Геохимия, 2022, T. 67, № 9, стр. 830-841

ВВЕДЕНИЕ

Выяснение природы минералообразующего флюида и его отдельных компонентов является фундаментальной проблемой рудной геологии. Для ее решения проводится изучение соотношений стабильных изотопов в минералах руд и околорудных метасоматитов. В последние годы стали широко использоваться также данные по распределению РЗЭ. К числу информативных относятся модели лантаноидов в карбонатных минералах (Прокофьев и др. 2010; Debruyne et al., 2016; Znamenskii et al., 2020; и др.). Исследования геохимии РЗЭ в карбонатах порфировых месторождений выполнены в весьма ограниченных объемах. В качестве редкого примера использования спектров распределения РЗЭ в кальците для определения физико-химических параметров и источников минералообразующего флюида можно привести работу А. Абедини с соавторами (Abedini et al., 2016). В значительной степени это обусловлено тем, что карбонатные минералы на объектах порфирового семейства, особенно связанных с известково-щелочными гранитоидами, имеют незначительное распространение и формировались, главным образом, на поздних стадиях во внешних ореолах пропилитовых изменений (Сооkе et al., 2014; Sillitoe, 2010; и др.)

В зоне Главного Уральского разлома на Южном Урале расположено несколько Cu- и Au-порфировых месторождений и рудопроявлений, которые связаны с известково-щелочными гранитоидами, образовавшимися в раннем девоне на начальных стадиях развития Магнитогорской энсиматической островной дуги (Грабежев, Ронкин, 2011; Знаменский и др., 2019б). К их числу относится перспективное Кутуевское Au-Cu-порфировое рудопроявление. Отличительной минералогической особенностью порфировых проявлений зоны Главного Уральского разлома, как и, в целом, медно-порфировых месторождений Южного Урала, связанных с надсубдукционными гранитоидами девонского возраста, является присутствие в рудах и околорудных метасоматитах в значительных количествах карбонатных минералов (Грабежев, 2009; Знаменский и др., 2020; и др.). Ранее нами выполнено изучение содержаний РЗЭ с использованием метода ICP-MS в ограниченном количестве монофракций кальцита, отобранных из руд Кутуевского рудопроявления (Знаменский и др., 2021). Был сделан предварительный вывод о том, что РЗЭ поступали в рудообразующий флюид в основном из магматического источника и, возможно, частично экстрагировались из пород, вмещающих рудоносную интрузию. В настоящей статье приведены новые данные по распределению РЗЭ в кальците, полученные с помощью лазерного пробоотбора и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты исследований позволили существенно уточнить источники РЗЭ в минералообразующем флюиде.

КРАТКАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РУДОПРОЯВЛЕНИЯ

Структура рудопроявления представляет собой пакет тектонических пластин, круто падающих на восток (рис. 1). Отдельные пластины сложены терригенно-тефроидными породами с прослоями обломочных известняков и яшмоидов (D₁lh), массивными серпентинитами, серпентинитокластическими осадочными брекчиями эдафогенного типа, местами перекрытыми толщей долерито-базальтов и базальтов. В горизонтах серпентинитокластических брекчий присутствуют офикальциты, которые состоят из обломков серпентинитов лизардит-хризотилового состава, сцементированных карбонатным материалом. На восточном фланге рудопроявления среди оталькованных и карбонатизированных серпентинитокластических брекчий локализовано небольшая залежь массивных колчеданных руд пирит-пирротин-халькопиритового состава.

Рис. 1.

Геологический разрез Кутуевского рудопроявления (составлен с использованием данных Учалинского филиала ОАО “Башкиргеология”). Условные обозначения: 1 – кора выветривания; 2 – базальты и долерито-базальты; 3 – терригенно-тефроидные гравелиты, песчаники, алевролиты, яшмоиды и обломочные известняки; 4 – серпентинитокластические бречии и офикальциты; 5 – габбро-диориты и диориты; 6 – серпентиниты; 7 – хлорит-серицит-кварцевые метасоматиты; 8 – биотит-эпидот-хлорит-серицит-кварцевые метасоматиты; 9 – листвениты; 10 – колчеданная руда пирит-пирротин-халькопиритового состава; 11 – разломы; 12 – геологические границы; 13 – границы зон метасоматических изменений; 14 – скважины.

