Геохимия, 2022, T. 67, № 6, стр. 597-600

Понятие о геохимических барьерах предложено в 1961 г. А.И. Перельманом. Так названы такие участки зоны гипергенеза, в которых на коротком расстоянии происходит резкая смена условий миграции химических элементов, что приводит к их концентрации (Перельман, 1989). Двумя известными геохимическими барьерами для фосфора являются кальциевый и окисно-железный (Юдович и др., 2020; Юдович и др., 2018б). На кальциевом барьере фосфат фиксируется в виде апатита (обычно в эндогенных процессах) или франколита, часто называемого карбонат-апатитом, в процессах экзогенных, в том числе в гипергенных рудах фосфора – фосфоритах. На окисно-железном барьере фосфат вначале сорбируется, а затем фиксируется в виде фосфор-содержащих железных руд типа керченских, а также в тесной генетической ассоциации с глауконитом (Юдович и др., 2018б).

Однако в громадной литературе по фосфоритам нет упоминаний еще об одном геохимическом барьере для фосфора – о барьере титановом. Между тем, в недавно опубликованной книге “Геохимия титана” (Юдович и др., 2018а) на большом аналитическом материале было надежно доказано существование линейной корреляции между Р₂О₅ и TiO₂ в большинстве типов горных пород. В только что завершенной нами книге “Геохимия фосфора” эта корреляция была подтверждена на еще более значительном аналитическом материале (около 190 тыс. полных силикатных анализов); было получено несколько десятков уравнений регрессии фосфата на титан, с коэффициентами линейной корреляции не хуже, чем с 0.01% уровнем значимости.

На рис. 1–3 приведены типовые примеры таких уравнений для пород магматических, метаморфических и осадочных. Возле линий регрессии пунктиром очерчена зона квадратичной ошибки уравнения. Поскольку большинство обработанных нами аналитических совокупностей не соответствуют нормальному (Гауссовскому) распределению, для определения примерно “двухсигмового” интервала вокруг медианы нами использована формула Дж. Чамберса и др. (Chambers et al., 1983):

Рис. 1.

Примеры корреляции фосфора с титаном в магматических горных породах. а – различные базиты мира. Построено по данным Б. П. Кудинова, 1971 г. (Кудинов, 1971); б – плиоцен-четвертичные кислые вулканиты Кавказа. Средние составы. Построено по данным В. С. Попова и др., 1987 г. (Попов и др., 1987, с. 152–161).

Рис. 2.

Пример корреляции фосфора с титаном в метаморфических горных породах: архейские биотитовые гнейсы олекминской серии на Алданском щите. Построено по данным А.Ф. Петрова, 1976 г. (Петров, 1976).

Рис. 3.

Примеры корреляции фосфора с титаном в осадочных горных породах. а – верхнеюрско–нижнемеловые алевролиты Предверхоянского прогиба; Построено по данным Г.В. Ивенсен, 1991 г. (Ивенсен, 1991); б – нижнесилурийские карбонаты о-ва Вайгач. Построено по данным М.Б. Птицына и др., 1983 г. (Юдович и др., 2016).

Ме ± 1.57(Q₃–Q₁)/√ N,

где Ме – медиана, Q₃ и Q₁ – третий и первый квартили, N – численность выборки (в нашем случае – число выборочных средних).

В приведенных примерах можно видеть корреляцию Р₂О₅ с ТiО₂ в самых разнообразных геологических объектах: в различных базитах по всему миру (Кудинов, 1971), в плиоцен-четвертичных кислых вулканитах Кавказа (Попов и др., 1987); в архейских биотитовых гнейсах олекминской серии на Алданском щите (Петров, 1976); в верхнеюрско-нижнемеловых алевролитах Предверхоянского прогиба (Ивенсен, 1991). Иногда (рис. 3а) корреляция лучше проявлена не для ТiО₂, а для титанового модуля (ТМ = TiO₂/Al₂O₃), подробно исследованного в книге (Юдович, Кетрис, 2000), а также для одного из трех других предложенных нами фосфорных модулей: фосфор-кальциевого (P₂O₅/CaO), фосфор-железного ФЖМ (P₂O₅/Fe₂O₃) и фосфор-общежелезного ФОЖМ (P₂O₅/Fe₂O₃ + + FeO).

