудит характеризуется вхождением кремния в октаэдрическую позицию и разупорядоченным заселением октаэдров и тетраэдров магнием. Предположительно, обращенная структура стабилизируется примесью хрома, распределенного по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям. Ранее рингвудит со структурой обращенной шпинели был обнаружен в хромититах из офиолитов района Luobusa (Тибет, Китай) (Griffin et al., 2016). В качестве фазы, за счет которой формируется высокобарическая модификация (Mg,Fe)₂SiO₄, рассматривается Mg(Mg,Cr,Si)₂O₄ с искаженной ромбической структурой CT, полученной в работе (Sirotkina et al., 2018) в широком диапазоне давлений (13–18 ГПа) в ходе экспериментального изучения модельной системы Mg₂SiO₄–MgCr₂O₄.

Также в рассматриваемой системе при давлении 16 ГПа и 1600°C был получен твердый раствор Mg[(Cr,Mg)(Si,Mg)]O₄, который имеет искаженную структуру CT и пространственную группу Cmc2₁ (Bindi et al., 2015).

РЕЗУЛЬТАТЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОСТШПИНЕЛЕВЫХ ФАЗ

C помощью квантовохимических расчетов было показано, что при 7–8 ГПа наблюдается полиморфный переход CaAl₂O₄ со сменой пространственной группы P2₁/m на группу Pnma (Eremin et al., 2016), что подтверждают экспериментальные данные (Lazić et al., 2006). Результаты полуэмпирического моделирования методом межатомных потенциалов приводят к более высоким величинам границы перехода (18–19 ГПа). Также было показано, что в условиях мантии Земли энергетически более выгодна Pnam “марокитовая” модификация. Судя по значению энтальпии, Bbmm фаза с базоцентрированной ячейкой менее предпочтительна в изучаемых условиях. Это же касается моноклинной гипотетической фазы, построенной на основе “α-PbO₂”-мотива, которая предположительно появляется при >130 ГПа, но, менее выгодна, чем структуры с “марокитовым” каналом (Марченко, 2019).

Методом самосогласованного поля Хартри–Фока были исследованы уравнения состояния нормальных шпинелей MgCr₂O₄, MnCr₂O₄ и ZnCr₂O₄ и их реакция разложения на оксиды компонентов Cr₂O₃ (эсколаит) и MO (NaCl) (Catti et al., 1999). Прогнозируемые давления разложения хромовых шпинелей Mg, Mn и Zn составляют 19, 23 и 34 ГПа, соответственно. Структура шпинели становится более стабильной по отношению к компонентным оксидам по мере увеличения атомных чисел металлов. Этот эффект особенно заметен для ZnCr₂O₄. Такое поведение, вероятно, связано с большей относительной стабильностью тетраэдрической (шпинель) и октаэдрической (NaCl) координаций для Zn²⁺, чем для других катионов M²⁺, что согласуется с существованием тетраэдрической фазы вюрцита только для ZnO (Catti et al., 1999).

В работе (Catti, 2001) была изучена фаза MgAl₂O₄. Согласно результатам ab initio моделирования (LDA и B3LYP функционалы) определено, что кубическая структура шпинели (Fd3m) при повышении давления переходит в ассоциацию MgO + Al₂O₃ при давлениях от 6.4–17.3 ГПа до 38.5–57.2 ГПа (в каждом из диапазонов первое число получено методом LDA, второе – методом B3LYP, соответственно), а дальше трансформируется в фазу со структурой CT. По экспериментальным данным описанный выше диапазон составляет 15–(>)40 ГПа (Irifune et al., 1991; Funamori et al., 1998). Стоит отметить, что Catti (2001) не рассматривалась фаза MgAl₂O₄ со структурой CF.

ЗНАЧЕНИЕ ПОСТШПИНЕЛЕВЫХ ФАЗ В МАНТИИ ЗЕМЛИ

Высокобарные минералы со структурой шпинели с переходными элементами являются важными составляющими нижних частей мантии Земли. Их распространенность является предпосылкой для всестороннего изучения фазовой стабильности и структуры в условиях высокого давления и высоких температур, в особенности последующих полиморфных модификаций. Начиная с переходной зоны Земли, структура шпинели перестает быть стабильной и трансформируется в набор простых оксидов или переходит в структуры с “марокитовым каналом” (CM, CF, CT). Данное обстоятельство является основной причиной как минералогического, так и геофизического интереса к фазам высокого давления с постшпинелевыми типами структур.