Стратифицированные породы прорваны серией даек и дайкообразных тел, состав которых варьирует от толеитовых габбро до известково-щелочных кварцевых диоритов. Эффузивные и интрузивные породы рудопроявления по геохимическим параметрам близки к вулканитам баймак-бурибаевской свиты (D₁e₁), слагающим в пределах Магнитогорской палеоостроводужной системы фронтальную дугу (Знаменский и др., 2019б).

Зона Au-Cu-порфировой минерализации приурочена к наиболее крупному телу габбро-диоритов и диоритов. Она представлена сульфидно (пирит-халькопирит-пирротин-сфалерит)-кальцит-кварцевыми прожилками. Кварц отлагался позднее кальцита и нередко образует по нему псевдоморфозы. Околорудные метасоматиты имеют хлорит-серицит-кварцевый состав иногда с примесью карбоната. В восточной эндоконтактовой зоне рудоносной интрузии в околорудном ореоле также присутствуют биотит и эпидот. Вдоль западного экзоконтакта интрузии развиты листвениты фуксит-карбонат-кварцевого состава. Они сформировались позднее Au-Cu-порфировой минерализации.

По данным микротермометрических исследований (Знаменский и др., 2019а), флюидные включения в кальците рудных прожилков, локализованных в хлорит-серицит-кварцевых метасоматитах (кальцит CaI), гомогенизируются при Т 220–270°С. Кальцит рудных прожилков, развитых в околорудных метасоматитах с эпидотом и биотитом (кальцит CaII), характеризуется более высокими температурами гомогенизации флюидных включений, которые составляют 260–300°С. Флюидные включения в кварце рудных прожилков, независимо от их положения в околорудном ореоле, гомогенизируются при Т 220–270°С. Формирование кальцита и кварца происходило из Ca–Mg–Na(K) водно-хлоридного флюида с соленостью 6–12 мас. % NaCl-экв.

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Определение химического состава кальцита CaI и CaII выполнено с помощью метода лазерной абляции и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на квадрупольном масс-спектрометре Agilent 7700x и лазерной приставкой New Wave Research UP-213 в Институте минералогии ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН (г. Миасс, аналитик Д.А. Артемьев). Параметры лазера: энергия пучка – 15–17 Дж/см², частота повторения импульсов 10–15 Hz, диаметр пятна абляции – 100 мкм, предабляции –110мкм, несущий газ – He, скорость потока – 0.65 л/мин. Время работы лазера: 10 с (предабляция) +30 с (холостой ход) + 60 с (время анализа). Параметры масс-спектрометра: RF Power – 1550 Вт, рабочий газ – Ar, скорость несущего потока 1.05 л/мин. Калибровка масс-спектрометра осуществлялась по внешнему эталону NIST SRM-612. Уровень молекулярных оксидов (²³²Th¹⁶O/²³²Th) поддерживался на уровне ниже 0.3%. Соотношение ²³⁸U/²³²Th при настройке по NIST SRM-612 было близко 1 : 1. Время интегрирования составляло 10–30 мс. Для градуировки и расчета использовались международные стандарты стекол – NIST SRM-612 и USGS MACS-3. Расчет производился в программе Iolite c использованием ⁴³Ca в качестве внутреннего стандарта.

По результатам измерений установлено, что кальцит CaI и CaII, имеющие близкие содержания Са, Mg, Fe, Mn и Ba, различаются по концентрациям РЗЭ, Sr и Y (табл. 1). В них обнаружены (г/т): 385000–394000 Ca, 24.16–66.8 Mg, 174.9–235.6 Fe, 162.4–594 Mn и 0.41–20.5 Ba. Содержания Sr и Y (г/т) в кальците CaI составляет 234.9–636 и 1.7–28.49, в кальците CaII – 1709–2346 и 0.1211–0.349, соответственно.