Очевидно, что сопряженность концентраций Ti и Р создается за счет образования каких-то устойчивых соединений. Из химии титана известно, что одним из таких соединений может быть монофосфид титана TiP, который формируется двумя способами: действием паров фосфора на элементарный титан при 450°С или длительным действием фосфина PH₃ на порошкообразный титан при 850°С. В природе более вероятно не прямое взаимодействие элементарных титана и фосфора, а реакция хлорида титана с фосфином РН₃ с образованием комплекса. Как отмечено в (Корбридж, 1982), впервые фосфиновый комплекс H₃P · TiCl₄ был получен Розе в 1832 г. Приведя 16 типичных примеров немногочисленных соединений титана с фосфином РН₃, Д. Корбридж среди них указывает и два титансодержащих: TiCl₄ · H₃P и TiCl₄ · 2H₃P.

Известно также, что в кислой (в частности, солянокислой) среде при повышенной температуре можно синтезировать водный гидрофосфат титана вида Ti[HPO₄] · 2H₂O, который применяется в качестве пигмента, адсорбента, наполнителя пластмасс и катализатора. Известны также безводная соль пирофосфорной кислоты TiP₂O₇ и метафосфат трехвалентного титана Ti[PO₃]₃, образующийся, очевидно, в сильно восстановительной среде. Образование подобных высокотемпературных соединений, вероятно, могло бы объяснить корреляции фосфора с титаном, фиксируемые в эндогенных горных породах (магматических и метаморфических).

Однако такое объяснение не годится для истолкования наблюдаемой корреляции Р₂О₅ с TiO₂ при низких температурах в условиях гипергенеза – в осадочных породах, почвах или осадках. Такая корреляция может быть результатом поглощения фосфат-ионов на минералах титана, таких как ильменит или полиморфы диоксида титана – рутил, брукит, анатаз. Действительно, брянские химики (Авдащенко, Кузнецов, 2011) экспериментально доказали сорбцию фосфата на кристаллическом диоксиде титана – анатазе. Они установили, что в реакции 3TiO₂ + 2H₂O + ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ + 3e → → (TiO)₃PO₄ + 5 OH^– при рН 7 сорбировалось около 40% фосфат-ионов, при рН 8 уже около 90%, а максимум сорбции иона метафосфата ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ приходился на значение рН примерно 8.5.

Поскольку весьма распространенной формой существования титана в гипергенезе является лейкоксен, мы предположили, что именно это вещество является основным геохимическим барьером для фосфора, сорбируя фосфат-ионы, например, по схеме: TiO₂nH₂O (лейкоксен) + + [PO₄]^3– ⇒ Ti[HPO₄] 2H₂O. Лейкоксен, как правило, содержит примеси оксида или гидроксида железа, поэтому при сорбции на лейкоксене могут действовать оба барьера – и титановый, и железо-окисный. Известно, что для очистки сточных вод от тяжелых металлов рекомендовано применение синтезированного сорбента – аморфного водного гидроксофосфата титана вида Ti(OH)_{2 –x} [HPO₄]_{2 –x} · nH₂O (Маслова и др., 2016). Не исключено, что подобное соединение может получаться и в природной обстановке – в предполагаемом процессе сорбции фосфата на лейкоксене.

С целью прояснения предполагаемого механизма сорбции, нами экспериментально изучена зависимость сорбции фосфат-иона на тиманском лейкоксене от рН раствора (Котова, Понарядов, 2020). Исходная титановая руда Пижемского месторождения (Средний Тиман) после отмучивания и гравитационного обогащения в бромоформе была разделена по магнитной восприимчивости. Выделенная немагнитная фракция –0.25 + 0.1 мм состояла из лейкоксена (70%) и лейкоксенизированного ильменита (30%), а в единичных знаках содержала циркон, рутил и турмалин. Раствор фосфата натрия исходной концентрации 0.01 моль/л готовился в дистиллированной воде из химически чистого Na₃PO₄. Оказалось, что при слабокислом рН 6.07, концентрация в сорбенте составила примерно 0.02% Р₂О₅, при около нейтральном рН 7.10 – впятеро больше, около 0.10% Р₂О₅. Максимум сорбции наблюдался в щелочной среде при рН 8.94; при таких условиях из раствора было поглощено около 7.6% всего фосфора, концентрация которого в сорбенте достигла примерно 0.13% Р₂О₅. Хотя условия экспериментов далеки от природных (концентрация фосфора в морской воде не превышает 0.1 мг/л), эти эксперименты подтверждают идею о полной реальности титанового барьера в геохимии фосфора – не только в высокотемпературных процессах, но и в условиях гипергенеза.