Структура типа CaFe₂O₄ рассматривается как высокобарная форма многих шпинелей в условиях, соответствующих переходной зоне и верхней границе нижней мантии Земли (Kesson, 1994; Kirby et al., 1996; Funamori et al., 1998). Экспериментальное изучение природных образцов базальта (Perrillat et al., 2006 и ссылки в ней) показало формирование двух богатых Al фаз со структурой CaFe₂O₄ совместно с бриджманитом, Ca-перовскитом и стишовитом (Akaogi et al., 1999). Ранее был проведен синтез подобных постшпинелевых Al-фаз (Gasparik et al., 2000; Litasov, Ohtani, 2005). Вхождение Si и Na в богатые Al фазы повышает стабильность CF-структуры (Irifune, Ringwood, 1993; Kesson, 1994), так как NaAlSiO₄ принимает эту структуру при давлениях >18 ГПа (Liu, 1977). Al-фазы оказались фазами-концентраторами щелочных элементов, таких как Na и K. Таким образом, эти постшпинелевые минеральные фазы рассматриваются как потенциальный геохимический резервуар для щелочей и других крупных катионов в условиях мантии Земли.

Наряду с наиболее распространенными минералами, такими как оливин (вадслеит, рингвудит) и клиноэнстатит (ильменит), шпинель (постшпинелевые) фазы могут вносить свой вклад в сейсмические неоднородности в результате стагнации субдуцированной литосферы на глубинах переходной зоны (Kirby et al., 1996). Этот интервал глубин характеризуется быстрым увеличением сейсмических скоростей в результате преобразования минералов верхней мантии в высокобарные фазы. Это объясняет, почему глубинная сейсмичность возникает только в приблизительном диапазоне глубин переходной зоны мантии, где минералы опускающихся плит должны приобретать структуры шпинели и ильменита. Даже если плита проникает в нижнюю мантию, сейсмическая неоднородность не должна проявляться на глубинах около 700 км, поскольку основные сейсмически чувствительные фазовые превращения будут уже завершены (Kirby et al., 1996). Тем не менее, изучение и определение различных характеристик постшпинелевых фаз является необходимым, в том числе, и для понимания природы локальных сейсмических неоднородностей нижней мантии. Моделирование ab initio упругих свойств фаз NaAlSiO₄, MgAl₂O₄ и (Mg,Fe)Al₂O₄ со структурой кальциоферрита позволило определить скорости и плотность океанической коры вдоль различных мантийных геотерм (Wang et al., 2020). Можно предположить, что достижение субдуцированной океанической коры значительных глубин может быть причиной локальных сейсмических неоднородностей нижней мантии в результате продолжающихся трансформаций шпинелей в постшпинелевые фазы. Кроме того, обосновано формирование постшпинелевой фазы Mg₂SiO₄-CT при высоком давлении в результате взаимодействия MgSiO₃ со структурой постперовскита PPv и MgO со структурой NaCl (Zhang et al., 2017). Из-за недостаточного объема нашей планеты дальнейший высокобарный фазовый переход ассоциации MgSiO₃(PPv) + MgO(NaCl) может представляться не столь важным в процессе изучения мантии Земли. Однако это может иметь решающее значение для уточнения внутренних динамических процессов некоторых экзопланет с массами, в 10 раз превышающими массу Земли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постшпинелевые фазы – обширная группа, насчитывающая более 30 минеральных фаз, преимущественно со стехиометрией A²⁺$B_{2}^{{3 + }}$O₄. Большая часть из них синтетические, и их природные аналоги пока не обнаружены. Тем не менее, за последние годы в природе найдено 6 новых минералов с “марокитовым” каналом (хармунит, вернеркраусеит, щаунерит, маохокит, ченмингит и эллинаит). Главным образом поля стабильности природных постшпинелевых фаз располагаются в областях высоких давлений. Обнаружение природных фаз с постшпинелевой структурой в метеоритах и включениях в алмазах подтверждает предположение о том, что эти соединения входят в фазовый состав мантии Земли и других планет Солнечной системы. Таким образом, изучение условий образования, возможных систем твердых растворов соединений с “марокитовым” каналом помогут уточнить процесс эволюции состава вещества планет земной группы и, в частности, оценить влияние субдукции и погружения океанической коры базальтового состава на глубину на гетерогенность переходной зоны и нижней мантии Земли.

Авторы выражают особую благодарность профессору Баварского Геоинститута (г. Байройт, Германия) Л.С. Дубровинскому и профессору Байройтского Университета (кафедра Физики материалов и технологий при экстремальных условиях, г. Байройт, Германия) Н.А. Дубровинской за помощь в проведении исследований и ценные научные рекомендации. Авторы благодарны м. н. с. ИСАН Н.Н. Кузьмину за советы и замечания по кристаллографическому описанию структур. Авторы также признательны всем исследователям, работающим в области тематики статьи, но не упомянутым в тексте по причине установленных ограничений в объеме.

Исследование выполнено за счет грантов РНФ № 21-17-00147 (обзор твердых растворов постшпинелевых фаз, обсуждение роли фазовых превращений в мантии Земли) и РФФИ № 20-35-90095 (обзор состава и структурных особенностей постшпинелевых фаз), в рамках научного плана Лаборатории глубинных геосфер МГУ им. М.В. Ломоносова и частично в рамках государственного задания АААА-А18-118020590140-7 Института экспериментальной минералогии им. академика Д.С. Коржинского РАН.