Суммарные содержания РЗЭ в кальците CaI варьируют в интервале от 1.655 до 62.195 г/т. Спектры распределения РЗЭ обогащены в основном легкими лантаноидами (La_N/Yb_N = 0.58–2.78) и характеризуются небольшими негативными аномалиями Ce (Ce/Ce* = 0.83–0.95), а также отсутствием или наличием негативных аномалий Eu (Eu/Eu* = 0.24–1.02). Значения La_N/Sm_N составляют 1.09–1.65, Gd_N/Yb_N – 0.62–1.46, La_N/Lu_N = 0.31–2.2, Yb/Ca – 1 × 10^–7–1.4 × 10^–6, Yb/La – 0.21–0.99, Y/Ho – 36.8–41.9, La/Ho – 3.1–12.

Кальцит CaII имеет аномально низкие содержания РЗЭ (∑РЗЭ = 0.1457–0.3413 г/т). Тренды распределения РЗЭ характеризуются накоплением легких лантаноидов (La_N/Yb_N = 1.06–4.58), негативными аномалиями Ce (Ce/Ce* = 0.47–0.84) и положительными Eu (Eu/Eu* = 3.68–12.55). Значения La_N/Sm_N равны 0.85–6.91, Gd_N/Yb_N – 0.8–2.39, La_N/Lu_N = 1.48–4.33, Yb/Ca – 3.3 × 10^–9–1.1 × 10^–8, Yb/La – 0.13–0.54, Y/Ho – 43.6–57.7, La/Ho – 3.8–20.2.

Кроме того, были определены содержания РЗЭ и Sr в слабоизмененных разновидностях габбро-диоритов и диоритов, слагающих рудоносную интрузию, а также в обломках серпентинитов и карбонатном цементе офикальцитов. Измерения выполнены методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на приборе ELAN 9000 фирмы PerkinElmer в Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург, аналитик Д.В. Киселева). Методика исследований приведена в опубликованной работе (Вотяков и др., 2006).

Габбро-диориты и диориты имеют следующие содержания РЗЭ и значения геохимических коэффициентов: ∑РЗЭ = 22.256–33.119 г/т, Sr = = 272–459 г/т, La_N/Yb_N = 2.6–4.17, La_N/Sm_N = = 1.57–2.5, Gd_N/Yb_N = 1.02–1.1, Ce/Ce* = 0.88–0.92, Eu/Eu* = 0.96–1.05; серпентиниты из обломков офикальцита: ∑РЗЭ = 0.915–0.93 г/т, Sr = = 6–9 г/т, La_N/Yb_N = 1.87–2.87, La_N/Sm_N = 1.65–2.35, Gd_N/Yb_N = 0.99–1.04, Ce/Ce* = 0.69–0.76, Eu/Eu* = 0.8–0.81; карбонатный цемент офикальцита: ∑РЗЭ = 1.771 г/т, Sr = 723 г/т, La_N/Yb_N = = 2.22, La_N/Sm_N = 2.12, Gd_N/Yb_N = 1.11, Ce/Ce* = = 0.39, Eu/Eu* = 0.78 (табл. 2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По данным определения элементов-примесей, кальцит СаI и СаII существенно различаются по концентрациям и спектрам РЗЭ. Содержание и распределение лантаноидов в гидротермальном карбонате контролируются составом РЗЭ во флюиде и физико-химическими условиями кристаллизации (Bau, Möller, 1992). Состав РЗЭ во флюиде, помимо источника, зависит от степени взаимодействия флюид/порода и содержания комплексообразующих лиганд, таких как ${\text{HCO}}_{3}^{ - },$ ${\text{CО}}_{3}^{{2 - }},$ Cl^– и OH^–. Согласно исследованиям П. Мёллера с соавторами (Möller et al., 2004), концентрации РЗЭ во флюиде, взаимодействующим с вмещающими породами, и в отлагающемся из него карбонате возрастают с увеличением температуры. Однако результаты наших исследований указывают на обратную тенденцию. Судя по приведенным выше микротермометрическим данным, кальцит СаII с аномально низкими концентрациями лантаноидов образовался при более высокой температуре по сравнению с кальцитом СаI.

По данным А. Мичарда (Miсhard, 1989), на уровень содержаний РЗЭ оказывает влияние также рН, регулирующий состав гидротермального флюида во время его взаимодействия с вмещающими породами. Общей закономерностью является увеличение концентраций лантаноидов с уменьшением рН флюида. Кроме того, если в кислых флюидах, характеризующихся низкими концентрациями комплексообразующих лиганд, преобладают легкие лантаноиды над тяжелыми РЗЭ, то в щелочных флюидах, обогащенных комплексообразующими анионами, доминируют тяжелые лантаноиды, а спектры распределения РЗЭ демонстрируют значения La_N/Lu_N < 1 (Schwinn, Markl, 2005). Кальцит СаI и СаII Кутуевского рудопроявления имеют сопоставимые значения La_N/Lu_N.

Это дает основание полагать, что они сформировались из флюидов с близкими кислотно-щелочными свойствами. Величина La_N/Lu_N в кальците СаI и СаII, за исключением одного анализа, превышающая 1, указывает на ведущую роль сорбционного механизма при фракционировании РЗЭ (Bau, Möller, 1992). Значительные вариации содержаний РЗЭ в кальците СаI могут отражать локальные изменения рН флюида в зоне хлорит-серицит-кварцевых метасоматитов. Об этом свидетельствует положительная корреляция между содержаниями лантаноидов и значениями La_N/Lu_N.

По изотопным данным, углерод и кислород во флюиде, из которого кристаллизовался кальцит СаI, имеют магматогенное происхождение. Значения δ¹⁸О в кальците варьируют в интервале от 13.4 до 16.5‰, а δ¹³С – от –6.4 до –4.9‰ (Знаменский и др., 2019а). Величины δ¹⁸О_H2O рудообразующего флюида (6.7–9.8‰), рассчитанные для максимальной температуры гомогенизации флюидных включений в кальците 270°С (Zheng, 1999), соответствуют изотопному составу магматической воды (5–10‰) (Sheppard, 1986), а модельные значения ${{\delta }^{{13}}}{{{\text{С}}}_{{{\text{С}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ флюида (–4.8…–3.3‰), равновесного с кальцитом при этой температуре (Ohmoto, Rye, 1979), попадают в интервал значений δ¹³C углерода магматического или глубинного ювенильного флюида (–8.0…–3.0‰) (Taylor, 1986). С целью оценки вероятного источника лантаноидов во флюиде нами проведено сравнение спектров РЗЭ в кальците СаI и габбро-диоритах и диоритах, слагающих рудоносную интрузию. Суммарные содержания лантаноидов в интрузивных породах составляют 22.256–33.119 г/т (табл. 2). Спектры распределения РЗЭ характеризуются повышенными содержаниями легких лантаноидов (La_N/Yb_N = 2.6–4.17), незначительной дифференциацией внутри легких РЗЭ (La_N/Sm_N = = 1.57–2.5) и плоской формой в области тяжелых редких земель (Gd_N/Yb_N = 1.02–1.1) (рис. 2). Кроме того на спектрах проявлены небольшие отрицательные аномалии Ce (Ce/Ce* = 0.88–0.92). Кальцит СаI в большинстве анализов (К5-1, К5-2, К5-3) по суммарным концентрациям РЗЭ (16.265–62.195 г/т) сопоставим с интрузивными породами (табл. 1). Спектры распределения РЗЭ в этих анализах кальцита также как и в габбро-диоритах и диоритах обогащены легкими лантаноидами (La_N/Yb_N = 2.01–2.78) и характеризуются незначительной дифференциацией внутри легких (La_N/Sm_N = 1.3–1.65) и тяжелых (Gd_N/Yb_N = = 1.38–1.46) лантаноидов, а также наличием отрицательных аномалий Се (Ce/Ce* = 0.83–0.9). Более низкие значения La_N/Yb_N и La_N/Sm_N в кальците СаI по сравнению с интрузивными породами, возможно, обусловлены обогащением флюида тяжелыми лантаноидами и Sm в процессе взаимодействия с гидротермально измененными интрузивными породами до кристаллизации кальцита. Такое обогащение флюида при взаимодействии с измененными гранитоидами наблюдалось в экспериментах (Debruyne et al., 2016), а также в современных геотермальных системах (Möller et al., 1997). Кроме того, более низкие значения La_N/Yb_N в кальците СаI отчасти могут быть связаны с присутствием в минералообразующем флюиде анионов Cl^–. Легкие лантаноиды по сравнению с тяжелыми РЗЭ образуют с Cl^– более устойчивые комплексные соединения (Migdisov et al., 2009). Поэтому в кристаллическую решетку кальцита будут предпочтительнее входить тяжелые лантаноиды. Существенно кальцит СаI в указанных выше пробах и интрузивные породы различаются только по значениям Eu/Eu*, что, по всей вероятности, обусловлено разными окислительно-восстановительными условиями кристаллизации магматического расплава и кальцита руд. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. Результаты исследований дают основание предполагать, что в гидротермальном флюиде, из которого отлагался кальцит СаI, преобладали РЗЭ, мобилизованные из интрузивных пород. Во флюиде могли присутствовать также лантаноиды магматогенной природы.

Рис. 2.

Спектры распределения редкоземельных элементов в кальците руд, интрузивных породах и офикальцитах.

Кальцит СаII обладает аномально низкими концентрациями РЗЭ, которые на два порядка меньше содержаний лантаноидов в интрузивных породах (табл. 1, 2). Маловероятно, что основным источником РЗЭ в кальците такого состава мог быть флюид магматогенной природы. Судя по изотопным данным, флюид, циркулировавший в восточной эндоконтактовой зоне рудоносной интрузии, представлял собой смесь магматогенных и метаморфогенных компонентов. Значения δ¹⁸О в кальците СаII варьируют от 16.1 до 16.4‰, δ¹³С – от –5.6 до –4.5‰ (Знаменский и др., 2019а). Величины ${{\delta }^{{18}}}{{{\text{О}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ флюида (10.3–10.6‰), рассчитанные для максимальной температуры гомогенизации флюидных включений в кальците СаII 300°С (Zheng, 1999) соответствуют метаморфической воде (3.0–25.0‰) (Sheppard, 1986). Модельные значения ${{\delta }^{{13}}}{{{\text{С}}}_{{{\text{С}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ флюида, равновесного с кальцитом при Т 300°С (Ohmoto, Rye, 1979), составляют –3.6…–2.5‰. Часть из них попадает в интервал возможных значений δ¹³С, характерных для углерода магматического или глубинного ювенильного флюида (Taylor, 1986), а другая – для фанерозойских морских карбонатов (–2.74…2.74‰) (Кулешов, 1986). На востоке рудоносная интрузия контактирует с основными эффузивами и серпентинитокластическими брекчиями, включая офикальциты (рис. 1). Ультраосновные и основные породы характеризуются изотопным составом кислорода и углерода около 5 и –5.5‰ соответственно (Rollinson, 1993). Сдвиг в сторону б-олее высоких значений ${{\delta }^{{18}}}{{{\text{О}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{\delta }^{{13}}}{{{\text{С}}}_{{{\text{С}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ мог произойти в результате изотопного обмена флюида с карбонатным цементом офикальцитов при термальном воздействии на них рудоносной интрузии. Карбонаты цемента, как впрочем, и лизардит-хризотилового серпентиниты, слагающие обломки офикальцитов, имеют низкие суммарные содержания лантаноидов (табл. 2). В карбонате они составляют 1.771 г/т, в серпентинитах – 0.915–0.93 г/т. В основных эффузивах концентрации РЗЭ (∑РЗЭ = 18.941–34.407 г/т) (Знаменский и др., 2019б) близки к содержанию лантаноидов в интрузивных породах. Оценить сходство или различие спектров РЗЭ в кальците СаII и в карбонатном цементе офикальцитов, используя частные анализы, сложно. Тренды РЗЭ в кальците различаются между собой как по соотношениям легких и тяжелых лантаноидов (La_N/Yb_N = 1.06–4.58), так и по дифференциации внутри легких (La_N/Sm_N = = 0.85–6.91) и тяжелых (Gd_N/Yb_N = 0.8–2.39) редких земель. Такие вариации, по-видимому, в значительной степени являются следствием крайне низких содержаний лантаноидов в кальците, при которых даже незначительные изменения соотношений компонентов приводят к существенной трансформации спектров РЗЭ. Поэтому для сравнения нами использованы средние значения La_N/Yb_N, La_N/Sm_N, Gd_N/Yb_N и Се/Се* в кальците. Они близки к величинам этих коэффициентов в карбонатном материале офикальцитов. По данным 9 анализов средние значения La_N/Yb_N в кальците СаII составляют 2.48, La_N/Sm_N – 2.6, Gd_N/Yb_N – 1.75, Се/Се* – 0.67. В карбонате цемента офикальцитов La_N/Yb_N, La_N/Sm_N, Gd_N/Yb_N и Се/Се* равны 2.22, 2.12, 1.11 и 0.39 соответственно. С учетом изотопных данных, это позволяет, по нашему мнению, рассматривать карбонатный цемент офикальцитов в качестве одного из основных источников лантаноидов в кальците СаII. Спектры распределения РЗЭ в кальците СаII и карбонате цемента различаются по величие аномалии Eu, что связано с разными физико-химическими условиями их образования.

Таким образом, различие в содержаниях РЗЭ в кальците СаI и СаII, скорее всего, обусловлено поступлением лантаноидов в минералообразующий флюид из разных источников. В случае с кальцитом СаI РЗЭ в основном заимствовались флюидом из интрузивных пород и метасоматитов по ним, тогда как при формировании кальцита СаII они поступали, вероятнее всего, главным образом, из цемента офикальцитов.

Для выяснения генетической природы кальцита и общих закономерностей фракционирования РЗЭ во флюиде, из которого отлагался карбонатный минерал, П. Мёллером и Г. Мортеани (Möller, Morteani, 1983) предложена диаграмма Yb/Ca–Yb/La. Как видно на рис. 3, точки значений Yb/Ca и Yb/La в кальците СаI и СаII группируются на диаграмме в субвертикальный тренд. Этот тренд свидетельствует об ассимиляции флюидом Са и РЗЭ вмещающих пород. Согласно П. Мёллеру и Г. Мортеани (Möller, Morteani, 1983), отношение РЗЭ/Са в гидротермальных флюидах, за редким исключением, намного выше, чем в осадочных карбонатных породах. Поэтому взаимодействие гидротермального флюида с карбонатными породами приводит к уменьшению отношения РЗЭ/Са во флюиде и в кристаллизующемся из него кальците, которое зависит от количества ассимилированного карбонатного материала. На диаграмме Yb/Ca–Yb/La это проявляется в вертикальном расположении точек значений. Начинается вертикальный тренд со значений, близких к первоначальному составу гидротермального флюида, а заканчивается значениями, соответствующими составу ассимилированной карбонатной породы. Точки значений Yb/Ca и Yb/La в анализах кальцита СаI № К5-1, К5-2 и К5-3 располагаются в поле карбонатов гидротермального генезиса, тогда как кальцита СаII группируются около поля морских известняков. Промежуточное положение занимает проба кальцита СаI № К5-4. Низкое содержание в этой пробе РЗЭ, по-видимому, обусловлено существенной долей в составе флюида ассимилированного материала вмещающих пород. Как отмечалось выше, минералообразующий флюид, по всей вероятности, ассимилировал Са и другие микроэлементы карбонатного цемента офикальцитов. Тренды, свидетельствующие о фракционировании РЗЭ в процессе первичной кристаллизации, характеризующейся увеличением во времени в кальците значений Yb/Ca и Yb/La, или рекристаллизации, при которой уменьшаются содержания легких РЗЭ при сохранении концентраций тяжелых лантаноидов, на диаграмме Yb/Ca–Yb/La не проявлены.

Рис. 3.

Диаграмма Yb/Ca–Yb/La (Möller, Morteani, 1983) для кальцита. Поля составов кальцита: I – карбонатитов, II – гидротермального генезиса, III – морских известняков. Условные обозначения: 1 – кальцит СаI; 2 – кальцит СаII.

Когенетичность кальцита СаI и СаII можно оценить, сравнив в них значения Y/Ho и La/Ho. Y, хотя и не относится к лантаноидам, имеет близкий к этим элементам ионный радиус и химические свойства. М. Бау и П. Дульски (Bau, Dulski, 1995) по результатам изучения геохимии РЗЭ флюоритовых месторождений Таннебоден и Беихилфе установили, что фигуративные точки когенетичных Са-содержащих минералов на диаграмме Y/Ho–La/Ho образуют горизонтальные тренды. Кальцит СаI и кальцит СаII Кутуевского рудопроявления, имеющие сходные значения Y/Ho (табл. 1), на диаграмме Y/Ho–La/Ho представлены субгоризонтальным трендом (рис. 4), что позволяет рассматривать их в качестве генетически родственных образований.

Рис. 4.

Диаграмма Y/Ho–La/Ho (Bau, Dulski, 1995) для кальцита. Условные обозначения см. на рис. 3.

Кальцит I и II различаются по значениям Eu/Eu* и Ce/Ce* (табл. 1). По данным Д. Дебрюне с соавторами (Debruyne et al., 2016), аномалии Eu и Ce в значительной степени отражают физико-химические условия кристаллизации кальцита. Кроме того, они могут быть унаследованы флюидом от источника. В общем Eu³⁺/Eu²⁺ в гидротермальном флюиде зависит от ряда факторов, но, главным образом, от температуры. Согласно Г. Швинну и Г. Марклу (Schwinn, Markl, 2005), при Т выше 200°С, а по данным других авторов (Sverjensky, 1984) при Т, превышающей 250°С, Eu³⁺ в водном флюиде восстанавливается до Eu²⁺. Eu²⁺, имеющий бόльший ионный радиус по сравнению с Eu³⁺ и другими соседними трехвалентными лантаноидами, является весьма мобильным во флюиде. Вследствие кристаллографического контроля, в карбонате, отлагающемся при Т > 200 (250)°С, возникают отрицательные аномалии Eu из-за меньшей способности Eu²⁺ входить в кристаллическую решетку минерала и замещать в ней Са²⁺. При Т < 200 (250)°С аномалии Eu в карбонате или не образуются или становятся положительными. Кальцит СаI и СаII Кутуевского рудопроявления сформировались при Т > 250°С и должны иметь отрицательные аномалии Eu. Однако на их спектрах проявлены аномалии разного знака. На трендах распределения РЗЭ в кальците СаI аномалии не выражены или они являются отрицательными (Eu/Eu* = 0.24–1.02). В то же время кальцит СаII характеризуется значительными положительными аномалиями Eu (Eu/Eu* = 3.68–12.55). Наиболее вероятной причиной таких “противозаконных” аномалий в кальците СаII являются повышенные содержания в нем Sr (1709–2346 г/т). В кальците СаI они составляют 234.9–636 г/т. Eu²⁺ и Sr²⁺ имеют близкие ионные радиусы – 117 и 118 пм, соответственно (Shannon, 1976). По-видимому, Eu²⁺ замещал Sr²⁺ в кристаллической решетке кальцита СаII. При общем низком уровне содержаний РЗЭ такого замещения, вероятно, оказалось достаточным для появления на спектрах РЗЭ положительных аномалий Eu. Обогащение флюида Sr в восточной части рудоносной интрузии мы связываем с мобилизацией его из цемента офикальцитов, который содержит Sr в повышенных количествах (табл. 2).

Следует отметить, что на трендах распределения РЗЭ в интрузивных породах аномалии Eu не проявлены (Eu/Eu* = 0.96–1.05). В магматических породах основным концентратом европия, как известно, является плагиоклаз. Eu³⁺ по сравнению с Eu²⁺ обладает бόльшей способностью входить в кристаллическую решетку плагиоклаза, где он замещает Ca²⁺. Отсутствие аномалий Eu свидетельствует о преобладании в расплаве Eu⁺³ и, соответственно, о высокой степени его окисленности и/или водонасыщенности (Richards et al., 2012). По-видимому, в процессе эволюции порфировой рудно-магматической системы Кутуевского рудопроявления произошла смена окислительного режима, существовавшего во время образования интрузивных пород, на восстановительные условия на стадии кристаллизации кальцита руд.

Спектры распределения РЗЭ в кальците СаI и СаII характеризуются наличием негативных аномалий Се. Причем в кальците СаII они более значительные. По данным М. Бау и Мёллера (Bau, Möller, 1992), образование аномалий Се в высокотемпературной обстановке маловероятно, так как с повышением температуры Ce⁴⁺/Ce³⁺окислительно-восстановительное равновесие смещается в сторону более высоких значений fO₂. Негативные аномалии Се часто возникают в процессе эволюции флюида при попадании в него окисленных метеорных вод и/или в результате взаимодействия с вмещающими породами, имеющими такие аномалии, например с морскими карбонатами. При взаимодействии флюид/карбонат аномалии Ce сохраняются (Castorina, Masi, 2008). Кальцит Кутуевского рудопроявления не имеет изотопных меток метеорных вод. По значениям Се/Се* кальцит СаI сопоставим с интрузивными породами, а кальцит СаII – с серпентинитами из обломков и карбонатным цементом офикальцитов. По всей вероятности, негативные аномалии Се в кальците были унаследованы от источника.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам исследований установлено, что кальцит Au-Cu-порфировых руд, локализованных в разных частях метасоматического ореола Кутуевского рудопроявления, существенно различается по содержаниям и спектрам РЗЭ.

Кальцит руд, образовавшихся в центральной части интрузии габбро-диорит-диоритового состава в хлорит-серицит-кварцевых метасоматитах, по уровню содержаний и составу РЗЭ в большинстве анализов сопоставим с интрузивными породами. Предполагается, что при формировании этого кальцита РЗЭ были в основном заимствованы гидротермальным флюидом из интрузивных пород. Мобилизацию РЗЭ при взаимодействии флюид/порода подтверждает субвертикальный тренд распределения точек кальцита на диаграмме Yb/Ca–Yb/La. Кроме того, в ореоле хлорит-серицит-кварцевых метасоматитах установлен кальцит с низкими концентрациями РЗЭ и значениями Yb/Ca. По всей вероятности, он кристаллизовался из флюида, содержавшего в значительном количестве ассимилированный материал пород, вмещающих интрузивный массив. Кальцит руд, развитых в восточной эндоконтактовой зоне интрузии в биотит-эпидот-хлорит-серицит-кварцевых метасоматитах, отлагался из флюида, в котором преобладали РЗЭ, скорее всего, мобилизованные из карбонатного цемента офикальцитов. На взаимодействие флюид/карбонатный цемент указывают: а) аномально низкие содержания РЗЭ в кальците руд; б) низкие значения Yb/Ca в кальците, характерные для морских карбонатов; в) сходные значения La_N/Yb_N, La_N/Sm_N, Gd_N/Yb_N в кальците и карбонатном материале офикальцитов; г) сочетание на спектрах распределения РЗЭ в кальците положительных аномалий Eu, обусловленных повышенными содержаниями в нем Sr, с негативными аномалиями Се, сопоставимыми по величине с аномалиями в карбонатах цемента офикальцитов.

На фракционирование РЗЭ, помимо процессов взаимодействия флюид/порода, оказала влияние температура флюида. Во время кристаллизации кальцита температура минералообразующей системы превышала 250°C, в связи с чем, во флюиде доминировал Eu²⁺ и существовал восстановительный режим.

Работа выполнена в рамках государственных заданий ИГ УФИЦ РАН № FMRS-2022-0011 и Имин ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН № АААА-А19-119072390050-9.